中低温煤焦油加氢制油技术现状

中低温煤焦油加氢制油技术现状

煤焦油是煤炭热解、气化等利用过程中产生的副产品，是碳氢化合物的复杂混合物，大部分为价值较高的稀有种类，是石油化工难以获得的宝贵资源。根据煤热加工过程的不同，所得到的煤焦油通常被分为高温焦油（900℃～1 000℃）、中温焦油（650℃～900℃）和低温焦油 （450℃～650℃）。

我国是产煤大国，有着丰富的煤焦油资源，煤焦油作为生产兰炭、焦炭和煤气化的副产品，目前年产约1500万吨，除部分高温煤焦油用于提取化工产品外，多数煤焦油没有得到合理的利用，大部分中低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。因煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物，较难充分燃烧，同时煤焦油含碳量高，含氢量低，燃烧时更容易生成炭黑，致使燃烧不完全并产生大量的烟尘；

另外，由于煤焦油中硫和氮的含量较高，燃烧前又没有进行脱硫脱氮处理，所以在燃烧时排放出大量的SOx和NOx，造成严重的环境污染，与当前全球大力提倡的绿色环保能源的潮流背道而驰。如果将这部分煤焦油通过催化加氢制成高清洁的燃料油（汽油和柴油），不仅能够提高煤焦油的利用价值，大大减少环境污染，还可以每年为国家新增国民生产总值300多亿元。

1 中低温煤焦油概述

中低温煤焦油的组成和性质不同于高温煤焦油，中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃，其中酚及其衍生物质量含量可达10%～30%，烷状烃大约20%，同时重油（焦油沥青）的含量相对较少，比较适合采用加氢技术生产清洁燃料油。中低温煤焦油（以下“煤焦油”即“中低温煤焦油”）从外观上看，是黑色黏稠液体，密度略小于1000kg/m3，黏度大，具有特殊的气味，其主要组成是芳香族化合物，且大多数是两环以上的稠环芳香族化合物。不同的热解工艺、不同的原料煤都直接影响煤焦油的性质和组成。下表列举出了一种典型中低温煤焦油的性质及组成数据。

初步估算，全国低温煤焦油总年产能约为400万吨，生产企业主要分布在晋、陕、蒙、宁四省区交界地带，陕西榆林神府地区和内蒙鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多，另外在山西、宁夏、新疆等省区也有部分生产企业。

由于对低温煤焦油生产建设初期引导不够，缺乏整体规划，集中度低，污染严重，达不到环保要求；而且基本上以规模较小、分散经营的个体民营企业为主，以个人独资、股份制或合伙经营为主要方式，尚未形成有竞争优势的主导企业。根据2006年6月国家发改委关于关闭落后小半焦生产的指示，大部分焦油年产能低于1万吨的小规模生产企业被关闭，目前低温煤焦油的实际年产量约为200万吨。 2 煤焦油加氢原理及工艺

进入21世纪，我国焦化工业迅速发展，产生大量的高温煤焦油和生产兰炭所产生的大量中低温煤焦油。一些研究单位开始研究通过催化加氢把煤焦油做成清洁的燃料油（如汽油和柴油）。煤炭科学研究总院和中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司曾将煤气化焦油及高温煤焦油经过脱除水分、机械杂质和沥青预处理，再进行深度的加氢精制和重质油馏分的加氢裂化小试实验。

而对于中低温煤焦油催化加氢制备清洁燃料油的研究报道较少，国外对煤焦油的催化加氢的研究多是以煤焦油中的某一个或一类化合物的加氢反应为模型，研究其加氢过程中所包含的复杂化学反应，包括对萘、蒽油和菲等的加氢裂化反应都有研究。

如Lemberton等以煤焦油中的菲加氢转化为模型反应，研究了菲在双功能催化剂

Ni-Mo/Al2O3上的反应，并探讨了卡唑和1-萘酚对催化剂酸性位和加氢活性位的影响，同时在载体中加入ZSM-5增加催化剂的酸性，并通过调整酸性位与加氢活性位的比例改善反应过程中的积碳过程。 2.1 加氢原理

煤焦油加氢过程包括脱除焦油中含有的硫、氮、氧等杂原子，使不饱和化合物通过加氢反应增强稳定性以及重质组分加氢裂化生成轻芳烃的过程。即反应物煤焦油在一定的反应条件和合适的催化剂存在的情况下，与H2作用发生 C-C、C-S、C-N和 C-O 键断裂，以及不饱和烃类饱和等化学反应。 1）加氢饱和反应

R-CH=CH2+ H2→R-CH2-CH3

R-CH=CH-CH=CH2+ 2H2 →R-CH2-CH2-CH2-CH3 2）加氢脱硫反应

RSH + H2 → RH + H2S 3）加氢脱氮反应

R-CH2-NH2+H2→ R-CH3+NH3 4）加氢脱氧反应

煤焦油加氢过程是在一定温度、压力条件下，在催化剂床层上进行加氢反应，将煤焦油所含的硫、氮等杂原子脱除，并将其中的芳烃类化合物饱和，生产优质汽油和柴油。其工艺过程是：

经预处理脱除水分和沥青质后的煤焦油进入加氢原料缓冲罐，原料经泵打出与氢气混合加热后进行加氢反应，加氢生成物进换热器冷却，再进入分离器进行气液分离，分离出的氢气返回系统循环利用，分离得到的液相进入分馏塔，塔顶轻质油为汽油，塔底重质油经过滤后即为柴油。 2.2加氢工艺

2.2.1上海胜帮公司加氢精制—加氢裂化工艺

上海胜帮工程技术有限公司开发的成套煤焦油加氢工艺，反应部分采用炉前混氢，正常操作反应器入口温度通过调节换热器操作来实现，第2、第3反应器床层入口温度通过调节急冷氢量来控制，反应器主要操作条件见下表。

分离部分采用三相（油、气、水）分离的立式冷高压分离器；分馏部分采用“分馏 + 稳定”流程，分馏塔按重沸炉方式操作；催化剂采用分级装填技术，有效降低反应器的压降，降低床层温差，提高催化剂效率。

该工艺的优点是工艺流程简单、技术成熟、生产过程清洁、产品性质优良。陕西腾龙煤电集团、黑龙江七台河宝泰隆煤化工集团、内蒙古庆华集团的煤焦油加氢项目均采用了该技术，其中陕西腾龙煤电集团、七台河宝泰隆煤化工集团均已开车投产，生产出合格的燃料油。 2.2.2抚顺石油化工研究院煤焦油加氢裂化工艺

2004年抚顺石油化工研究院提出了一种均相悬浮床煤焦油加氢裂化工艺，即全馏分煤焦油在悬浮床反应器内进行加氢和裂化反应。为了避免原料中的氮、氧、固体颗粒等对常规负载型催化剂活性的影响，该技术采用均相催化剂，把催化活性组分制备成水溶性盐均匀地分散在原料油中。

主要操作条件是：反应温度控制在320℃～420℃，反应压力6 MPa～19 MPa，体积空速0.5 h -1 ～3.0 h -1 ，氢油体积比400～2000。反应生成物经分离、分馏系统得到石脑油、柴油和重油，其中石脑油和柴油进入固定床加氢反应器继续深度加氢精制或加氢改质，用于降低其杂原子、芳烃含量，提高柴油的十六烷值；重油部分大部分循环到悬浮床反应器入口用

于进一步裂化成轻油馏分，少量重油（2%～10%）从装置中排出，用来降低系统中固体的含量。

2.2.3陕西神木天元化工煤焦油加氢裂化工艺

陕西天元化工有限公司对煤焦油进行“两次加氢、尾油裂化”，然后对生成油进行分离得到燃料油，其50万吨/年中温煤焦油轻质化项目已于2010年4月开车成功。来自罐区的原料焦油与氢气混合加热升温后送入预加氢反应器。预加氢反应器的主要任务是对原料油内所含氮、氧、硫及重金属化合物进行加氢转化，生成相应的氨气、水、硫化氢及硫化物而被脱除。

预加氢完毕后，初产物再送入二段加氢反应器进行第2次加氢，反应流出物经分离器分离出氢气和生成油，生成油经分馏塔分离为塔顶的产品油和塔底的尾油，尾油送入加氢裂化反应器继续加氢仍可得到液化气、石脑油和柴油馏分等产品。该加氢工艺的煤焦油转化率高达93%以上，每年可生产柴油15万吨、汽油8万吨和液化气0.4万吨。 2.2.4哈尔滨气化厂煤焦油加氢裂化工艺

煤焦油进入加热炉与氢气混合，混合后进入加氢精制反应器，再经过换热进入高压分离器，分离出的氢气经循环压缩机回到加氢精制反应器，生成油进入低压分离器，分离出低分燃料气后进入脱氧塔，进一步脱掉燃料气后进入分馏塔，分馏后的汽油、柴油和润滑油引出分馏塔后，尾油则引入裂化加热炉与氢气混合后进入裂化反应器，进行裂化反应后，生成油则进入低压分离器分离出燃料气后进入分馏塔，与加氢精制生成油一起进行分馏。

将中高温煤焦油转化成优质汽油、柴油、润滑油等，减少了环境污染。加氢精制条件压力12.8 MPa，氢油比1200∶1，空速0.8 h -1 ，加氢精制温度370℃。加氢裂化温度380℃，氢油比800∶1，大于370℃单程转化率最高65%。硫、氮含量在10×10-6以内。 2.2.5煤炭科学研究总院的煤焦油加氢裂化工艺

2010年，煤炭科学研究总院借鉴了煤直接加氢液化工艺技术思想和石油渣油加氢工艺技术思想，提出了一种非均相催化的煤焦油悬浮床（或鼓泡床或浆态床）加氢工艺及配套催化剂技术，该技术是将煤焦油采用蒸馏的方法分离为酚油、柴油和大于370℃重油3个馏分，对酚油馏分采用传统煤焦油脱酚方法进行脱酚处理，获得脱酚油和粗酚，粗酚可进一步精馏精制、精馏分离获得酚类化合物产品；

大于370℃重油做为悬浮床加氢裂化的原料，悬浮床加氢反应温度320℃～480℃，反应压力8 MPa～19 MPa，体积空速0.3 h-1 ～3.0 h-1 ，氢油体积比500～2000。催化剂是配套研发的复合多金属活性组分的粉状细颗粒悬浮床（或鼓泡床或浆态床）加氢催化剂，其中高活性组分金属与低活性组分金属的质量比为1∶1 000至1∶10，加入量中活性组分金属量与煤焦油原料质量比为0.1∶100至4∶100。 悬浮床加氢反应产物分出轻质油后，含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器，少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器进一步轻质化，重油全部或最大量循环，实现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的，大大提高了原料和催化剂的利用效率。 最后，该过程得到的全部轻质馏分油（悬浮床加氢反应产物小于370℃轻馏分油和蒸馏得到的柴油、脱酚油）再进行加氢精制，生产车用发动机燃料油和化工 原料。 该工艺技术的优点：

①在加氢之前脱除酚类化合物，既能得到一部分酚产品，又能降低后续加氢过程的氢耗； ②把几乎全部的煤焦油重油加氢裂化成了轻油产品，最大限度地提高了轻油收率； ③采用了适量比例的催化剂循环的方法，减少了催化剂的使用。 2.2.6长岭石化煤焦油加氢制燃料油工艺

煤焦油进行预处理后得到煤焦油加氢进料，进入装有加氢保护剂、预加氢催化剂的反应

器中进行预加氢反应，预加氢生成油进入装有主加氢催化剂的反应器进行加氢反应，温度300℃～420℃，空速0.3 h-1 ～2.0 h-1 ，主加氢生成油进入分馏系统，得到轻质油品和燃料油。

预处理过程首先将煤焦油原料分馏成轻、重馏分，轻馏分提取酚、蔡等化工产品；重馏分进行萃取，脱去其中过高的水分、金属、灰分等杂质和不溶物，以延长加氢催化剂的寿命。将脱酚后的轻馏分和萃取后的重馏分均匀混合，进入加氢系统。 2.2.7中科院山西煤化所煤焦油加氢裂化工艺

中科院山西煤化所于2004年开始对煤焦油加氢制清洁燃料油技术进行研究，并得到了国家科技支撑计划项目的支持。经过多年的科技攻关，开发出煤焦油加氢工艺及专用催化剂，并于2009年建起百吨级全流程中试装置。 根据中试装置获得的参数，已开发出高效的煤焦油加氢专用催化剂和10万吨/年煤焦油加氢制备清洁燃料油工艺设计包。该技术在实现煤焦油高效清洁利用的同时，能显著降低油品中硫、氮、氧等杂质含量，提高其安定性，并可提高汽油的辛烷值和柴油的十六烷值。 采用中科院山西煤化所的工艺技术，由山东齐鲁石化工程有限公司设计的新疆爱迪公司煤焦油加氢制清洁燃料油项目，是国家科技部“国家科技支撑计划20万吨/年煤焦油加氢制备清洁燃料油工业示范工程”，是全国科技支疆、山西对口援疆、自治区科技攻关重点项目，该项目已于2013年1月正式试车。 3 加氢产品油特性

煤焦油加氢后所得燃料油，截取170℃以前的馏分为汽油，170℃～320℃的馏分为柴油，分离后所得汽油为无色透明的液体，柴油为黄色透明液体，经测定，汽油符合国家93#汽油标准，柴油符合国家0#柴油标准，见下表。

4 结语

中国中低温煤焦油的生产基本上已经形成了一套相对比较完善的技术、工艺和设备体系，并且具有广阔的市场空间，更具有雄厚的煤炭资源基础。发展煤制油有助于缓解石油供应日趋紧张的局面，也是煤焦油产业发展的有效途径。在能源战略中，国家已提出对煤要“深度加工，洁净利用”，“大力发展煤化工，开发煤基液体燃料，推进煤炭气化、液化示范工程建设，弥补油气供应不足，提高国家能源安全保障程度”。

所以，对中低温煤焦油的研发、生产、综合利用应给予相当的重视。在科学高效、节能环保的前提下，做强做大中低温煤焦油生产、加工利用产业，带动相关产业发展，必将在实现全国丰富的煤炭资源增值转化进程中发挥重要作用，促进地区的经济发展。

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