绵羊皮生态服装革的加工工艺研究

绵羊皮生态服装革的加工工艺研究

Study on the process of the sheepskin ecological garment leather

马兴元 俞从正 白永军 张韬林(陕西科技大学 咸阳 712081)

Ma Xingyuan, Yu Congzheng, Bai Yongjun, Zhang Taoling

（Shanxi University of Science and Technology, Xian Yang 712081）

摘要 本文对绵羊生态服装革的加工工艺进行了初步探索和研究, 通过严格控制复鞣,中和,复鞣, 染色, 加脂等操作中的条件，应用PC助剂对皮革中六价铬含量的影响进行了研究，实验成品经检测皮革中六价铬的量小于5mg/ kg，符合生态皮革的标准。

关键词：绵羊皮 生态服装革 六价铬

Abstract：In this paper, the study on the process of ecological sheep garment leather has been discussed. The result showed that the process of retanning, neutralization, dyeing, fat liquoring have been controlled in a good condition. Then the PC has been used in the process of fat liquoring and checking the content of chromium VI) in leather. It is turned out that the content of chromium is less than 5mg/kg, accord with ecological leather standard.

Keywords：Sheep skin；garment ecological leather；chromium (VI)

二十多年来，我国皮革工业得到快速的发展，中国已经为世界皮革工业的加工中心和贸易中心。从二十世纪九十年代中期，我国开始面临欧洲方面的技术性壁垒，特别是我国加入WTO以后，该问题越来越频繁。就在中国即将加入WTO的前几年,德国最早提出了成品革中的六价铬问题,并制定相关的产品标准,随后，其他发达国家也一个接一个的采用德国标准，中国皮革产品的出口面临着西方国家的技术壁垒,如果六价铬的问题不解决,中国皮革工

[1]

业出口创汇将面临严峻的形势。

由于六价铬毒性是三价铬的100多倍，具有非常强的致癌作用及损伤皮肤作用，因而皮革中的六价铬问题一经提出,即受到了发达国家的普遍关注,他们将原来并没有这项检测的

[2]

标准改为：一般成品 5mg/kg以下，手套革中六价铬的最高限量定为2mg/kg。中国皮革产品中的六价铬，经检测超标的不少,有些出口厂已被外商退货和索赔。因此中国的皮革界从

[3-8]

经济和技术的两个层面上都更加关心六价铬的问题。

[9-14]

国内的对于六价铬成因和专用助剂的研究处于探索阶段。真皮标志生态皮革(leather with genuine leather mark)简称生态皮革。要求和相关规定，突出了对皮革中容易存在的、与生态环境相关的四项特殊化学指标(甲醛、五氯苯酚、六价铬、偶氮染料)的要求。具体指标见下表： 项目 甲醛 Cr(Ⅵ) 五氯苯酚（PCP） 禁用偶氮染料 75 5 5 30 最高限量 mg/kg 直接与皮肤接触 一般 150 一般理化指标和感官要求：生态皮革的一般理化指标和感官要求应符合QB/T 1872行业标准或国家标准的规定。

本文主要针对六价铬的防治，对绵羊皮生态服装革的加工工艺进行了初步探索。 1 实验材料、设备和Cr(VI)的检测方法 1.1实验材料

助剂PC，Cr(Ⅵ)专用防治助剂，自制；绵羊蓝湿革，按常规工艺自制；铬粉，四川亭

江化工厂；RETINGAN R4B-N 、BLANCOROL RC 、BLANCOROL RC、SYNCUROL WN 、CUIROL WO 、TANIGAN PAK-N，无锡拜耳公司；L-3，四川亭江化工厂；SE，上海皮化厂；皮革黑2GB, 河南偃师新星化工厂；小苏打，工业品；甲酸，工业品。 1.2 试验设备

控温实验转鼓，无锡新达轻化机械公司；摔软转鼓，上海浦江机械有限公司；电子天平，上海第二天平仪器厂；721型分光光度计，上海分析仪器厂。 1.3 Cr(VI)的检测方法

采用国际皮革工艺师和化学师协会联合会化学分析委员会公布的IUC-18法对成品中六价铬的含量进行了检测。 2 工艺研究与分析

2.1 绵羊皮生态服装革加工工艺（一） 称重：作以下用料依据

水洗：水 300% 常温 转10 min 排液 脱脂：水 200% 35℃

拜摩尔AN 0.3%

脱脂剂 0.3%~0.5% 转60min

甲酸(1:10) 0.2%~0.5% 转30min pH值=3.8 ，排液

水洗：

复鞣：水 100% 40℃

铬粉（B=45~50%） 4% 转90min 改型戊二醛 1% 转30min 丹宁精AN 2% 转40min 小苏打(1:20) 0.2% 转30min

操作要求：小苏打分两次加入，每次加完后转15分钟，加完后测pH值=4.0，然后 O/N，次日晨转10分钟。水洗。

中和：水 150% 35℃

甲酸钠 1.5% 转15min PAK-N 1.5% 转60min BLANCOROL RC 2% 转40min 小苏打(1:20) 0.2% 转30min

操作要求：小苏打分两次加入，每次加完后转15分钟，加完后测pH值=6.0，用溴 甲酚绿检查切口呈天蓝色。水洗。

复鞣/染色/加脂：水 100% 45℃

R4B-N 2% 转30min

FS 2% 转60min 皮革深棕 3% 转60min 甲酸(1:10) 0.5% 转60min

操作要求：染料用热水化开加入，转60分钟后，检查切口渗透情况，完全渗透后加甲酸，分两次加入，每次加完后转15分钟，加完后测pH值=5.0。 CUIROL WO 1% SYNCUROL WN 5% 合成加脂剂SE 6%

PC助剂 1% 转60min 甲酸（1：10） 1% 转30min

操作要求：油用80度四倍的热水化开加入，转60分钟后，检查油脂吸收程度，吸收干净后加甲酸，分两次加入，每次加完后转15分钟，加完后测pH值=3.8，水洗出鼓，搭马静置挂晾干燥摔软。

试验结果及分析：成革粒面紧,染色不均,油脂含量少,油脂配伍性不好,填充不够，填充厚度不够。本次试验加入的填充性鞣剂用量不够，而且阳离子染色助剂的加入影响了油脂的吸收和染料的渗透。故在方案二中对其进行了改进,不使用染色助剂，并将含铬鞣剂与铬鞣剂同浴加入。坯革中Cr(Ⅵ)的含量为2.2mg/kg。 2.2绵羊皮服装革加工工艺(二) 称重：作以下用料依据。

水洗：水 300% 常温 转10 min 排液 脱脂：水 200% 35℃

拜摩尔AN 0.3%

脱脂剂 0.3%～0.5% 转60min

甲酸(1:10) 0.2%～0.5% 转30min pH值=3.8 ，排液

复鞣：水 100% 40℃

铬粉（B=45~50%） 4% 转90min 改型戊二醛 1% 转30min 丹宁精AN 2% 转40min BLANCOROL RC 2% 转40min

小苏打(1:20) 0.2% 转30min

操作要求：小苏打分两次加入，每次加完后转15分钟，加完后测pH值=4.0，然后 O/N，次日晨转10分钟。水洗。

中和：水 150% 35℃

甲酸钠 1.5% 转15min PAK-N 1.5% 转60min 小苏打(1:20) 0.2% 转30min

操作要求：小苏打分两次加入，每次加完后转15分钟，加完后测pH值=6.0，用溴 甲酚绿检查切口呈天蓝色。水洗。

复鞣/染色/加脂：水 100% 45℃

FS 2% 转60min 皮革深棕 3% 转60min

操作要求：染料用热水化开加入转60分钟后，检查切口渗透情况，完全渗透后加油。 CUIROL WO 1% SYNCUROL WN 3% L-3 2% 合成加脂剂SE 6%

PC助剂 1% 转60min 甲酸（1：10） 1.5% 转45min

操作要求：油用80度四倍的热水化开加入，转60分钟后，检查油脂吸收程度，吸收干净后加甲酸，分三次加入，每次加完后转15分钟，加完后测pH值=3.8，水洗出鼓，搭马静置挂晾干燥摔软。

试验结果及分析：表面色浅，过量的复鞣剂沉淀于粒面。肩部沟痕被强调，鞣剂分布不均匀，染料搭配不适当，中和后水洗不净，所选用的油脂不当，不稳定。腹肷部填充不够：为解决以上问题，我们改变油脂配方和合成鞣剂AN的加入次序，并加入填充剂R7。坯革中

Cr(Ⅵ)的含量为2.8mg/kg。 2.3绵羊皮服装革加工工艺(三) 称重：作以下用料依据。

水洗：水 300% 常温 转10 min 排液 脱脂：水 200% 35℃

拜摩尔AN 0.3%

脱脂剂 0.3%～0.5% 转60min

甲酸(1：10) 0.2%～0.5% 转30min pH值=3.8 ，排液

复鞣：水 100% 40℃

改型戊二醛 1% 转30min

铬粉（B=45~50%） 4% 转90min BLANCOROL RC 2% 转40min 小苏打(1：20) 0.2% 转30min

操作要求：小苏打分两次加入，每次加完后转15分钟，加完后测pH值=4.0，然后 O/N，次日晨转10分钟。水洗。

脱脂：水 200% 35℃

拜摩尔AN 0.3%

脱脂剂 0.3%～0.5% 转60min

水洗：

中和：水 150% 35℃

甲酸钠 0.2%～0.5% 转15min PAK-N 1.5% 转60min 小苏打(1：20) 0.2%～0.5% 转30min

操作要求：小苏打分两次加入，每次加完后转15分钟，加完后测pH值=6.0，用溴甲酚绿检查切口呈天蓝色。水洗。

复鞣/染色/加脂：水 100% 45℃

丹宁精AN 2% 转40min FS 2%

R7 2% 转60min 皮革深棕 3% 转60min 甲酸（1：10） 0.3%～0.5% 转30min

操作要求：染料用热水化开加入，转60分钟后，检查切口渗透情况，完全渗透后加加甲酸，分两次加入，每次加完后转15分钟，加完后测pH值=5.0。

CUIROL WO 1% SYNCUROL WN 2% SCF 2% PEA 2% SYNCUROL W 2% 合成加脂剂SE 3%

PC助剂 1% 转60min 甲酸（1：10） 1.0% 转45min

操作要求：油用80度四倍的热水化开加入，转60分钟后，检查油脂吸收程度，吸收干净后加甲酸，分三次加入，每次加完后转15分钟，加完后测pH值=3.8。水洗。 顶染：水 150% 50℃

R4B-N 1% 转20min 皮革深棕 1% 转30min 甲酸（1：10） 0.2～0.5% 转30min

操作要求：染料用热水化开加入，转30分钟后，检查吸收程度，吸收干净后加甲酸，分两次加入，加完后转15分钟，加完后测pH值=3.8，水洗出鼓，搭马静置挂晾干燥摔软。

试验结果及分析：成革粒面紧实；粒面颜色浅而背面（肉面）颜色深：染料的混合与吸收不均，在PH值为4时使用过量的阳离子染色助剂,高碱度的铬鞣剂和铝鞣剂被使用于过大的水浴中，强调于表面吸收固定。坯革中Cr(Ⅵ)的含量为2.1mg/kg。 2.4绵羊皮服装革加工工艺(四) 称重：作以下用料依据。

水洗：水 300% 常温 转10 min 排液 脱脂：水 200% 35℃

拜摩尔AN 0.3%

脱脂剂 0.3%～0.5% 转60min

甲酸(1：10) 0.2%～0.5% 转30min pH值=3.8 ，排液

复鞣：水 100% 40℃

改型戊二醛 1% 转30min

铬粉（B=45~50%） 4% 转90min BLANCOROL RC 2% 转40min 小苏打(1：20) 0.2% 转30min

操作要求：小苏打分两次加入，每次加完后转15分钟，加完后测pH值=4.0，然后 O/N，次日晨转10分钟。水洗。

脱脂：水 200% 35℃

拜摩尔AN 0.3%

脱脂剂 0.3%～0.5% 转60min

中和：水 150% 35℃

甲酸钠 0.2%～0.5% 转15min PAK-N 1.5% 转60min 小苏打(1：20) 0.2%～0.5% 转30min

操作要求：小苏打分两次加入，每次加完后转15分钟，加完后测pH值=6.0，用溴甲酚绿检查切口呈天蓝色。水洗。

复鞣/染色/加脂：水 100% 45℃

丹宁精AN 2% 转40min FS 2%

R7 2% 转60min 2GB 3% 转60min 甲酸（1：10） 0.3%～0.5% 转30min

操作要求：染料用热水化开加入，转60分钟后，检查切口渗透情况，完全渗透后加加甲酸，分两次加入，每次加完后转15分钟，加完后测pH值=5.0。

CUIROL WO 1% SYNCUROL WN 2% SCF 2% PEA 2% SYNCUROL WN 2%

合成加脂剂SE 3%

PC助剂 1% 转60min 甲酸（1：10） 1.0% 转45min

操作要求：油用80度四倍的热水化开加入，转60分钟后，检查油脂吸收程度，吸收干净后加甲酸，分两次加入，每次加完后转15分钟，加完后测pH值=3.8。水洗。 顶染：水 150% 50℃

R4B-N 1% 转20min 2GB 1% 转30min 甲酸（1：10） 0.2～0.5% 转30min

操作要求：染料用热水化开加入，转30分钟后，检查吸收程度，吸收干净后加甲酸，分两次加入，加完后转15分钟，加完后测pH值=3.8，水洗出鼓，搭马静置挂晾干燥摔软。

试验结果及分析：全张革厚薄基本均匀、无油腻感、无异味。皮革切口与革面颜色基本一致,染色均匀，革身柔软、丰满有弹性。坯革中Cr(Ⅵ)的含量为1.85mg/kg。 参考文献

[1] 张淑华，技术性贸易壁垒对我国皮革行业的影响及对策，陕西科技大学主办陕西科技

大学学报,2004（3）：1~4

[2] J.Font, R. M. Cuadros, J.Lalueza, etal.Presence of Cr(VI) in Sheepskins:

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Extracts by the Diphenylcarbazide(iuc-18) Procedure: Pitfalls and Refinements, [5] 戴伯初，关于皮革中的六价铬，中国皮革，2000，29（19）：23-24

[6] 陈高明，采用先进技术，加快产业技术改造－世界制革技术发展状况评析，中国皮革，

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[7] 段镇基，皮革工业面临的挑战，中国皮革，2000，29（19）：3-5

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[10] 袁锡铭，成品革中六价铬含量的控制，中国皮革，2003，32（15）：29-30 [11] 刘显奎，皮革中痕量六价铬的形成原因及其检测办法，中国皮革，2001，30（23）：16-21 [12] 俞从正，孙根行，郭生伟，皮革中六价铬成因初探，中国皮革，2002，31（3）：25-30 [13] 陈慧，单志华，皮革受外界作用及其测定中六价铬含量的变化，陕西科技大学主办陕 西科技大学学报,2004（3）：76-79

马兴元：男，1972年生，工学硕士，讲师。

2004.7.8

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/mw0d.html