应用化学专业毕业论文模板（年产4万吨醋酸乙烯戚贺成）

ANYANG INSTITUTE OF TECHNOLOGY 本 科 毕 业 设 计

年产4万吨醋酸乙烯生产车间工艺设计

Process Engineering of Vinyl Acetate Process Workshop in the Scale of 40000 Tons per Year

系（院）名称： 化学与环境工程学院 专 业 班 级： 08级应用化学专业 学 生 姓 名： 学 号： 指 导 教 师： 职 称：

年 月

毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明

原创性声明

本人郑重承诺：所呈交的毕业设计，是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得安阳工学院及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。

作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日 期：

使用授权说明

本人完全了解安阳工学院关于收集、保存、使用毕业设计的规定，即：按照学校要求提交毕业设计的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。

作者签名： 日 期：

目 录

中文摘要、关键词 ................................................. I 英文摘要、关键词 ................................................ II 引 言 ........................................................... 1 第1章 绪论 ...................................................... 2

1.1 醋酸乙烯的理化性质 ....................................................................................................... 2 1.2 醋酸乙烯的主要用途 ....................................................................................................... 2 1.3 醋酸乙烯的生产现状与发展趋势 ................................................................................... 3 1.3.1 醋酸乙烯的国内生产现状及市场前景 ........................................................................ 3 1.3.2 醋酸乙烯的国外生产现状及市场前景 ........................................................................ 5 1.4 课题要求及意义 ............................................................................................................... 6 1.4.1 课题的要求 .................................................................................................................... 6 1.4.2 课题的意义 .................................................................................................................... 6

第2章 醋酸乙烯的生产技术及研究 ................................. 7

2.1 醋酸乙烯的生产工艺方法 ............................................................................................... 7 2.1.1 乙炔液相法 .................................................................................................................... 7 2.1.2 乙炔气相法 .................................................................................................................... 7 2.1.3 乙烯液相法 .................................................................................................................... 8 2.1.4 乙烯气相法 .................................................................................................................... 8 2.1.5 其它方法 ........................................................................................................................ 8 2.2 醋酸乙烯的生产工艺选择 ............................................................................................... 9 2.2.1 乙炔气相法和乙烯气相法的比较 ................................................................................ 9 2.2.2 乙炔气相法Wacker流程和Borden流程的比较 ...................................................... 10

2.3 醋酸乙烯的生产工艺流程 ............................................................................................. 10 2.3.1 主反应方程式 .............................................................................................................. 11 2.3.2 主要的副反应方程式 .................................................................................................. 11 2.3.3 醋酸乙烯合成反应原理 .............................................................................................. 11 2.3.4 生产工艺流程示意图 .................................................................................................. 12

第3章 醋酸乙烯的物料衡算 ...................................... 14

3.1 主要的反应方程式 ......................................................................................................... 14 3.2 基础数据 ......................................................................................................................... 14 3.2.1 装置的工艺数据 .......................................................................................................... 14 3.2.2 小时生产能力 .............................................................................................................. 14 3.2.3计算基础 ....................................................................................................................... 14 3.2.4 原料规格 ...................................................................................................................... 15 3.3各工序的物料衡算 .......................................................................................................... 15 3.3.1 乙炔工序 ...................................................................................................................... 15 3.3.2 反应工序 ...................................................................................................................... 16 3.3.3、分离工序 .................................................................................................................... 18 3.3.4、精馏工序 .................................................................................................................... 18 3.4醋酸乙烯生产过程物料衡算汇总 .................................................................................. 19

第4章 醋酸乙烯的热量衡算 ...................................... 21

4.1 基础数据 ......................................................................................................................... 21 4.2 反应系统的热量衡算 ..................................................................................................... 22 4.3 分离系统的热量衡算 ..................................................................................................... 26 4.4 精馏系统的热量衡算 ..................................................................................................... 27 4.4.1 精馏一塔热量衡算 ...................................................................................................... 27 4.4.2 精馏二塔热量 .............................................................................................................. 28 4.4.3 精馏三塔的热量衡算 .................................................................................................. 29 4.5 总热量衡算汇总 ............................................................................................................. 30

第5章 主要设备的工艺设计和选型 ................................ 31

5.1 固定床反应器 ................................................................................................................. 31

5.2 醋酸乙烯精馏塔 ............................................................................................................. 34

第6章 车间布置设计 ............................................ 37

6.1 概述 ................................................................................................................................. 37 6.2 车间布置的基本原则和要求 ......................................................................................... 37 6.2.1 厂房建筑 ...................................................................................................................... 37 6.2.2 生产操作 ...................................................................................................................... 38 6.2.3 设备装修 ...................................................................................................................... 38 6.2.4 安全要求 ...................................................................................................................... 38 6.2.5 车间辅助用室及生活用室的配置 .............................................................................. 39 6.2.6 设备之间及设备与建筑物之间的一般安全距离 ...................................................... 39

结 论 .......................................................... 40 致 谢 .......................................................... 41 参考文献 ........................................................ 42

Celanese公司上个世纪50年代曾开发出了乙醛和醋酐加成制二醋酸乙叉酯，再裂解制醋酸乙烯的工艺，该工艺[7]以FeCl3为催化剂，流程较长，副产物较多，分离提纯过程较为复杂。

Celanese公司1953年采用该技术建成了年产22.7kt∕a的生产装置，1970年因缺乏竞争力而关闭。此法成为了以一氧化碳为起始原料合成醋酸乙烯的工业基础。

(2) 以煤为原料的羰基合成法

20世纪80年代，美国的Halon公司开发了以煤为原料制取醋酸乙烯工艺，工艺过程大致如下：

首先以煤为原料制合成气，合成气羰基合成甲醇，甲醇与合成气羰基合成醋酸，醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯。醋酸甲酯通过羰基化反应生成亚乙基二乙酸酯(EDA)，再经热裂解生成醋酸乙烯和醋酸。

该法不用乙烯和醋酸作原料，实现了以煤为单一原料生产醋酸乙烯。

(3) 醋酸单一原料法

Eastman Chemical Company开发了一种以单一醋酸为原料的3步法液相生产醋酸乙烯技术。第①步醋酸裂解为乙烯酮；第②步乙烯酮加氢为乙醛；第③步乙醛与额外的乙烯酮缩合成醋酸乙烯。

该法使用醋酸酐为溶剂，质子酸为催化剂，反应温度为85～200℃，反应压力为0.5～2MPa。该技术克服了以煤为原料工艺存在的缺陷，避免了醋酸在工艺过程中的大量循环。其主要缺点是每1mol醋酸乙烯须2mol乙烯酮为原料，而乙烯酮装置的投资费用较高。该法在经济上不如乙烯法工艺。

2.2 醋酸乙烯的生产工艺选择

综上所述，目前工业生产醋酸乙烯主要采用的技术是乙炔气相法和乙烯气相法，乙烯

比乙炔相对价廉，因此世界上乙烯法占主要地位。但是在电石或者天然气资源丰富而价格相对低廉的地区，乙炔气相法还有一定的竞争力。 2.2.1 乙炔气相法和乙烯气相法的比较

乙烯法流程较短，而乙炔法流程较长，工艺过程较为复杂。与乙烯法相比，电石乙炔法最大的缺点是存在环保问题和能耗问题，因此该法在欧美国家已经逐渐被淘汰。近几年

9

随着原油价格的节节攀升，特别是电石乙炔法在“三废”的综合利用方面取得了突破性的进展，乙炔法重新获得了生机。乙炔气相法也很大优势，其工艺特点有：(a)由于是连续反应，长期稳定的运行便于工艺控制自动化；(b)催化剂由廉价的锌制得；(c)逐步副反应受控制，副产物量少；(d)醋酸乙烯选择性大幅度提高，单体质量好。

在我国，虽然石油乙烯工业高速发展，但我国天然气和电石资源丰富，我国境内乙炔气相法仍被广泛采用，这具有三大优势：(a)相比较于原料乙烯而言，电石法乙炔合成醋酸乙烯的原料来源稳定，不受全球油价的影响，相对便于进行远距离运愉，成本低廉。(b)醋酸乙烯进口价比国内出厂价略低，再加上运输和销售成本，两者价格基本相当，但如果考虑乙烯价格持续走高，以及原料乙烯现货供应非常紧缺的影响，在市场需求旺盛、销售通畅的情况下，国内乙炔法还是有竞争优势的。(c)乙炔气相法己在国内应用了数十年，技术成熟。

综上所述可知在石油严重依赖进口的我国发展乙炔法合成醋酸乙烯仍将有重要的意义。我国乙炔法合成醋酸乙烯原料来源稳定，工艺成熟可靠，生产成本经济，在原材料供应环境、产品售价、国内催化剂效能等方面，存在和国内外乙烯法市场抗衡优势。因此，这次设计采用乙炔气相法工艺路线。

2.2.2 乙炔气相法Wacker流程和Borden流程的比较

Wacker流程是以电石乙炔为原料的典型工艺，该法以脱硫、脱磷化氢的电石乙炔与醋

酸为原料，催化剂采用醋酸锌-活性炭体系，并添加次碳酸铋为助催化剂，反应温度为170～200℃，压力为常压。 Borden流程是以天然气乙炔为原料，以醋酸为吸收剂回收反应产物，代替了低温冷却分离产物的方法，提高了乙炔净化和回收效率，操作费用比当时一般的乙炔法降低30%左右。Borden流程投资大，技术难度大。Wacker流程技术简单，在相同规模下投资比 Borden流程要少得多，但Wacker流程能耗较高、污染较大，生产成本较高。我国主要采用的是Wacker流程技术，技术成熟，可行性高，尤其现在国内许多以电石乙炔为原料的厂家在Wacker流程中融合了Borden流程的先进之处，醋酸乙烯的产量提高很多。因此，这次设计采用电石乙炔气相法技术，即Wacker流程[8]。

2.3 醋酸乙烯的生产工艺流程

电石乙炔法合成醋酸乙烯主要包括乙炔气发生及净化、醋酸乙烯的合成及精制等四个

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部分。在我国主要采用此法生产醋酸乙烯，生产原理[9]如下： 2.3.1 主反应方程式

(1) 电石制乙炔气体:CaC2+2H2O→C2H2↑+Ca(OH)2 (2) 乙炔气体与醋酸蒸汽在一定温度下通过醋酸锌·活性炭催化剂的作用合成醋酸乙烯，反应方程式:C2H2 +CH3COOH→CH3COOCH=CH2 2.3.2 主要的副反应方程式 (1) 乙醛的生成。

醋酸乙烯水解[10]:CH3COOCHCH2+H2O→CH3CHO+CH3COOH (2) 巴豆醛(丁烯醛)的生成。

a.由乙醛生成:2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O b.乙炔与乙醛作用:C2H2+CH3CHO→CH3CH=CHCHO 2.3.3 醋酸乙烯合成反应原理

乙炔是具有三键的不饱和烃化合物，化学性质相当活泼，能与带有活泼氢的化合物进行加成反应，使乙炔中的三键变为结构较为稳定的各种乙烯基(双键)或烷基衍生物。醋酸是一种具有活泼氢的化合物，醋酸乙烯的生产就是利用乙炔与带有活泼氢的醋酸进行乙烯基反应这一原理[11]进行的，其反应式为：

C2H2+CH3COOH→CH3COOH=CH2

从热力学的角度分析，此反应在常温下就可以进行完全，但反应速度极其缓慢，必须有触媒的存在，并在一定温度下进行反应才有工业化意义。

本工艺采用醋酸锌-活性炭作触媒，在170～220℃于常压下进行合成反应。其反应机理为：

(1) 乙炔分子吸附在触媒的表面上形成络合物：

C2H2+Zn(OCOCH3)2→HC=CH?Zn(OCOCH3)2 (2) 这一络合物迅速进行分子重排，生成新的中间化合物：

HC=CH?Zn(OCOCH3)2→CH2=CHOCOCH3?Zn(OCOCH3)

CH2=CHOCOCH3?Zn(OCOCH3)+CH3COOH→CH3COOCH=CH2+Zn(OCOCH3)2

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(3) 醋酸乙烯合成反应就是按以上三步进行的，反应(1)最慢。根据化学平衡原理，在生产中用提高乙炔对醋酸克分子比(简称克分子比)的方法，增加乙炔的浓度以加快合成反应速度，从而得到较高的空时收率(STV)。

在合成反应中，尚有许多副反应。副反应的多少与原料成份、触媒性能以及反应条件等因素有关。一般来说，反应温度愈高副反应愈多，常见的主要副反应如下： (1) 乙醛的生成：

C2H2+H2O→CH3CHO CH2CHOCOCH3+H2O→CH3CHO+CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2→CH3CHO+(CH3CO)2O (2) 丁烯醛的生成：

2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O HC≡CH+CH3CHO→CH3CH=CHCHO (3) 丙酮的生成：

2CH3COOH→CH3COCH3+CO2+H2O Zn(OCOCH3)2→CH3COCH2+CO2+ZnO CH≡CH+2CH3COOH→CH3CH(OCOCH3)2 (4) 醋酐的生成：

2CH3COOH→(CH3CO)2O+H2O CH3CH(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+CH3CHO Zn(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+ZnO (5) 乙炔聚合物的生成：

3C2H2→C6H6 2C2H2→CH2=CH-C≡CH 以上副反应的产生不仅浪费了原料，而且影响产品质量。因此，必须严格控制原料质量，选择适宜的工艺条件，以保证产品质量，降低消耗。 2.3.4 生产工艺流程示意图

电石经电磁振动加料器连续加入乙炔发生器，电石与水发生化学反应生成的乙炔从发生器顶部逸出进入乙炔净化装置中净化，再进入反应器中与醋酸蒸汽反应合成醋酸乙烯，

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反应器出料混合物转移至分离工段进行初步分离再进入精馏工段中进行精馏，制得纯度99.5%的醋酸乙烯目的生成物[12]，该工艺生产醋酸乙烯的工艺流程[13]见图2.1。

图2.1 电石乙炔气相法合成醋酸乙烯工艺流程图

Figure 2.1 calcium carbide acetylene of gas-phase vinyl acetate synthesis process flow diagram

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(5) 对腐蚀性的介质，除考虑设各外还要考虑墙、柱、地屏等防护要求[17] 。 6.2.5 车间辅助用室及生活用室的配置

如自控室、动力间、变配电室、通风除尘室、机修问、办公室、化验室、休息室、更衣间、浴室、厕所等，对防爆及毒性大的车间，上述各项尽量避免设在车间内，但要做到与生产部分相互呼应，方便生产，便于管理。 6.2.6 设备之间及设备与建筑物之间的一般安全距离

设备与设备之间、设备与建筑物之间的净距离，目前尚无统一的规定，表6.1所列设备之问的安全距离仅供这次设计使用。

表6.1 设备安全距离

Table 6.1 Equipment safety distance

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 13 14 15 16 17

项目 往复运动部分离墙 回旋运动部分离墙 回旋机械之间 吊动物与设备最高点 换热器与换热器之问

塔与塔的问距 泵与泵的间距

反应罐底部与人行通道的问距 设备盖上转动装置离天花板 通廊、操作通行部分净高 设备与墙之间一人操作 二设备间二人操作小车通过 二设备间一人操作小车通过 二设备间，人操作门有人过 二设备间二人操作常有人过 二设备间一人操作偶有人过

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净安全距离(不小于m)

1.5 0.8～1.0 0.8～1.2 0.4 1.0～2.0 1.5 0.7 1.8～2.0 0.8 2.0 1.0 3.1 1.9 1.8 2.4 1.2

结 论

(1) 合成醋酸乙烯的工艺很多，有乙炔法、乙烯法、乙醛醋酐加成法、以煤为原料的羰基合成法以及醋酸单一原料法等，醋酸乙烯工业的发展具有广阔前景，可以生成应用很广的衍生物，可用于涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品，随着科学技术的进步，新的应用领域还在不断拓展。本这次设计采用的工艺路线是在各方面都比较成熟的一条路线，也是我国主要采用的工艺。因此在现有的基础上我们可以充分利用他人成熟的工艺，吸取他人已有的经验，进行大规模生产以满足市场需求，从而获得最大的经济效益和社会效益。

(2) 本次设计主要围绕四个工序来进行，乙炔工序是准备工作，合成工序是基础工作，分离工序和精馏工序最关键性的工作，直接影响到产品的质量，要控制好温度使精馏完全进行才能获得较高的产率。

(3) 本文简要介绍了醋酸乙烯的理化性质、主要用途以及醋酸乙烯的生产现状和发展趋势。总结了合成醋酸乙烯的生产工艺方法，对比不同生产工艺路线及其优缺点，同时提出了合成醋酸乙烯技术的选择原则，阐述了未来醋酸乙烯合成技术的发展趋势，以及合成醋酸乙烯的生产工艺流程。着重介绍了运用电石乙炔法合成醋酸乙烯的生产工艺流程及其合成反应原理。

综上，这次设计通过对产品市场的预测和分析，认为项目国际、国内市场前景良好，具有较大的价格优势和较强的竞争力;通过对项目的工艺设计、工艺计算、设备设计、车间布置等方面具体设计项目的可行性。

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致 谢

年产4万吨醋酸乙烯生产车间工艺设计的毕业设计终于全面收工，衷心感谢所有帮助过和支持我的老师和同学。

做毕业设计的过程中，我查阅了图书馆和电子阅览室大量专业文献和资料数据，耐心细致的做了大量工作，在此基础上，仍然不断地遇到一个个难题。在这种情况下，我的老师张换平老师、杜慧老师和李安林老师全程给予了我极大帮助和支持，引好方向路，充好理论电，把好质量关，他们不厌其烦的解决我在设计过程中遇到的每一个难点和疑点问题，使我的工艺设计得以顺利进行。在此向老师们致以最真诚的感谢。

这次毕业设计就是对我所学专业知识的一次全面运用和总结，也充分锻炼了我的动手动脑能力。我觉得所学的专业知识得到了验证，独立自主的主持一个项目的能力也得到了发展。理论联系实际，实践是检验真

理的唯一标准，通过这次毕业设计，我的认识上升到一个新的高度，在以后的工作中，充分运用理论基础知识指导实践，在实践中发展自己。

限于我能力有限、知识不足，这次设计当中存在着一定的不足和缺陷，望各位老师给予批评和指正，也能够包容我的不足。

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参考文献

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[31]化学工业出版社组织编写.化学化工物性手册?有机卷[M].北京：化学工业出版社，1997.12

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第3章 醋酸乙烯的物料衡算

3.1 主要的反应方程式

按各个反应的选择性来说，床式反应器内主要发生这三个主要反应。

合成乙炔: CaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2↑ (3-1) 主反应: C2H2 +CH3COOH→CH3COOH=CH2 副反应：CH3COOCHCH2+H2O→CH3CHO+CH3COOH 副反应：2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O 3.2 基础数据

3.2.1 装置的工艺数据

(1) 生产规模:醋酸乙烯生产能力是100kt/a。 (2) 生产时间:年工作日300d,每天24h，总共7200h。 (3) 产品为一级品:醋酸乙烯的含量不低于99.5%。 (4) 乙炔和酷酸的摩尔比为2.5。

(5) 乙炔的单程转化率为16%,醋酸的单程转化率为40%,醋酸乙烯的选择性 和总收率按醋酸计均为97%。丁烯醛的选择性按乙醛计为30%。 (6) 乙醛和丁烯醛，反应器内约莫生成其它副产物的质量分数是0.27%。 3.2.2 小时生产能力

按年工作日300d，按每年7200h计算，醋酸乙烯的小时生产能力为： L=40kt/7200h=40×106/7200h=5555.56kg/h

其中纯醋酸乙烯的量为5555.56×99.5%=5527.78kg/h 3.2.3计算基础

此过程属于连续操作过程，发生化学反应，选kg/h作为计算单位。

14

(3-2)

(3-3) (3-4)

3.2.4 原料规格

电石(纯度80%，杂质氧化钙约占20%），醋酸为一等品（乙酸含量≥99.8%，水分≤0.15%，甲

酸含量≤0.06%，乙醛含量≤0.05%，蒸发残渣≤0.01%）。

3.3各工序的物料衡算

3.3.1 乙炔工序

则HAc产率

L?

??60MC4H6O25555.56kg/h?86?40%?97%?97%MC2H4O2?M4M4

则HAc用量M4=10247.07kg/h。

乙炔与醋酸的摩尔比为2.5，设乙炔的流量为M3，则

M3?1h?110247.07kg/h?1h?60126?2.5

解得M3=11100.99kg/h。

乙炔的单程转化率为16%，参与主反应的乙炔流量为：M3×16%=1776.16kg/h。

已知乙炔用量，则根据反应CaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2↑，计算80%纯度的电石用量、所需水量和电石灰渣的量如下：

M3?16%?M1?80d26?5465.10kg/h

电石的杂质是CaO，它会与H2O反应，消耗了水。同时，精制乙炔时，乙炔会从NaClO溶液带走水蒸气，含量约为46.11kg/h。

总水量：M2=（M3×16%×36/26+M1×20%×18/56）+46.kg/h=2856.74kg/h 电石灰渣：M5=M3×16%×74/26+M1×20%×74/55=6499.57kg/h

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表3.1乙炔工序物料衡算汇总

Table 3.1 the material balance table in the acetylene generator

进 料 出 料

物料名称 流量(kg/h) 质量分数 物料名称 流量(kg/h) 质量分数 电石 5465.10 0.6567 乙炔 1776.16 0.2146

水 2856.74 0.3483 电石灰渣 6499.57 0.7854

合计 8321.84 1.000 合计 8275.73 1.000

3.3.2 反应工序

(1) 醋酸乙烯的选择习惯按醋酸记为97%，则40%的醋酸生成的醋酸乙烯有3%用于发生副反应（3-3）和副反应（3-4）。乙醛(ALd)和丁烯醛(Cr-ALd或巴豆醛)的总收率均按100%计算。

反应（3-3）CH3COOCHCH2+H2O →CH3CHO+CH3COOH 相对分子量: 86 18 44 60 反应（3-3）生成ALd的量：

Z=（10247.07×40%×86/60×3%）×44/86×100%=90.17kg/h 反应（3-3）所需的水量：

X=（10247.07×40%×86/60×3%）×18/86=36.89kg/h 反应（3-3）生成的HAc流量：

Y=（10247.07×40%×86/60×3%）×60/86=122.96kg/h

已知Cr-ALd的选择性按乙醛计是30%，则生成Cr-ALd的流量： M=Z×30%×70/88×100%=90.17×30%×70/88×100%=21.52kg/h 剩余ALd的量为：

N=Z×70%=90.17×70%=63.12kg/h

(2) 分离工段第一段是利用循环液洗涤掉气体中含有的催化剂粉末和并除去大部分HAc；第二段是冷凝大部分的VAc，Cr-ALd和H2O等高沸物；第三段是分离出不凝气乙炔（含有N2，

16

O2，ALd，HAc，CO2等）。进口气体中75%的乙炔、0.2%的CO2,3%的N2和O2等空气被完全排除（实际上还有ALd和HAc也被排除，但随着乙炔进入了反应器循环，可以不考虑在内）。

(3) 分离塔进口气体中0.2%的CO2和0.07%的其他副产物是有乙炔和醋酸反应的副反应生成的，流量q=（M3+M4+46.11）×0.27%=57.76kg/h。按乙炔和醋酸的摩尔比可知消耗乙炔30.03kg/h，醋酸27.72kg/h。 (4) 综上，乙炔用量11100.99kg/h，

反应消耗量 11100.99×0.16+30.03=1806.19kg/h，HAc用量10247.07kg/h，消耗量10247.07×0.4+27.72-122.96=4003.59kg/h，M6主要包括反应物

VAc

生成量

11100.99×0.16×86/26-90.17×86/44=5698.74kg/h，连带生成副产物ALd 63.12kg/h，Cr-ALd 21.52kg/h及其他副产物57.76kg/h，还有未反应完全的乙炔气体和醋酸蒸汽。此外，随乙炔和醋酸蒸汽进入反应器内的还有空气（不影响反应，不列入物料衡算）。 (5) 反应工段进出料情况汇总

表3.2反应工段物料衡算汇总

Table 3.2 Reaction section material calculation summary of Reaction section

进 料 出 料

物料名称 流量(kg/h) 质量分数 物料名称 流量(kg/h) 质量分数

乙炔 11100.99 0.5191 粗醋酸乙烯 5698.74 0.2665

乙醛 63.12 0.0030

水蒸气 36.89 0.0017 丁烯醛 21.52 0.0010

其它 63.12 0.0030

醋酸 10247.07 0.4792 剩余乙炔 9294.80 0.4346

剩余醋酸 6243.48 0.2920

合计 26731.2 1.0000 合计 21384.78 1.0001

17

3.3.3 分离工序

(1) 逸出的气体中的乙炔占95.9%，逸出的空气占3..84%，逸出有效气体

9294.80M7???1?3.84%??9320.00kg/h95.9%。激冷塔底部流出液体混合物M8，其中醋

酸乙烯流量为5698.74kg/h，ALd流量为63.12kg/h，Cr-ALd流量为21.52kg/h，其它的流量为63.12kg/h。

(2) 分离工段进出料情况汇总

表3.3分离工段物料衡算汇总

Table 3.3 Reaction section material calculation summary of Separation section

进 料 出 料

物料名称 流量(kg/h) 质量分数 物料名称 流量(kg/h) 质量分数

醋酸乙烯 5698.74 0.2665 醋酸 6243.48 0.2920

乙醛 63.12 0.0030 乙炔 9320.00 0.4358

丁烯醛 21.52 0.0010 醋酸乙烯 5698.74 0.2665

其它 63.12 0.0030 乙醛 63.12 0.0030

乙炔 9294.80 0.4346 丁烯醛 21.52 0.0010

醋酸 6243.48 0.2920 其它 37.92 0.0018

合计 21384.78 1.0001 合计 21384.78 1.0001

3.3.4 精馏工序

(1) 在粗馏装置中，乙醛、丙醛、醋酸甲酯等作为初馏分分离。液体馏分在后续醋酸乙烯径流装置、醋酸精馏装置及丁烯醛蒸馏塔和残余物蒸馏塔中进行分离。 进料量 M8=M6-M7=（M４+M３+36.89）-M７ =10247.07+11100.99+36.89-9320.00=12064.95kg/h

18

99.5%的VAc产品从醋酸乙烯提纯蒸馏塔塔顶馏出，M10=5555.56kg/h。 醋酸从醋酸蒸馏塔塔顶馏出，M9=6243.48kg/h。

精馏重组分从各精馏塔塔底馏出，M11=M8-M9-M10=265.91kg/h。 (2) 精馏工段进出料情况汇总

表3.4精馏工段进出料情况汇总

Table 3.4 Reaction section material calculation summary of distillation sections

进 料 出 料

物料名称 流量(kg/h) 质量分数 物料名称 流量(kg/h) 质量分数 醋酸乙烯 5698.74 0.4723 醋酸乙烯 5555.56 0.4605

醋酸 6243.48 0.5175 醋酸 6243.48 0.5175

乙醛 63.12 0.0052 乙醛 63.12 0.0052

丁烯醛 21.52 0.0018 丁烯醛 21.52 0.0018

其它 37.92 0.0032 其它 181.1 0.0150

合计 12064.78 1.0000 合计 12064.78 1.0000

3.4醋酸乙烯生产过程物料衡算汇总

19

表3.5醋酸乙烯生产过程物料衡算汇表

Table 3.5 Materials calculation table in the overall production process

流 入 流 出

序号 物料 成分 流量(kg/h) 序号 物料 成分 流量(kg/h)

名称 名称 M1 电石 CaC2 5465.10 M4 电石灰渣 Ca(OH)2 6499.57

M9 醋酸 CH3COOH 6243.48

M2 水 H2O 2856.74 M10 醋酸乙烯 CH3COOCHCH2 5555.56

M11 精馏 ALd 63.12

M3 醋酸 CH3COOH 10247.07 重组 Cr-ALd 21.52

分 其它 185.66

合计 18568.91 合计 18568.91

20

第4章 醋酸乙烯的热量衡算

4.1 基础数据

(1) 反应压力为常压，反应器进料温度T1为140℃，反应中温T2平均为185℃，反应器物料出口温度T3平均为205℃，计算基准温度To=25℃。 (2) 计算时间基准是1h。

(3) 查阅《基础物理化学》[17]可知各物质为Cpm=A+BT+CT2,单位J? mol-1?K-1，其中A, B和C系数如表4.1。质量定压比热容cp=Cp/M，单位kJ?kg-1?K-1。平均恒压热容

Cp??T2T1CpdT(T2?T1)。

表4.1各物质摩尔定压热容与温度的关系的系数表

Table 4.1 Relation coefficient table between Moore pressure fixing the heat capacity and temperature

系数

A (J?mol-1?k-1)

C2H2 HAc VAc ALd Cr-Ald H2O

30.67 21.76 24.67 31.05 14.06 29.16

103B (J?mol-1?K-2) 52.810 193.13 328.23 121.46 345.47 14.49

106C (J?mol-1?k-3) -16.27 -76.78 -98.41 -36.58 -172.23 -2.022

(4) 查《化学工程手册》[18]可知各物质(气态)的标准生成热△Hfθ

表4.2各物质的标准生成热 △Hfθ（单位kJ?moL) Table 4.2 Standard generation heat of various substances

物质 △Hfθ

C2H2 226.73

HAc -484.13

VAc -357.52

ALd -166.36

Cr-Ald -273.30

H2O -285.83

(5) 查《化学工程手册》[18]可知各物质沸点下的蒸发焓△vH。

21

表4.3各物质沸点下的蒸发焓（单位kJ?moL）

Table 4.3 Evaporation enthalpy under various material boiling point

物质 沸点 △vH

C2H2 -85.93℃ 16.95

HAc 118℃ 23.694

VAc 72.5℃ 25.534

ALd 20.2℃ 26.11

Cr-Ald 102.2℃ 26.527

H2O 100℃ 40.656

4.2 反应系统的热量衡算

(1) 对于流动系统—连续反应器其能量平衡方程式的一般形式为: △E =Q-△(PV)+W+∑E1-∑E2[19]。 式中:△E是系统内能的积累量； ∑E1是进料带进系统的能量；

∑E2是出料从系统带走的能量(包括内能、动能和位能等)； Q是外界传递给系统的能量； △(PV)是系统对外界做的膨胀功； W是外界对系统所做的机械功。

连续系统处于稳定时△E =0，忽略机械功，忽略动能和位能，则可知∑Hp+∑HR=0 式中:∑Hp和∑HR是反应物料的物理状态变化和化学状态变化所引起的焓变；

Q包括加热剂或冷却剂传入或传出的热量、设备表面的热损失和通过回流冷凝器传递的热量。

(2) ∑Hp 的计算

∑Hp=∑Gi'Cpi'(Ti'-T0)-∑GiCpi（Ti-T0)[19]

式中:Gi，Gi是始态及终态时各项物质的质量，kg。 Ti，Ti'是始态及终态时各项物质的温度，K。 T0是计算热焓的基准温度，一般取298K(25℃)。

Cpi，Cpi'是各项物质在T0与T1及T0与Ti'的平均等压比热，kJ?kg-1?K-1。 (a) 平均等压比热容的计算

以生成物乙炔为例，T0与T1与之间的平均等压热容：

A=30.67,B=52.810×10-3,C=-16.27×10-6,T0=298.15K,T1=413.15K,代入以下公式得：

22

C'p,m111??23T1AT?BT?CT??CdTp,m23?T??T0?0??T1?T0??T1?T0?T11[30.67T??52.810?10?3T2??(?16.27?10?6)T3]413.15298.1523?

(413.15?298.15)?47.38J?mol?1?K?1C'p,m47.38==1.82kJ?kg?1?K?1 T0与T1与之间的平均等压比热cp,m=M(乙炔)26' T0与T2与之间的平均等压热容： T2=458.15K，

111??23T1AT?BT?CT??Cp,m23???T0T0??(T1?T0)?T1?T0?TC'p,m11[30.67T??52.810?10?3T2??(?16.27?10?6)T3]458.15298.1523 ?

(458.15?298.15)?48.28J?mol?1?K?1C''p,m48.28==1.86kJ?kg?1?K?1 T0与T2与之间的平均等压比热cp,m=M(乙炔)26''T0与T3与之间的平均等压热容： T3=478.15K

111??23T1AT?BT?CT??CdTp,m23???T0T0???T1?T0??T1?T0?TC'p,m11[30.67T??52.810?10?3T2??(?16.27?10?6)T3]478.15298.1523?

(478.15?298.15)?48.67J?mol?1?K?1C'''p,m48.67==1.87kJ?kg?1?K?1 则T3与T0与T3与之间的平均等压比热cp,m=M(乙炔)26'''这里需要注意的是反应物的初始温度是T1，生成物的初始温度是T2，终温均是T3。依此计算，得到各物质在两个不同温度区间的平均等压比热容。

23

表4.4 各物质在两个不同温度区间的平均等压比热容(单位kJ?kg-1?K-1)

Table 4.4 The average temperature pressure specific heat capacity in two different materials cp,m

C2H2 1.82 1.86 1.87

HAc 1.34 1.39 1.42

VAc 1.50 1.56 1.59

Ald 1.58 1.63 1.65

Cr-Ald 1.64 1.71 1.74

H2O 1.89 1.91 1.92

T0～T1 T0～T2 T0～T3

(b) 根据物料衡算中反应器的进口流和出口流(忽略其他副反应)，计算∑Hp。 C2H2的物理状态变化引起的焓变如下：

∑Hp1=[(13876.25×1.86×160)-(13876.25×1.82×115)]+[(11656.05×1.87×180)-(11656.05×1.86× 160)] =1679858.83kJ

HAc的物理状态变化引起的焓变如下：

∑Hp2=[(12808.84×1.39×160)-(12808.84×1.34×115)]+[(7839.01×1.42×180)-(7839.01×1.39× 160)] =1135098.90kJ

H2O的物理状态变化引起的焓变如下：

∑Hp3=[(46.11×1.91×160)-(46.11×1.89×115)]+[(16.92×1.93×180)-(6.92×1.91×160)] =4346.01kJ VAc的物理状态变化引起的焓变如下：

∑Hp4=(7123.42×1.59×180)-(7123.42×1.56×160)=260717.17kJ ALd的物理状态变化引起的焓变如下： ∑Hp5=(78.90×1.65×180)-(78.90×1.63×160)=2856.18kJ Cr-ALd的物理状态变化引起的焓变如下： ∑Hp6=[(26.90×1.74×180)-(26.90×1.71×160)]=1065.24kJ

综上，∑Hp= ∑Hp1+∑Hp2+∑Hp3+∑Hp4+∑Hp5+∑Hp6=3083942.33kJ (3) ∑HR的计算 ∑HR=∑Hr+∑Hs=

1000GA?H?r??Hs，式中△Hs是反应物的状态变化热，无论反应物还是MA生成物皆是气体状态，故△Hs=0

(a) C2H2 +CH3COOH→CH3COOCH=CH2

26 60 86

24

226.73 -484.13 -357.52

△Hr1θ=(-357.52)-[226.73+(-484.13)]= -100.12kJ?mol-1（放热反应）， m（VAc）=7123.42kg，M(VAc)=86g?mol 则?Hr1?1000?7123.42(?100.12)??8292986.17kJ?mol-1

86(b) CH3COOCHCH2+H2O→CH3CHO +CH3COOH 86 18 44 60 -357.52 -285.83 -166.36 -484.13

△Hr2θ=[(-484.13)-(166.36)]-[(-357.52)+(-285.83)]= -7.14kJ?mol-1（放热反应）， m（ALd）=112.72kg，M(ALd)=44g?mol 则?Hr2?1000?112.72?(?7.14)??18291.38kJ?mol-1

44(c) 2CH3CHO→CH3CH=CHCHO+H2O 88 70 18 -166.36 -273.30 -285.83

△Hr3θ=[(-237.30)+(-285.83)]-[2×(-166.36)]= -226.41kJ?mol-1（放热反应）， m（Cr-ALd）=26.90kg，M(Cr-ALd)=70g?mol 则?Hr3?1000?26.90?(?226.41)??87006.13kJ?mol-1

70 (d) 37.52kg乙炔和69.32kg醋酸生成72.17kg其他副产物，诸多反应或消耗或生成热量，由于情况错综复杂难以计算，完全可以忽略不计。

综上所述，∑HR=∑Hr=△Hr1+△Hr2+△Hr3= -8398283.68kJ?mol-1 (4) Q的计算

(a) 反应释放的热量一部分被反应合成物带出在预热器中与反应气体进行换热。另一部分被反应器内载热介质蒸汽冷凝水带走用于醋酸蒸发器蒸发醋酸。 Q=∑Hp+∑HR=3083942.33+(-8398283.68)= -5314341.35kJ

(b) 反应系统是封闭连续的，故而忽略设备的热损失,Q的一部分Q1用于蒸发HAc，Q的另一部分Q2用于预热混合气体。

HAc的沸点是118℃,沸点下的蒸发焓△vH=23.694kJ/mol,醋酸蒸发器内提供的热Ql = 1000×12808.84/60×23.694=5058210.92kJ

则Q2=Q-Q1=5314341.35-5058210.92=256130.43kJ。

25℃的C2H2和25℃的HAc组成的混合气体，经预热器预热至140℃。

25

预热C2H2所需的热量Q′=13876.25×1.82×115=2904299.13kJ 预热HAc所需的热量Q\1.34×115=1973842.24kJ 则预热系统内蒸汽预热器提供的热量Q3=Q'+Q\2=4622010.94kJ

(c) 蒸汽预热器预热的介质是过热蒸气，通过换热器换热作用，吸取自分离系统中的冷凝水所携带的热量转移部分至过热蒸汽。设过热蒸汽进口温度205℃出口温度155℃，则所需过热蒸汽流h1?Q34622010.94??21398.20kg

h4.32?(205?155)4.32?(205?155)4.3 分离系统的热量衡算

分离工段的分离塔为筛板和泡罩的混合塔板结构，全塔共22块塔板，分为三段。第一段，HAc气体被冷凝液化，降温至90℃,送入醋酸储罐，释放热量Q3。第二段，VAc、Cr-ALd和H2O等高沸物被冷凝液化，降温至50～60℃，送入精馏工段，释放热量Q4。第三段，ALd等低沸物被冷凝液化，降温至-1±2℃，送入精馏工段，释放热量Q5。气体分离塔顶排出的混合气体(主要是C2H2)温度为0℃ ,释放热量Q6。 (1) 不同温度区间的平均等压比热容的计算

依上述方法和数据，求得HAc在90℃～205℃温度区间的平均等压热

111?23?T1AT?BT?CT??CdT23?Tp,m???T0?0?T1?T0??T1?T0?

TCp,m11478.15[21.76T??193.13?10?3T2??(?76.78?10?6)T3]363.1523?

(478.15?363.15)?89.33J?mol?1?K?1平均等压比热容cp,m=Cp,m89.33==1.49kJ?kg?1?K?1 M60 依次逐次计算，算得C2H2在0℃～205℃温度区间、VAc在55℃～205℃温度区间、H2O在55℃～205℃温度区间、ALd在-1℃～205℃温度区间、Cr-ALd在55℃～205℃温度区间平均等压比热容为1.85kJ-1?kg-1?K-1、1.64kJ-1?kg-1?K-1、1.93kJ-1?kg-1?K-1、1.62 kJ-1 ?kg-1 ? K-1、1.79kJ-1?kg-1?K-1。

(2) 各物质温度变化引起的焓变如下：

C2H2: △HT1= 11618.53×1.85×205=4406327.5kJ

26

HAc: △HT2=7804.37×1.49×115=1337278.8kJ VAc: △HT3=7123.42×1.64×150=1752361.32kJ H2O: △HT4=6.92×1.93×150=2003.34kJ ALd: △HT5=78.90×1.62×206=26330.51kJ Cr-ALd:△HT6=26.90×1.79×150=7222.65kJ 综上所述：温度变化引起的总焓变

∑HT=△H1+△H2+△H3+△H4+△H5+△H6=7531524.12kJ (3) 各物质相态变化引起的焓变如下：

HAc: △Hf2=1000×7804.37/60×23.694=3081945.71kJ VAc: △Hf3=1000×7123.42/86×25.534=2114993.096kJ H2O: △Hf4=1000×6.92/18×40.656=15629.97kJ ALd: △Hf5=1000×78.90/44×26.11=46819.98kJ Cr-ALd:△Hf6=1000×26.90/70×26.527=10193.95kJ 综上所述：相态变化引起的总焓变

∑Hf=△Hf2+△Hf3+△Hf4+△Hf5+△Hf6=5269582.71kJ 则可知：

Q3=△HT2+△Hf2=4419224.51kJ

Q4=△HT3+△Hf3+△HT4+△Hf4+△HT6+△Hf6=3902404.33kJ Q5=△HT5+△Hf5=73150.49kJ Q6=△HT1=4406327.5kJ (4) 冷凝水量的计算

设冷凝水进口温度为20℃，出口温度为80℃，可得冷凝器所用冷水流量

h2?7531524.12?5269582.71?49386.99kg/h

4.32?(80?20)4.4 精馏系统的热量衡算

4.4.1 精馏一塔热量衡算

反应液用泵送至第一精馏塔，目的是脱除比醋酸乙烯沸点低的轻组分乙醛、溶解的乙

27

炔等。热量衡算式子:Q[塔顶出料]+Q[塔釜出料]=Q[回流进料]=Q[原始进料]+△Q[21]。 式中：△Q的值为正时表示该塔短缺热量，反之则是富余热量。

根据物料衡算的计算结果，再结合精馏原理，计算一塔的进、出料的气液相焓值以及流量如表4.5所示。

表4.5 一塔进﹑出口的气液相流量及焓值

Table 4.5 Discharging gas night phase flow and enthalpy in the tower one 类型 塔顶出料qn，D 塔釜出料qn，W 回流进料qn，L 原始进料qn，F

流量(kmol?h) 117.62 135.60 50.62 202.6

焓值(kJ?mol)

53.79 81.78 25.13 62.71

根据表4.5计算得到一塔必须加入的热量Q-塔=Q塔底再沸器+Q塔顶冷凝器=1792585.8kJ。 再沸器的进口参数就是压缩机的出口参数，再沸器的出口参数可以选择冷凝至饱和液体的状态参数。再沸器进口参数包括进口温度、进口压力和进口焓值，数值分别是408.15K, 428709Pa，和89.33kJ/mol。再沸器的出口温度一定要高于塔釜出料的温度(351.45K)，计算饱和液体时的流体焓值:h

再沸器

一塔再沸器

=52.09kJ?mol。再计算得到再沸器给一塔提供的热量:Q

一塔

=F1×h一塔再沸器=2832846.5kJ，△Q一塔=△Q一塔再沸器-Q一塔=-154796kJ。这部分热量可自加热

器提供。

4.4.2 精馏二塔热量

第二精馏塔的功能是把醋酸和醋酸乙烯区分开，塔顶出粗醋酸乙烯，塔底出粗醋酸,热量衡算式子:Q[塔顶出料]+Q[塔釜出料]=Q[原始进料]+△Q1[21]。

根据同样的原理和数据，进行二塔的物料衡算，得到二塔塔顶、塔釜出料的各个状态参数如表4.6所示。

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