天然橡胶交联密度和动态性能的研究

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天然橡胶交联密度和动态性能的研究摘要本文以核 磁共振交联密度仪和橡胶加工分析仪为主要手段，系统的考察了天然橡胶的硫化过程、硫化橡胶的交联密度、混炼胶和硫化胶的动态性能等基

本特性，探讨了特性与这些硫化配合体系如硫黄的用量、促进剂的种类和用量、活化剂的用量以及硫化温度等因素的相关性，发现了一些有意义的规律。核磁共振实验表明，采用硫黄/ 次磺酞胺促进剂/氧化锌/硬脂酸硫化体系的天然橡胶硫化胶的交联密度与硫黄和促进剂的用量成正比；氧化锌的加入可以提高硫化胶的交联密度，而硬脂酸对硫化橡胶的交联密度影响较小。实验结果显示，过高的硫化温度反而会降低硫化橡胶交联密度，磁共振研究显示的硫化橡胶横向松弛时间随硫化橡胶交联密度的增大而缩短。采用橡胶加工分析仪测定的试样动态力学性能表明，在胶料混炼条件恒定 的条件下，与硫化体系有关的各种因素对混炼胶动态性能的影响规律基本一致。混炼胶的动态模量都随着剪切频率的增大和环境温度的降低而升高，其损耗因子则随之减小；一旦混炼胶遭受的剪切应变超过 2%,将导致混炼胶动态模量 8的急剧下降。硫化橡胶的交联密度不同，其动态力学性能对剪切频率、应变和温度的依 赖性也不同。交联密度高的硫化胶，动态性能对作用频率的依赖性较弱，但是对于应变的依赖性却增强：试样所处的温度越高，硫化胶的储能模量也越高。

关键词：天然橡胶橡胶硫化核磁共振交联密动态性能度

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S U Y ON T T D HE C ROS L N N IYAN D AMI S I K DE ST D YN C P OP R I S OFNR COMP R E TE OU NDAND VUL ANIA E C Z T S

ABSTRACT

Sm b i r r su aU C tn r s f a u e( ) p详 i s h Vl ao p sot n r br R, o e aco t s e cS a Z U I i o e c e u h t b e r Nh o l k e t ft t r s i份 ni o h ul让 s adt ya i r re f t N ec n ds y ev c a, n h nm cP pt so h n e a t ed o i e e R o p n n vl n a e yt a m e i e ye P户 gt u e cm ud ad u a比 w rss m c vsgt b m l n h N d a e s c t e e e t i ta d o e

r Ma ec R sn c C si一 ni se r e r( M一D ) ad R b r n i g t e ae r l es PC o t N RC S n on o n k y t t me ub e

P sn A a e(P)丁c l o h s t s P pr s i t c n呼 i n l rR .b ra n i o he r t wt h u g g y z A e ts P f e o i i e e h e r iss msc a sl r net妙 adcn n o t a e rt cr g Cvt yt u s u ct n详s n o t t f e c l o u i a i o e h u f o, e h ce r n t ar a, n ci t p a e e t l ad e a alu e e i o e ad rg m r rwrs d,n sm v ub rl w rd cvr . u ne e t U eo e d o l e s es d e丁 e N一D e s hw RC S r t so e t c s i一 ni ( L ) o N五 M l u s d h r s t a o l e t x D f R k n sy v c止 t初t t cr s t f sl re ta ls f a i i oi l u n a a s e h h ui ye e n s mo u f/ n hZ e o m d n x g u bZ i o O u n l z/ e c d e

n/ a z )e翻ds w r i a oh oa ou u n c e o t ( 0 t c ( ) aP pn n tt dS e s f a a l t; s r i A s o o o l e g fl r d e r h a e rd io oh n n s t XL,ut S hw di c月Cn L . adtn t Z oi a d e D bt e Aso e l le七 o X D T e i f e r e eh h t t h N一D e l a so e t t X Ddc a w e t cr g m e t e MRC Sr tl h w d ah L e e h n h ui t P a r u ss s o h t e Ts e e n e rU

w t h . e l a n a e r Z mt N RC S e a d tt s aO i T rat P a t ( ) h M一D dcs w h h g h ex i r e T f e o m o i e re i e hi r ot X D ne c a fh L . e s e h d m T c ya c rpt s h p in e e y R e l h w d t iPo re o t s c e m a r b R Ar u so e ta n e if e e m u s d st s h

e h胡u cf h i e r p o n s t y c r n sf R t i e ot d r t d c oet nhd a iP e eot N n e

e f ne e m n o e n e P m p oi e ho pU e e i l h n h x gc d o et s a .七 ym c cm o dw r s i w e t i n on tn kP cnt t丁 ed a i n ma r em 1 i s i o n n

m u ot N o P dnr e wti a g eu y d e an d u e o l fh Rc O i e d i n s fq n a d s g s m u ca n s h e i i e n c i r n c r e e U, h o f (s e a dh nh e t n x e 2% t p te ut ls c r g d r e wet t s i ec dd 8, m r rb e sa a t o t t) cs; e e a rs e e r ah ym c o l ee t d a im u d r d hrl en d u c a sa y s e s p.

h de C Te Pn n fy c r t oN v c as h e r u C e od a iP pr sf R u七t o t t fq n e de n’ m oi e e l n a en e ae ey r, e sa a t e r a d i h L . t vl a i i r trt n dePru v e wtt X D Fr e u让 wt h e a r n m a er i t i h e O h n a e c t h g h

天然橡胶交联密度和动态性能的研究

X D t d ai r r sgt e ne o t fq n b h y L, e n h ym cP p e l l p d n h r u C u i ot e s i yd i h e d e e ey t咖，dpne o t t n t s r m dl o t v。 i t n e姆 hnt e dd nh r; e t g ou f h u川z el了出 dw e h e esa h o e i a s u e] a c c e g m a e n es . t n t pr ri Ta d i t s e et o c e

K yw r: Nt r e R N RC s一n钾 L ) l止t e o s aru r ) M rs d s ( D v c a d u b( e N o l e ix u a i k n i n o nR bepo si aa zr P ) ubrr℃ n n1 e R A ( g y(

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独创性声明

本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内

容妙卜论中包其人经表撰过研成，不含文不含他己发或写的究果也包本己于他位请论或果与一工的志本究人用其学申的文成。我同作同对研所

做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。本人签名

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关于论文使用授权的说明本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、 使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文

或成果时，名位仍署单然为青岛技学。保科大 (密的位文解密适学论在后用本授权书)本学位论文属于： 保密口，在 年解密后适用于本声明。_ (请在以上方框内打“” )了

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本人签名导师签名

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第1前言章

L硫化发展概况 l天然 历史上最早橡胶是用作工业原料的高分子材料，最初是以生胶的形式使用的。 3年，人caeGoy与英国 a ok时认识到 8 1 9美国 h l ode rs r a人H c同 n c硫黄处理天然橡胶的价值，发现天然橡胶与硫黄混合加热可以改善橡胶性能，两者之间的区

别在于Hn c发现硫黄可单独硫化橡胶， od a a k o c而G y首先应用了 e r无机促进剂氧化铅 1最初]。人们使用硫黄使天然橡胶交联，此，“因用硫化”述这一过程。来表在随后的5年间，人们逐渐认识到硫化的重要性，把橡胶从线性大分子链通过化 0学交联变为网状结构，又陆续发现了其它交联剂，如：有机过氧化物、酚醛树脂、

酿类衍生物、偶氮化合物等，冈但对不饱和橡胶而言，最常用的交联剂仍然是硫黄。

一来型 硫黄进剂化系方包硫 (硫体有 )促后典的促硫体配中括黄或载或兼之、进剂或混合促进剂、氧化锌、硬脂酸。根据硫黄与促进剂的相对含量的不同，将硫

化体系分为：传统硫化体系 ( net a v c试， v, o cvni l u n o l n g a n C )半有效硫化体系

(m E dnvl让， E和效化 ( d tu让 g E, s if e u c i sV有硫体系E e v c i, V其 e一 i t a n n g ) i fn l n a n )中 V C体系中促进剂与硫黄

用量的比率在0一6 .0之间，而 E体系在 .2之间， 1 . sv 0一5 7 . E体 v系一般大于 5 1 .3 2 1。 6 -汽车 发展，然橡胶成为工业的使天理想的原料，轮胎的制造更生产促进了天然橡胶的研究。人们发现苯胺对硫黄硫化天然橡胶具有促进作用，并且硫化后的橡胶性能有很大改善和提高，随后兴起了促进剂开发的热潮，先后出现了肛类促

进、硫胺甲盆 (1和并吟促剂1 0其中二代基剂二代基酸类15苯唾类进 ( ) 9 ) 2 9,因硫胺甲盐促剂过作起料早硫 (焦 )利加加了酸类进的强用引胶的期化即烧不于工，快另一类促进剂一秋兰姆硫化物的开发。实际上，后来使用的促进剂大部分是混合型的，这样既提高了硫化效率，又能获得良好的性能门。

1橡胶的 . 2硫化历程1 1橡胶硫化反应过程 . . 2

硫化反 一个多分参与的复应是元组杂的化学过程，它包含橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间发生的一系列反应。其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它

天然橡胶交联密度和动态性能的研究

是形成空间网络的基本反应。一般来说，大多数含有促进剂一硫黄硫化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：

/||诱 导 期 阶

促进剂月 -活化剂一-卜

段

‘|处厂|| J、 t

促进剂多硫化物

工黄硫

交联反应阶段

橡胶分子链的多硫化物 les es,分解 自或离子 ) les由基 ( es,橡胶 交！联反应杏

{“橡

网络形成阶段

{l硫化胶

交联重排、裂解、主链改性

图 11硫化历程 一

F . I r es f u r u ai i i 1 Po so sl V l z o g一‘ j h c a n nt

图卜描述 了硫黄促进剂体系硫化天然橡胶的全过程1 1 1 8。

若以 S R代表次磺酸 Z XN胺类促进剂，则有促进剂、活化剂的硫黄硫化反应大体分为以下几个阶段：

l (生成促进剂的锌盐 ( ), ) 1在硫化条件及脂肪酸存在下，促进剂与氧化锌反应生成该产物。Zn o

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(1 )

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2 (生成 )促进剂锌徐配位络合 (橡胶里物 n)的胺或者 ( R然碱 N里自存在)与 ( 1)配位络合生成 (脂肪酸也能与之络合生成络合物 ),配位络合物在橡胶里的溶解度很大，使硫化反应能顺利进行。

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3成促进剂过硫醇锌盆川”络合 1 n一5 (生 )物中Z键不牢固， S X一具有较高的亲疏性，这时5开环：:8一矛+苦XS Z一 X一nS KZ NH+KCO(H )芬二二二二二=二二了

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4成带有多 (生 )硫促进剂侧挂基团的橡胶大分 ( W是交联先子 W)驭体：R+ S xn:一 - R xX (+ n+ S一 H X SZ S_、, SS W) ZO X:H

5成橡胶交联键 ( W与一 (生 ) V)般橡胶大分子反应产生分子间交联键，形成交联网络。RS X+RH xS e ee ss ee, ss R一 x R(V ) S一+HS X

6络熟化交联结构继续变化， (网 )如短化、重排、环化、主链改性等。以 程可分为三个阶第一上硫化历段。个阶段为诱导阶段，在这个阶段，硫黄、促进剂、活化剂相互作用，使氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，使促进剂与硫黄之间反应生成一种活性更大的中间产物：然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的橡胶大分子自由基 (或离子 )。第二阶段为交联反应，即可交联的自由基 (或离子)与橡胶分子链产生反应，生成交联键。第三阶段为网络形成阶段，次阶段的前期，交联反应已趋完成，初始形成的交联键发生短化、重排和裂解反应最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。 2硫化机理1 2 ) 9硫黄硫化天然橡胶的发现己经有1多年的历史，但硫化机理至今仍未清楚。 0 5

天然橡胶交联密度和动态性能的研究

对天然橡胶硫黄促进剂硫化机理的研究可追溯到1 6 4 9年。直到16年才弄清 9 0

楚硫化过程中的些反一应，并由一部第专著进行了述论阿。近期， s为灼和 aong对天然橡胶的硫黄无促进剂和有促进剂的硫化历程和机理进行了论 Kei i s

c述。一些证据表明，天然橡胶硫黄硫化或是按自由基反应机理进行、或是按离子反应机理进行或两者兼而有之 .图1、1分别列出了自由基和离子反应机理。一一 2 3

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图一硫黄硫化的离 1 3子反应机理i注3oi e as Fg一ln m h i fu r l画tn c c n mo sl v糊 u f u i o

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1天然橡胶硫化胶的结构 . 3硫化胶的结构可通 过光谱分析法如I、 v ER Rm和N R’ R U、 S、 aa M l” n l,以 .及化学方法1, 4 1进行分析确定。一般而言，交联密度和交联键类型的测定是表征硫化胶交联结构最主要的工作。交联密度的表示方法有：单位体积硫化胶中

交联键的数目、交联网链的数均分子量等。

图1列举了典 4型的硫黄硫化的天然橡胶硫化胶网链结构，其中有单硫交联键、双硫键和多硫键，这些交联键是硫化胶具有优良性能的关键。除此之外还有

分内硫侧基、构双、性主 (括骊非扼二和子环键、挂团异化键改链包共和共的烯三 )另还链间结生物交。烯，外有缠产的理联随着硫化的进行，硫化胶结合硫的数量、交联密度以及交联效率都增加， 而多硫交联键变短，即每个交联键中的硫黄原子数目减少，环化结构的结合硫量增高。CR S NK OS L! SOT」 R M ODI I IE F CA下 ON S

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图 1硫黄硫化天然橡胶的基本结构 4 F 1 ee 5 t r妞s fr c往 N够 4G n阔加c e u u一 a c R u l侧 n d

1硫化胶交联密度的测试方法 . 4在硫黄硫化天然橡胶的交联网络中，能够提供有效交联的既有物理交联点， 也有化学交联点。化学交联点包括CC C5 55以及橡胶分子链与炭黑之一、一、一键

间形成的结合橡胶，物理交联点包括分子链的几何缠结、键和范氢德华力等。 5 1测定弹 性体交联密度的方法有溶胀法、胀模量平衡模量法溶法、和应力一应变法等。近年来也有一些研究者用动态剪切模量法估算硫化胶的化学交联密度p,或用标准曲线法测定硫化胶的交联密度及交联键结构【,其中常用的方法：月 t月一种是应力一应变法，另一种是平衡溶胀法。

天然橡胶交联密度和动态性能的研究

1 1应力一应变法 4:

应力应变法 是对硫一化橡胶进行单向试验，硫化胶弹性统计理论1拉伸根据【,月橡胶试样在进行单向拉伸时，单位面积上

的应力F与应变入的关系为：

F斤位=l万) e 2 护)c一 2y c一一k一 Z位 d. T nl n

(1 1一 )

其中为 c样中联数目即联度，为对度 k玻兹 3品交键的 (交密 )T绝温，为尔曼 vI m常数，是与网 f链构型有关的前置因 C为给定子， l温度下的弹性常数。如果忽略链末端和链缠结的影响，而交联官能团数为4,则：

兀1pT一 c= K M一 c即 lpT c= KM 1, 2/

(2 1)一

其中Mc 为交联网链的数均分子量，由此可见，可通过应力一应变曲线确定

C的，值，从而计算出交联密度。后来，考虑链末端和链缠结等物理交联的影响， Mu提出经验性的公式 l此了半四。

c ( pT m十 .xo 2 c二‘ *,0sl一 M*从一一0 K呱 - 7伙1. . s 3 )

(3 1)一

其中， 为化学从‘交联网链的数均分子量，力 M为橡胶交联前的数均分子量， p硫化胶中橡为胶相的密度。关于橡胶的弹 性理论的实用性仍然存在争议，因为在理论和实验间仍然存在一些差异，如链缠绕、网络缺陷及网络的不均匀性的作用等。很显然，传统的方法不能提供关于硫化胶网络结构的全部可靠信息降。] 1 2其它一些表征硫化胶网络结构的方法还包括光谱凋，高法1分辨率核磁共振法 2降2]和滴定法等。 1 2平衡溶 . 4胀方法1 3 2润硫化橡胶弹性统计理论认为：橡胶立体网状结构在有机溶剂中不会溶解只会 溶胀，一方面溶剂分子自发扩散进入橡胶分子之间，引起“膨胀”,另一方面网链的回复力把溶剂分子“出”,当两者达到平衡时，橡胶的溶胀状况反映了网挤

状构特根 F r Rh的究果结的征。据 0和 e e研结： Iy n r一 (v 叶 V]v硫一‘ I 1小v x产 p l一 n= o,乃 r v

(4 1)一

v为溶剂的 摩尔体积，是。 x橡胶一溶剂相互作用参数， r v定义为橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数。上述关系式是在不考虑链末端和链缠结的情况下，由弹性统计理论和液体混合热力学理论推导出来的，而且没有考虑填料的影响。上式还可变换为：

一 ( rv x产 Z,v‘ v+rV]c Or[ 1 )+二 v恤T I一 n

(5 1)一

应该指出的是，x 是影响该方法准确性的一个重要因数。很明显，不同的溶剂，不同的橡胶，它们之

间的相互作用参数必然不同。x是硫化胶的微观结构与溶剂分子之间的相互作用参数，因此，凡是能改变硫化脸微观结构的因素都能影

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响x的值，如硫化温度、硫化时间、硫化助剂的类型等等。另外，x还对温度非常敏感，温度的改变也会引起x的变化 .总之，影响x的因素很多。通常采用的方法是选取一个平均值，特别是当x的值变化不大时，选取一个平均值作为x的值，把

x作一个常当数。这两法 之处是前者目不同前仍局限于测定不含任何填充剂的硫化橡胶，而后者则适用于填充和未填充的硫化胶。平衡溶胀法测定交联密度的方法，其优点是比较简便，也不需要特殊器具。但橡胶与溶剂的相互作用系数x选用不当会极值大影响交联密度，其产生的误差比测定误差大得多。 1 4:核磁共振法：通过对高分子链上分子运动性的分析可以用来研究硫化胶的交联密度及其 均匀性四，而这些运动性与网链的密度是相关的，其中最常用的是固体核磁降加。因为链的运动性和网链的长度有关，因此观察链的运动型就可以得到和]

网络结构有关的信息， M松弛参数和 N R硫化胶结构间的关系已经建立网。此，因和硫化胶的性能有关的硫化胶网络结构的全面新信息可以由 N R法提供。 M用高分辨固体核磁共振松弛实验表征硫化胶的网络结构在许多文献脚 1那]中有报道，而且核磁共振法具有时间短、温度区间宽、结果重现性好、提供信息多的特点，同时可以区分出物理和化学交联，这是许多其他方法做不到的。

在过 多年中，去的2 0用横向松弛 ( isn飞来表征弹性体的取得印一i nP)结构了很大的进展【3。用横向松弛表征交联网络结构的原理就在于在高于弹性体 3} 2 . 4

的玻璃化转变温度时，横向松弛过程对很宽范围内的链的运动动力学有很高的敏感性，因此可以得到有关弹性体化学结构的信息。

oel chn研究了 I, 3链端连接的PO的’几松弛时间 P H对温度的依赖性，表结果明，粘弹网络的毛松弛表现出与线形结构完全不同的特点【。哪刀原因是与线性结构相比，交联限制了网络结构可能存在的构象数。平坦区内的几值用几p,表示，其大小与化学和物理交联点间的统计链段数2有关阅。如下式所示：Z二 (一 16)

几P l a几

其为论数对链的肪质，值

. 7毛为胀 常，主上脂氢子 a为6印.: d溶中a理 2 l珊样在玻璃化转变温度以下的松弛时间，溶剂通常不含氢原子 (氖化、完全氯化

或化溶 )物和学联点的均子量 M姆可以统链氟的剂。理化交间重分<>用计段 e中的主链的键数 C计算出来：二

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<M+ zCMu c>= ! l p n (一 1) 7其中 M 单体单元的分子量，是单体单元中可旋 u为 n转的主链键数。据试验结果分析， N用 MR表征交联网络密度的误差在巧%一2%3 ! 5l,。同样的样品邵

用 N R法测得的交联密度与 M应力一应变法和平衡溶胀法的对比表明 .,娜几] 3 4松弛同样可以用来表征交联网络得交联密度。

i n L i阳 佣 N R v i v t o M研究了ED中 P M链缠结对毛的影响并估算出E D的 P M物理缠绕点间的分子量 1洲约侧〕蛇加留 o这与其它方法 m, f得到的结果是一致的。研究表明， 几松弛是很好的定量表征交联网络结构的方法，更先进的 N MR

技术通过测定氢质子间的残存偶极相互作用3提供【,稠，有关交联网络的化学结构和分子运动性的信息 .

1 R泣00 . P 0的应用1 S/] 4 1 R户仪的 5: P L旧结构与 Z特征1 1 5 4许多动态力学流变仪可以在较宽的频率和温度范围内测定聚合物的粘弹性， 但它们的缺点是应变振幅小，而实际生产过程中橡胶要经受很大的应变，这时的

试结往不反实加过中性能另传的态变如动验果往能映际工程的。外，统动流仪 (态粘弹仪 )的试样制备比较困难，特别是未硫化胶试样在试验装置中不易夹持，试样厚度也不易均匀。未硫化胶试样和硫化胶试样需要分别制备，并分开进行试验，

这样必然会增加试验结果的误差。硫化仪实际上也是一种动态力学流变仪，它不仅可以测定硫化前后橡胶试样的性能，而且可以测定在硫化过程中由于化学结构的变化引起的粘弹性的变化，即进行化学流变学的研究。硫化仪可供选择的测试频率、温度和振幅较少，而且在试验时是固定的，这必然会限制它的使用范围。 R八创 )就是在无转子硫化仪M R仪的基础上加以改进后设计制造的， P口洲 D Z旧其试

验腔见 1) M R以相，由下块形和块封组，模 (图一和 D刃的同

上两锥板两密板成中 5 Z间装填试样，用一特殊的直接驱动电机使下模板在一定的应变振幅下产生正弦振动，与上模板相连的转矩传感器测出通过橡胶试样传递的复数转矩5,由于橡胶 *的粘弹性，应变和力矩之间存在一定的相位差，R户 1 )根据测得的5和相 P2洲可洲 *

位差计算得出弹性转矩和’ s粘性转矩，进而得出’ s,复数剪切模量气动态剪切模 G量，动态 G,损耗模量G’复数，,粘度时，动态粘 n和复数度，粘度的虚部甲，以及损耗因子t 6。 n a等

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第 2实验部分章

21原料 .N,1 R号烟片胶，马来西亚产；

硫剂黄 5、化氧锌 Z )硬酸H)进 s D、 ()活剂化 ( o、脂 ( t促剂N、 Z化硫 n S、C、M均为市售工业级产品； Z促进剂 N ,N二叔丁基苯并嚷咪次磺酞胺； s一

促进剂D N N二环己 ,,一 Z基一一 2苯并唾峰次磺酞胺；促进剂 M,2 -硫醇基苯并曝吟；促进剂 C,N环 Z一己基一2一苯并咪峰次磺酞胺；正庚烷，分析纯，天津广成化学试剂有限公司。

. 2主要设备和仪器 2创 6、2 l 03 n 0 m双辊筒开炼机，上海轻工机械技术研究所；G M2 M队型硫化仪，台湾高铁检测仪器有限公司产品； - ( T 0卜 X B型 1M L 6 r型真空平板硫化机，佳鑫电子设备科技有限公司：

M c s 0交联密 R一 D 3 5度谱 I oa e an C甲似C K, e n;仪， vt l g o . ) G G而a n v im i g y电子干燥箱，上海热工电子仪器厂； G B 0型电子天平，高铁检测仪器有限公司；下X 3 M 2

橡加分仪R公犯Rb,r s Aas,国尔公。胶工析碑仪 ( b P i nle美阿法司 u o n e c g e yr ). 2基本配方 ( 3质量份数 )天然橡胶 1;硫黄 2;促进剂 1;氧化锌 5;硬脂酸 2: 0 . 5 0 . 0 . . 0

. 2试样制备 4胶料混炼在 小1O30l双辊筒开炼机上进行。先将 N 6x2n m R薄通 1遍，待 3均匀包辊后加入配合剂。先加小料 (促进剂、氧化锌、硬脂酸 )包辊混炼 Z i,, m n

翻炼 3 i后加硫黄， m,最 n混炼 l i薄通 3 5次 m。 n￣后下片。混炼温度前辊为5一℃,后辊为 4一℃。 05 5 55 0混炼胶停放 8小时后，根据硫

化仪测试结果，在平板硫化机卜樟压成片。

天然橡胶交联密度和动态性能的研究

. 2测试方法 5. 2 1硫化曲线的测定 . 5

混 小时炼胶停放8后用硫化仪测硫化曲硫化温度分别 1℃、 5℃线。为 4 0 1 0和 1℃,转子转动角度为土。。 0 6 1 . 2 2交联密度的测定 . 5 . 2 2 .1平衡溶胀法： 5 .

将尺寸为，d 1 m Z m试样放在在装有 2m的庚烷的 x= m xm的 6 5 l正磨口广口瓶中，塞好。在 2℃溶胀 4小时，达到平衡后取出。用滤纸吸净表面的溶剂， 5 8

立即放入已经称好质量 (的称量瓶中，并盖 m)好瓶盖，用电子天平秤取其质量m。后在 5℃真空 l然 0干燥箱中干燥至恒重，称取并质量m, Z根据公式 (一 2 ) 1求交联密度：

一 I(一 r+ r八r=v c v, 0 v) p M ( r一 . r【 1 v) v+ Z o n] 3/ s其中：

(1么)

笼天橡溶剂庚间相作参，据献取x . 与正烷的互用数根文，为0。为然胶 5 4 p天橡密，为0/ 3 的度取p . 9m。为然胶 5 9 co v为溶剂的 摩尔体积，在此为 1 . a场1。 4 2 99旧 o 1

R气常，3 m 数 8, o勒。是体 ./ l 1 (T是绝对温度 28 9K0

r平衡溶胀的 v为 硫化胶中橡胶相所占的体积分数，按 r v照式 ( 2计算。 - 2 ) v二( Z )[ Z+ ( l Z p r m/ 1m/ p p m一m )/] . p p分别为 橡胶和溶剂度。和：的密.2 2 .应力一应变法 52

(2 2)一

测定 最简单交联密度的方法是对硫化橡胶进行单向拉伸试验，硫化胶弹根据性统计理论刊橡胶试样 1,在进行单向拉伸时，单位面积上的应力F与应变的义关系为：

r斤T一 2 Z,万 d e 2 万) c一 b y .一一 k位二位 nc m (1 1)一其中为 c样中联的目即联度，为对度 k玻兹 3品交键数 (交密 )T绝温，为尔曼 vI n l常数，是与网 f链构型有关的前子，,置因 C为给定温度下的弹性常如果忽略数。链末端和链缠结的影响，而交联官能团数为4,则：

青岛科技人学研究生学位论文

ZlpT一 c= K M一 c即 l pT c c= KM,, 2 1

(2

1)一

其中 c M为交联网链的数均分子量，由此可见，可通过应力一应变曲线确定 C的值， l从而计算出交联密度。后来，考虑链末端和链缠结等物理交联的影响， M i提出了 l s un半经验性的公式2。 1] 5

c (s T 一0p呱，‘08 0一峡.斌， .K十 .x伙1., ) 71 2 3p为硫化胶中橡胶相的密度。 . 2磁共振法 2. 5 3核 .

(3 1)一

其中 .化学交联网 为 e M‘链的数均分子量， n M为橡胶交联前的数均分子量，

交联密度 的测试是在 n CMRC S30型交联密度测试仪上进行的。 .D 5磁场强度 0 Ts,相应的共振频率为 1MH。施加的为 H . o . el 5 3 a 5比曲n欣h脉冲序列，即一个持续时间为 2 . 0娜的 9。 0脉冲和一个持续时间为 4娜的 10脉冲。 . 0 8整个测试过程中按照设定的 6个时间间隔进行取点测试。 4测试时裁取宽度和厚度约 s”,长度约 s m左右的试样放到玻璃管的顶 nn m端，插入磁场中稳定 2 m,设定测试参数并进行测试。扫描结束后进行数一3 i n据分析，得到未硫化胶的物理交联密度及硫化胶的总的、物理和化学交联密度。

测温一在6一 2之。C美的I⑧ oae t 般 0℃ 1℃间 l在国 o R P Wv eC试度 0 r, mr i S数据分析软件的基础上专门研制了n消 a i软件包， C门y l s s用非线性的M u t q d r r aa - u e r代数对数据进行 vn g e b分析。. 2 3橡胶性能的 R A分析 . 5 P混炼胶停放小时后用 R公创 )行分析。即刃的工作原理与硫化仪 8/ P X进 R公以相似。本实验中的测试条件如下：

混炼 胶的频率扫描：温度6℃, 0应变7,扫%描频率范围6 8 C:￣1 P 0 m

混胶的扫：度6,率6,变 .一%; 变描温 0℃频 0 m应在0% 9之间炼应印 7 2 8馄胶的扫：率6,变7,度6一 2; 度描频 0 m应%温 0℃ 1℃炼温印 0混炼胶的硫化过程扫描：按照硫化仪测定的温度进行，1℃;扫描频率 0 6

1k m应变2%,创p, . 8扫描时间 1为倍的工艺正硫化时间；硫化 胶的频率扫描：温度6℃, 0应变 7,%频率范围6 8 c;￣1 P 0 m

硫化应扫：度6, 变描温 0℃频率6 m

应在0% 9之；胶的 P C 0,变 .一%间 7 2 8硫化 胶的温度扫描：频率日 p, k m应变7,%温度6℃ 2℃。 0一1 0

天然橡胶交联密度和动态性能的研究

第3章硫黄用量对N R混炼胶及硫化胶结构与性能的影响

. 3引言 1硫黄是最早应用的橡胶硫化剂，经过多年的发展，硫化剂已从当初单纯的 硫黄发展为功能齐全的一类助剂，包括硫黄和不溶性硫黄、硫黄给予体、过氧化物及共交联剂、树脂和其他类硫化剂。即使是硫黄硫化，也己经发展不同层次的硫化体系，如 C E V、 V和 S V。由于硫黄的来源广泛，价格低廉、硫化橡 E胶的性能良，好因此橡胶的硫黄硫化仍然是橡胶工业广泛应用的一种硫化体系。本章通过 改变配方中的硫黄用量，分析其对 N混炼胶和硫化胶结构与性 R能的影响。

. 3基本配方 2改变硫黄用量时配方中各组分的用量 (质量份数 )如表 31一所示：表 31变硫黄用量时的配方 一1 be一 o nu a f i七 a’ l3 IF rl l o d目比n s】 r o tn t uf C n t u e

样品N互 H st LC R

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3硫黄用量对N混炼胶动态性能的影响 . 3 R3 1不同硫黄用量的 N . . 3 R混炼胶动态性能对频率的依赖性图 31 2一 一、3分别为不同硫黄用量的混炼胶在 6℃,7下的储能模量一、3 3 0% G,、损耗模量 G,’及损耗因子 t D随剪切频率的变化。 a n可以看出，混炼胶的储能和损耗模量都随着频率的增加而提高。在低频区， 不同硫黄用量的混炼胶的储能和损耗模量相差不大，随着频率提高，储能模量增

青岛科技大学研究生学位论文

加的幅度高于损耗模量，因而损耗因子随频率的增大而减小，硫黄的用量对混炼胶损耗因子的影响不大。

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天然橡胶交联密度和动态性能的研究

这是因为未 硫化胶料中橡胶呈线性粘性分子，弹性低，即使在低频下对外界刺激的响应速度也很慢，即应变滞后于应力现象明显，表现为妞 D n较高。提高外

力的作用频率，分子运动越来越跟不上外力的作用速度，和损耗模量同时提储能高，但由于分子间的内摩擦产生的能耗也低，因此随频率的增加，妞 0创下降。 . 3 2不同硫黄用量的 N . 3 R混炼胶动态性能对应变的依赖性

图3、一一别不同黄量混胶 0团 m切率 3分是硫用的炼在6,印剪频下 4 3、 6 5℃储能、损耗模量及损耗因子随应变的变化。可以看出，在低应变下，模量受应变的影响不大，说明在逐渐增加应变的 过程中，橡胶的分子链结构没有发生很大的变化，发生的仅仅是链段的取向、

分子链的滑移；但是当应变超过2%储能 8时，和损耗模量都有相对大幅度的下降，t由有一定程度增加，说明大的剪切形变己经引起分子链结构的某些变胡D化，如分子链在剪切作用下的断裂，而且剪切生热量增加。印 50

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损耗模量对应变的依赖性Fg一Sr dpne“ oG f ucrd Rwtd七 na o tf i3S ti c dn f”o n c N i i r t u o s a n e u h目e mn

青岛科技大学研究生学位论文阅l l

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图 3不同硫黄用量的 N 石 R泥炼胶损耗因子对频率的依赖性 Fg石S a dpnc“ f洲 f nue do olL o ucr Rw d月r t o t s i3 liee . rn D dN i i e a u o h t七 mn f n

. 3 3不同硫黄用量的 N . 3 R混炼胶动态性能对温度的依赖性图 3、38一分别是不同硫黄用量的混炼胶在应变为 7 一、39一 7%,剪切频率为

0P 6c m下储能和损耗模量及损耗因子随温度的变化。升高温度使线性的混炼胶分子的运动性增加， 抵抗外力变形的能力变差，因此储能和损耗模量都下降；分子运动性增加使分子间的粘性增加，因此损耗因子随温度的升高而增大。

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图3 硫黄一 7不同用量的N R泥炼胶储能对温度的模量依赖性g i一T, e dn f’ f nu F 3 7 mpdpne o G o uc‘ N i dfr t ono S e s e c d e Rw ie a uif h t n e m

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