Microsoft PowerPoint - 课件7-1,2-第7章III-V族化合物的外延生长

第7章III-V族化合物的外延生长吉林大学电子科学与工程学院半导体材料

第7章 III-V族化合物的外延生长7-1、气相外延生长(VPE) 7-2、金属有机物气相外延生长MOVPE 7-3、液相外延生长(LPE) 7-4、分子束外延生长(MBE) 7-5、化学束外延生长(CBE)吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料

吉林大学电子科学与工程学院半导体材料7-1 气相外延生长(VPE)

气相外延生长(V apor P hase E pitaxy —VPE )主要有以下三种方法：

?卤化物法(Ga/AsCl 3/H 2体系)?氢化物法(Ga/HCl/AsH 3/H 2体系)?金属有机物气相外延法

7-1-1 卤化物法外延生长GaAs1. Ga/AsCl3/H2体系气相外延原理及操作1 2 3 4 H2 As4+HCl GaCl+As4+H2 GaAs H2 Ga 衬底
AsCl3 850o 750o
主要反应过程 ①AsCl3氢还原 ②Ga源区：Ga饱和 ③Ga的输运 ④低温区(沉积区)半导体材料
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吉林大学电子科学与工程学院半导体材料Ga/AsCl 3/H 2体系气相外延原理:1.高纯H 2经过AsCl 3鼓泡器，把AsCl 3蒸气携带入反应室中，它们在300~500℃的低温就发生还原反应，4AsCl 3+ 6H 2= As 4+ 12 HCl 2.生成的As 4和HCI 被H 2带入高温区(850℃)的Ga 源(也称源区)处，As 4便溶入Ga 中形成GaAs 的Ga 溶液，直到Ga 饱和以前，As 4不流向后方。4Ga + x As 4= 4GaAs x ( x <1 )?而HCI 在高温下同Ga 或GaAs 反应生成镓的氯化物，它的主反应为2Ga + 2 HCl = 2 GaCl + H 2GaAs + HCl = GaCl + 1/4As 4+ 1/2H 2

吉林大学电子科学与工程学院半导体材料3.GaCl 被H 2运载到低温区，如此时Ga 舟已被As 饱和

，则As 4也能进入低温区

4.GaCl 在750℃下发生歧化反应，生成GaAs ，生长在

放在此低温区的衬底上(这个低温区亦称沉积区)

6GaCl + As 4= 4 GaAs + 2 GaCl 3

?有H 2存在时还可发生以下反应

4GaCl + As 4+ 2H 2= 4GaAs +4HCl

5.反应生成的GaCl 3被输运到反应管尾部，以无色针

状物析出，未反应的As 4以黄褐色产物析出。

吉林大学电子科学与工程学院半导体材料工艺过程①

衬底处理：抛光、化学腐蚀、清洗、烘干，装入反应室②

通AsCl 3并加热Ga 源，Ga 被As 4饱和③

衬底区升温至850℃，继续通AsCl 3，气相腐蚀衬底10～15min ：产生的HCl 与GaAs 衬底反应④衬底处降温至750 ℃，进行外延生长

2. 源组分稳定性对外延层质量的影响 AsCl3 还原生成的 As4 通 过Ga源区，Ga中吸收的 As4达到该温度下的饱和 浓度时，GaAs析出。 Ga源的饱和过程 ? 未饱和 → 饱和 → 低温处 GaAs壳 液相 成核（硬壳） → 向高温 舟 区 扩 展 → 全 壳 ( 整 个 Ga 源被覆盖上GaAs硬壳) 距离 ? Ga 饱 和 时 间 : 开 始 通 入 温度不均匀的Ga源表面状态 AsCl3 到 Ga 源 表 面 布 满 GaAs壳半导体材料
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温度

吉林大学电子科学与工程学院半导体材料实践表明：VPE 生长时，气相组成Ga/As 比较低的条件下，外延层质量好（载流子浓度低，电子迁移率高）

表面保持全壳或用固态GaAs 源生长稳定，但由于GaAs 源在合成过程中经历了高温过程纯度较差。保持完整的全壳，要保持气相As 分压大于等于三相平衡的As 分压以及温度的稳定。

Ga 的不稳定不能靠长时间充分吸收As 来克服，因为Ga 源在吸收As 的同时也在进行Ga 输运。

吉林大学电子科学与工程学院半导体材料卤化物法外延生长其他化合物

用In +P Cl 3+H 2体系可以生长InP 外延层用Ga +P Cl 3+H 2体系可以生长GaP 外延层用Ga +As Cl 3+P Cl 3+H 2体系可以生长GaAsP 固溶体外延层

由于AlCl 3易与石英反应管发生反应，故不宜用卤化物法外延生长AlGaAs 固溶体外延材料

吉林大学电子科学与工程学院半导体材料卤化物法外延生长优点：设备简单，可以沉积出高纯外延材料

缺点：由于GaCl 是在源区由化学反应生成的，其分压重现性较差—氢化物法

7-1-2 氢化物法外延生长GaAs体系：Ga-HCl-AsH3-H2 主要反应 9 Ga (l) + HCl (g) = GaCl (g) + 1/2 H2(g) 9 AsH3 (g) = 1/4 As4(g) + 3/2 H2(g) 9 GaCl (g) + 1/4As4(g) + 1/2 H2(g) = GaAs (s) + HCl (g) ? 优点： Ga（GaCl）和As4（AsH3）的输入量可以分 别控制，并且As4的输入可以在Ga源的下游，因此不 存在Ga源饱和的问题，所以Ga源稳定。 ? 卤化物和氢化物法生长GaAs除了水平生长系统外， 还有垂直生长系统，垂直生长系统的基座大都是可 以旋转的，因此其均匀性比较好。吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料

7-1-3 VPE生长GaAs的Si沾污

Si的主要来源有两个：

?一个是衬底的自掺杂；

?一个是石英系统，即存在一系列腐蚀反应。

沾污过程：

?VPE系统中的HCl与SiO

反应生成各种稳定挥发性的

2

Si的氯化物

?Si化合物被H

还原生成Si进入外延层中

2

O分压，能抑制Si的沾污

适当增加HCl和H

2

O存在时，造成设备的腐蚀

但有H

2

?MOVPE（MOCVD）

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第7章 III-V族化合物的外延生长7-1、气相外延生长(VPE) 7-2、金属有机物气相外延生长MOVPE 7-3、液相外延生长(LPE) 7-4、分子束外延生长(MBE) 7-5、化学束外延生长(CBE)吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料

金属有机物化学气相沉积(M etal O rganic C hemical

V apor D eposition，MOCVD)自20世纪60年代首次

提出以来，经过70年代至80年代的发展，90年代

已经成为GaAs、InP等光电子材料外延片制备的

核心生长技术，特别是制备GaN发光二极管和激

光器外延片的主流方法。

到目前为止，从生长的GaN外延片和器件的性能

以及生产成本等主要指标来看还没有其它方法能

与之相比。

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吉林大学电子科学与工程学院半导体材料7-2-1 MOVPE 技术的概述

MOVPE （M etal o rganic V apor P hase E pitaxy ）基本原理

Ⅲ族、Ⅱ族金属有机物+Ⅴ族、VI 族氢化物为源材料，热分解方式在衬底上进行外延生长Ⅲ-Ⅴ，Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体及它们的多元化合物的薄层单晶。主要化学反应

(C n H 2n +1)3M + X H 3其中，M 代表Ⅲ族元素的原子，X 代表V 族元素的原子→MX + 3C n H 2(n +1）↑

吉林大学电子科学与工程学院半导体材料MOVPE 对源材料的要求

①室温下为液体或气体，且有合适的蒸气压

②在外延生长温度下可完全分解而贮存温度下又是稳定的

③反应活性不强，不与其他输运气体发生预沉积反应④毒性尽可能低，价格低

金属有机化合物一般使用它们的烷基化合物，如Ga 、Al 、In 、Zn 、Cd 等的甲基或乙基化合物：Ga(CH 3)3 [TMG ]、Ga(C 2H 5)3 [TEG ]等

吉林大学电子科学与工程学院半导体材料MOVPE 技术的主要特点

1.适应性强，几乎可以生长所有化合物及合金半导体

2.可通过精确控制各种气体流量控制外延层组分、厚

度及电学、光学性质

3.可以迅速改变多元化合物组分和杂质浓度，可生长

原子级的超薄层及多层、异质机构材料；易于生长超晶格、量子阱

4.单温区外延，需要控制的参数少，易于生长大面积

薄膜，易于产业化

5.源及产物中不含HCl ，设备不被腐蚀，自掺杂低

MOVPE设备分为卧式和立式两种

有常压和低压，

高频感应加热和辐射加热，

反应室有冷壁和热壁的。

因为MOVPE生长使用的源是易燃、易爆、毒性很大的物质，并且常常用来生长大面积、多组分超薄异质外延层。因此，设备要求考虑系统气密性好，流量、温度控制精确，组分变换要迅速，整个系统要

紧凑等等。

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吉林大学电子科学与工程学院半导体材料7-2-2 MOVPE 设备

①源供给系统

②气体输运和流

量控制系统

③反应室加热及

温度控制系统

④尾气处理

⑤安全防护报警

系统

⑥自动操作及电

控系统。

MOVPE 设备由以下几部分组成：

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