实验六 乙酸乙酯皂化反应

实验二十一 乙酸乙酯皂化反应

【目的要求】

1. 用电导率仪测定乙酸乙酯皂化反应进程中的电导率。

2. 学会用图解法求二级反应的速率常数，并计算该反应的活化能。 3. 学会使用电导率仪和恒温水浴。 【实验原理】

乙酸乙酯皂化反应是个二级反应，其反应方程式为：

CH3COOC2H5＋ OH → CH3COO＋C2H5OH

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－

当乙酸乙酯与氢氧化钠溶液的起始浓度相同时，如均为a，则反应速率表示为

(1)

式中，x为时间t时反应物消耗掉的浓度，k为反应速率常数。将上式积分得

(2)

起始浓度a为已知，因此只要由实验测得不同时间t时的x值，以x/(a－x)对t作图，若所得为一直线，证明是二级反应，并可以从直线的斜率求出k值。

乙酸乙酯皂化反应中，参加导电的离子有OH、Na+和CH3COO。由于反应体系是很稀的水溶液，可认为CH3COONa是全部电离的。因此，反应前后Na+的浓度不变。随着反应的进行，仅仅是导电能力很强的OH-离子逐渐被导电能力弱的CH3COO-离子所取代，致使溶液的电导逐渐减小。因此，可用电导率仪测量皂化反应进程中电导率随时间的变化，从而达到跟踪反应物浓度随时间变化的目的。

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令G0为t＝0时溶液的电导，Gt为时间t时混合溶液的电导，G∞为t = ∞(反应完毕)时溶液的电导。则稀溶液中，电导值的减少量与CH3COO-浓度成正比，设K为比例常数，则

t＝t时， x＝x， x＝K(G0－Gt) t = ∞时， x＝a， a＝K(G0－G∞)

由此可得：

a －x＝K(Gt－G∞)

所以a－x和x可以用溶液相应的电导率表示，将其代入(2)式得：

重新排列得：

(3)

因此，只要测不同时间溶液的电导值Gt和起始溶液的电导值G0，然后以Gt对(G0－Gt)/t作图应得一直线，直线的斜率为1/(ak)，由此便求出某温度下的反应速率常数k值。将电导与电导率κ的关系式G = κA/l代入(3)式得：

(4)

通过实验测定不同时间溶液的电导率κt和起始溶液的电导率κ0，以κt对(κ0－κt) /t作图，也得一直线，从直线的斜率也可求出反应速率数k值。

如果知道不同温度下的反应速率常数k(T2)和k(T1)，根据Arrhenius公式，可计算出该反应的活化能E：

(5)

【仪器试剂】

电导率仪1台；电导池1只；恒温水浴1套；停表1支；移液管(50mL，3支、1mL，1支)；容量瓶(250mL，1只)；磨口三角瓶(200mL，5只)。

NaOH (0.0200mol·dm-3)；乙酸乙酯(A.R.)；电导水。 【实验步骤】 1. 配制乙酸乙酯溶液

准确配制与NaOH浓度(约0.0200mol·dm-3)相等的乙酸乙酯溶液。其方法是：根据室温下乙酸乙酯的密度，计算出配制250mL0.0200mol·dm-3的乙酸乙酯水溶液所需的乙酸乙酯的毫升数V，然后用lmL移液管吸取VmL乙酸乙酯注入250mL容量瓶中，稀释至刻度即可。

2. 调节恒温槽

将恒温槽的温度调至(25.0±0.1)℃［或(30.0±0.1)℃］。 3. 调节电导率仪

电导率仪的使用见第一篇第四章“电学测量技术与仪器”。

4. 溶液起始电导率κ0的测定

在干燥的200mL磨口三角瓶中，用移液管加入50mL0.0200mol·dm-3的NaOH溶液和同数量的电导水，混合均匀后，倒出少量溶液洗涤电导池和电极，然后将剩余溶液倒入电导池 (盖过电极上沿并超出约1cm)，恒温约15min，并轻轻摇动数次，然后将电极插入溶液，测定溶液电导率，直至不变为止，此数值即为κ0。

5. 反应时电导率κt的测定

用移液管移取50mL0.0200mol·dm-3的乙酸乙酯溶液，加入干燥的200mL磨口三角瓶中，用另一只移液管取50mL0.0200mol·dm-3的NaOH溶液，加入另一干燥的200mL磨口三角瓶中。将两个三角瓶置于恒温槽中恒温15min，并摇动数次。将恒温好的NaOH溶液迅速倒入盛有乙酸乙酯溶液的三角瓶中，同时开动停表，作为反应的开始时间，迅速将溶液混合均匀，并用少量溶液洗涤电导池和电极，然后将溶液倒入电导池(溶液高度同前)，测定溶液的电导率κt，在4min、6min、8min、10min、12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min各测电导率一次，记下kt和对应的时间t。

6. 另一温度下κ0和κt的测定

调节恒温槽温度为(35.0±0.1)℃［或(40.0±0.1)℃］。重复上述4、5步骤，测定另一温度下的κ0和κt。但在测定κt时，按反应进行4min、6min、8min、10min、12min、15min、18min、21min、24min、27min、30min测其电导率。实验结束后，关闭电源，取出电极，用电导水洗净并置于电导水中保存待用。

【注意事项】

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? 本实验需用电导水，并避免接触空气及灰尘杂质落入。 ? 配好的NaOH溶液要防止空气中的CO2气体进入。 ? 乙酸乙酯溶液和NaOH溶液浓度必须相同。

? 乙酸乙酯溶液需临时配制，配制时动作要迅速，以减少挥发损失。

【数据处理】

1. 将t，κt，(κ0－κt) /t数据列表。

2. 以两个温度下的κt对(κ0－κt)/t作图，分别得一直线。由直线的斜率计算各温度下的速率常数k。

3. 由两温度下的速率常数，根据Arrhenius公式计算该反应的活化能。

思 考 题

1. 为什么由0.0100mol·dm-3的NaOH溶液和0.0100mol·dm-3的CH3COONa溶液测得的电导率可以认为是κ0、κ∞？

2. 如果两种反应物起始浓度不相等，试问应怎样计算k值？

3. 如果NaOH和乙酸乙酯溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么？ 【讨论】

1. 乙酸乙酯皂化反应是吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的几分钟内所测溶液的电导率偏低，因此最好在反应4～6min后开始测定，否则由κt－(κ0-κt) / t作图所得是一抛物线，而非直线。 2. 乙酸乙酯皂化反应还可以用pH法进行测定。当碱和乙酸乙酯的初始浓度不等时，设其浓度分别为a和b，且a＞b，则其反应速率方程的积分式为

设t＝t和t＝? 时体系的[OH–]分别为[OH–]t、[OH–]?，则有

当a、b较小时(一般小于0.01mol?dm-3)，由于在稀溶液中体系的离子浓度变化不大，根据pH值的定义，在25℃时，可用酸度计测定体系的pH值，即

pH = 14 + lg[OH]

通过测定t=t和t=?时体系的pHt和pH?求得[OH]t和[OH]?。以A*对t作图求直线的斜率，从而获得速率常数k。

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