12氧族--元素化学-无机化学

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第十三章 氧族元素

本章摘要

1. 氧

氧气和氧化物 臭氧 过氧化氢 氧元素的成键特征 2. 硫和硫化物

单质硫 硫化氢和氢硫酸 硫化物 3. 硫的含氧化合物

S（IV）的含氧化合物 S（VI）的含氧化合物 硫的其它价态含氧化合物 4. 硒和碲

单质 氢化物 氧化物与含氧

§0. 概述

氧族元素位于第VIA族，有氧（O）、硫（S）、硒（Se）、碲（Te）、钋（Po）五种元素 价电子构型：ns2np4 ，可形成X2- 氧 O： 存在形式 O2 （大气圈）、H2O （水圈）、SiO2 及硅酸盐，其它含氧化合物 （岩石圈）。48.6 %， 居第 1 位。

硫 S： 天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿 PbS， 闪锌矿 ZnS；硫酸盐矿：石膏 CaSO4·2H2O，Na2SO4·10H2O，重晶石 BaSO4 ， 天青石 SrSO4， 占0.048% 居第16位 硒 Se：硒铅矿 PbSe， 硒铜矿 CuSe

碲 Te：碲铅矿 PbTe 为 10–6 ～ 10–

7% 钋 Po：放射性元素，本章不做介绍。

§1. 氧

一. 氧气和氧化物 1 氧气的制备

加热含氧化合物制氧气

2BaO2 →（加热） 2BaO + O2

2NaNO3 →（加热） 2NaNO2 + O2

最常见的是催化分解 KClO3，工业上制取 O2 的方法是分馏液化空气。 b.p. N2 77 K , O2 90 K 2 氧气的性质

O2 为非极性分子，常温下，无色无味无臭气体，在 H2O 中溶解度很小。 mp.为90 K ，液体淡蓝色，bp.为54 K ，呈淡蓝色固体。 * 和大多数单质直接化合成氧化物 2 Mg + O2 —— 2 MgO S + O2 —— SO2

* 和大多数非金属氢化物反应

2 H2S + O2 —— 2 S + 2 H2O

2 H2S + 3O2 —— 2 SO2 + 2 H2O 4 NH3 + 3 O2 —— 2 N2 + 6 H2O 4 NH3 + 5 O2 —— 4 NO + 6 H2O * 和低价氧化物反应生成高价氧化物

2 CO + O2 —— 2 CO2

丰度芒硝

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* 和硫化物反应

2 Sb2S3 + 9 O2 —— 2 Sb2O3 + 6 SO2

3 氧化物的酸碱性

* 酸性氧化物

包括绝大多数非金属氧化物，某些高价金属氧化物，如 Mn2O7 ，CrO3 等 * 碱性氧化物

多数金属氧化物属于碱性氧化物 。

* 两性氧化物

少数金属氧化物 Al2O3 , ZnO , BeO , Ga2O3, CuO , Cr2O3 等，个别非金属氧化物 As2O3 , I2O, TeO2 等

* 不显酸性和碱性的氧化物

CO, NO, N2O 属于不显酸性和碱性的氧化物 。 4 氧化物酸碱性的规律

* 同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强

Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 B B AB A A A A * 同主族同价态氧化物从上到下碱性增强 N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 A A AB AB B

* 同一元素多种价态的氧化物氧化数高的酸性强 MnO MnO2 MnO3 Mn2O7 B AB A A 二 臭氧

1 臭氧的分子结构

臭氧的分子式为 O3 ，中心O价层电子对数： 3对，三角形构型，杂化方式：sp2 中心O的 2Pz 轨道和两个配体O的 2Pz 轨道均垂直于分子平面， 互相重叠，形成

O3 中的化学键介于单双键之间。 * 平面大Π键的形成条件：

a) 几个原子共平面（共分子平面）

b) 均有垂直于分子平面的轨道 ，互相平行

c) 轨道中电子总数小于轨道数的 2 倍。以保证键级大于零。 2 臭氧的产生、性质和存在

在高温和放电的条件下，可引发反应O2 O3 。

O3 淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度 比 O2 大些。 氧化性很强

。

大气层中，离地表 20 km ～ 40 km 有臭氧层 , 可以吸收紫外线， O3O2 + O , 对地面生物有重要的保护作用。还原性气体 SO2 、H2S对臭氧层有破坏作用。制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的 Cl 是 O3 分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。此项研究已获得 1995 年度 Nobel 化学奖。 三 过氧化氢

1. H2O2 的分子构型

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中心 O 采用sp3 不等性杂化 。单电子轨道与H的1s、O的2p 成 σ 键， 孤对电子使键角变得小于 109°28’。

2 过氧化氢的性质

纯 H2O2 是淡蓝色粘稠状液体，极性比 H2O 强。分子间有缔合作用，与 H2O互溶，沸点为 151.4 ℃ ，熔点- 0.89 ℃。

1° H2O2 是二元弱酸

H2O2 的浓溶液和碱作用成盐，

过氧化物可以看成一种特殊的盐, 过氧化氢的盐。 2°氧化还原性质

在酸中, 碱中氧化性都很强 ： 2 HI + H2O2 —— I2 + 2 H2O

PbS + 4 H2O2 —— PbSO4 + 4 H2O

油画的染料中含 Pb(II)，长久与空气中的 H2S 作用，生成黑色的PbS，使油画发暗。用 H2O2 涂刷，生成 PbSO4 ，油画变白。

在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化

在碱中是较好的还原剂

H2O2 + Ag2O —— 2 Ag + O2 + H2O

H2O2 做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为 ―干净的 ‖ 还原剂、氧化剂 。 3° 稳定性

H2O2 在两种介质中均不稳定，将歧化分解，

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2 H2O2 —— 2 H2O + O2

但在常温下，无杂质的情况下，分解速度不快。温度高或引入杂质，如 Mn2+ 、Fe3+、Fe2+、PbO2、Pb2+ 等均会加速H2O2分解 。另外，H2O2对光、对碱也敏感。 4° 过氧链转移反应

重铬酸钾 K2Cr2O7 的酸性溶液，加入有机溶剂（乙醚或戊醇），再加入少量 H2O2 ，振荡，有机层中有 CrO5 生成 ，显蓝色 ：

小结：过氧化氢是既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主的二元弱酸。 3 过氧化氢的制取 1°电解水解法

用 Pt 做电极，电解 NH4HSO4 饱和溶液

在 H2SO4 作用下，使（NH4）2S2O8 水解 （NH4）2S2O8 + 2H2O === 2NH4HSO4 + H2O2 2°乙基蒽醌法

通空气，利用空气中的氧制 H2O2 。

在 Pd 催化下，通入 H2，醌又变成醇。可以反复通入 O2 和 H2 ，制得 H2O2 。 3°实验室制法

BaO2 + H2SO4 —— BaSO4 + H2O2 这是用强酸制取弱酸的常用方法。

四 氧元素的成键特征 * 离子键：Na2O , MgO

* 共价键：显正价：OF2，中心氧原子为 SP3杂化， 显负价：H2O ，Cl2O , * 配位键：在 H3O+ 中， O 以配位键，与 H+ 结合 ；

CO * 含氧酸中的 d - pπ 配键

以 H2SO4 为例，讨论d - pπ 配键。

， 三键中有一个配位键。

其中单电子的杂化轨道与 －OH 中的氧成σ键 ，而另2个电子对则各与1个空出一轨道的非羟基氧以配位键结合， 同时O的p轨道的电子对进入S原子的空d轨道形成d – p π反馈配键。这是含氧酸中常见的键型。这个键的强度很弱，两个才相当于一个单键，故 S 和 O 之间相当于双键。 H3PO4 中也有 d - p π 配键 。见下图：

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* 以氧分子为基础的键

§2. 硫和硫化物 一 单质硫

两种常见的同素异形体正交硫（斜方硫、菱形硫）和单斜硫，正交硫是

两种晶体的相变点，转变速度相当慢。

的硫单质。368.6 K 是

固体正交硫的分子是 S8 ，

S采用sp3 不等性杂化两两形成σ键，形成环状结构。加热固体，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有长链结构的弹性硫，有拉伸性。

* 硫和单质作用

S ＋ O2 —— SO2

S ＋ 3 F2 —— SF6 （无色液体） C ＋ 2 S ——CS2 Hg + S —— HgS Fe + S —— FeS * 和酸碱作用

S + 2 HNO3 —— H2SO4 + 2NO

3 S + 6 NaOH ——2Na2S + Na2SO3 + 3H2O 歧化 二 硫化氢和氢硫酸 1 制法

FeS + 2 HCl (稀) —— H2S + FeCl2

FeS + H2SO4 (稀) —— H2S + FeSO4 2 性质

无色、有臭鸡蛋气味，在水中溶解度不大，饱和溶液的浓度为

0.1 1°弱酸性：比醋酸和碳酸都弱。

2°还原性：由于 H2S 有较强的还原性，制备时不能用氧化性酸。

，故制备时可用稀酸。

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小结：氢硫酸是一种还原性的二元弱酸。 三 硫化物

1 轻金属硫化物（IA、IIA、NH4+、Al的硫化物） 1° 易溶解、易水解，溶液呈碱性 Na2S + H2O —— NaOH + NaHS

2 CaS + 2 H2O —— Ca(HS)2 + Ca(OH)2 Ca(HS)2 + 2 H2O —— H2S + Ca(OH)2 2 °易形成多硫化物

－

Na2S 的水溶液放置在空气中，S2 被氧化成 S ，

H2Sx 多硫化氢 ，Na2Sx 多硫化钠。

Na2S 无色，随着 S 的数目增加，Na2Sx 变黄、变红。

多硫化物不稳定，遇酸易分解，如过硫化钠，见酸生成 S沉淀，变浑浊 。

多硫化物有氧化性，如 Na2S2 中的

（ －S－S－ ）， 称为过硫链，氧化性比

弱。

SnS + Na2S2 === SnS2 + Na2S

2 重金属的硫化物 1° 颜色：颜色的产生与阳离子的颜色和极化作用有关

白色： ZnS ；黄色：CdS , SnS2 ； 橙色：Sb2S3 , Sb2S5 ； 褐色：SnS（灰色、棕黑色）； 浅粉红色：MnS ； 黑色：Ag2S , PbS , CuS , HgS (有红色的), FeS , Fe2S3 , CoS , NiS , Cr2S3 2° 难溶性： 多数难溶于 H2O，根据 Ksp 不同，在酸中的溶解性也不相同，计算结果： A） 0.3 mol/dm3 的盐酸中可以溶解的硫化物有 ：

FeS, Fe2S3 , CoS , NiS , Cr2S3 , MnS , ZnS 或者说这些硫化物在 0.3mol/dm3 的盐酸中通 H2S 不能生成。 B) 不溶于 0.3mol/dm3 稀盐酸，但可以溶于浓盐酸的有：PbS , CdS , SnS , SnS2

C）盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的有 ： CuS , Ag2S D) 仅溶于王水的有： HgS

E）Sb2S3 , Sb2S5 , As2S3 , As2S5 , SnS2 , HgS 等酸性或两性硫化物可溶于碱性硫化物 Na2S 中 。 这类反应相当于酸性氧化物和碱性氧化物的反应 。

SnS碱性不溶于 Na2S , SnS2 酸性，这与氧化物酸碱性规律一致。但硫化物的碱性弱于相同价态的氧化物。 §3. 硫的含氧化合物 一 S（IV）的含氧化合物

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1 SO2 的分子结构

2 SO2 和 H2SO3 的性质 SO2 无色，有刺激性气味，SO2 容易液化，沸点较高，263K 左右，分子有极性，1 体积 H2O 可溶 40 体积 SO2 ，得 H2SO3 。 H2SO3 只存在于溶液中，至今未制得 H2SO3 纯物质。 1° 二元中强酸：

2° 氧化-还原性质： H2SO3在酸、碱中均可歧化

Na2SO3 在溶液中和空气中均易被氧化成 Na2SO4 ，但在气相中 SO2 被氧化的过程极慢，需要催化。 S（IV）也具有一定的氧化性，

利用此反应，可在烟道气中回收硫。 3° 漂白作用

SO2 溶于 H2O 后生成 H2SO3 ，可以与有机色素加成，生成无色有机物，因此有漂白作用。 小结：H2SO3（ SO2 ） 是既有氧化性又具有还原性，但以还原性为主的二元中强酸。 SO2 和 H2SO3 的制法

工业上制 SO2 采用 (3)； (1)用于天然硫矿多的地方 ；实验室制法多为最后一种方法。 二 S（VI）的含氧化合物 1 SO3 的结构

273K时 SO3 是一种白色固体，m.p. 289.8 K , b.p. 317.8 K，气态 SO3 分子呈平面三角形。中心 S 采取 sp2 等性杂化，含三个S—Oσ键，一个

离域键 。 结构如下：

固体 SO3 中，一种是三聚体 ，一种是链状结构 (SO3)n在三聚和链聚两种结构中，分别至少有两种氧原子， 一种是 端基氧，一种是桥氧，前者形成较强的键。 2 硫酸的分子结构

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3 硫酸的性质

1° 高沸点酸

2° 吸附性和脱水性

3°强酸性： 第一级完全电离，

4° 浓硫酸的氧化性：稀硫酸中的 S(VI)不显氧化性，H2SO4（稀）与 Zn反应生

4 硫酸盐 1°溶解性

Ag2SO4 , PbSO4 , Hg2SO4 , CaSO4 , SrSO4 , BaSO4 难溶， 除此之外均为易溶解的硫酸盐 。 2 °结晶水

CuSO4 · 5 H2O 胆矾， CaSO4 · 2 H2O 石膏 ZnSO4 · 7 H2O 皓矾， Na2SO4 · 10 H2O 芒硝 FeSO4 · 7 H2O 绿矾， MgSO4 · 7 H2O 泻盐 3 °易形成复盐

M(I)2SO4·M(II)SO4·6H2O式： 如 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O M(I)2SO4·M(III)2(SO4)3·24 H2O 式 ：

如明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O , 有时写成 KAl(SO4)2 ·12 H2O。 5 焦硫酸及其盐

用浓硫酸吸收 SO3 ，得纯 H2SO4 ，再溶解 SO3 ， 则得到发烟硫酸。 其化学式可表示为 H2SO4 · XSO3 ，当 X ＝ 1 时，成为 H2S2O7 ，称焦硫酸 ， 或称为一缩二硫酸

制法和制焦亚硫酸相近，但脱水时要强热

焦硫酸盐具有熔矿作用，是指焦硫酸盐和一些碱性氧化物矿物 共熔可以生成可溶性盐类的反应。如

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这种作用对那些难溶的碱性氧化物是有效的。

硫酸氢钾也应有这种熔矿作用。因为焦硫酸盐是硫酸氢盐失水形成的 。

三 硫的其它价态含氧化合物 1 硫代硫酸及其盐

硫代硫酸不稳定，有实际意义的是其钠盐，Na2S2O3·5H2O， 称为硫代硫酸钠，俗名大苏打、海波。

1°硫代硫酸钠的制备

将沸腾的 Na2SO3 溶液与 S 粉反应

实际生产中，将 Na2S 和 Na2CO3 以摩尔比 2 ：1 配成溶液，然后通 SO2 ：

2°性质

a ) H2S2O3 极不稳定

Na2S2O3 见酸分解，实际上就是H2S2O3 的分解

b ) 还原性

NaS2O3的最有实际意义的反应是与 I2 反应（弱氧化剂）

这个反应在分析中用来定碘。 生成物连四硫酸盐，其中 S 的氧化数为 2.5 。 c ) 难溶盐和络合物

Ag2S2O3 (白) PbS2O3 (白) 难溶，但不稳定，易转化为相应的硫化物，黑色沉淀。

Ag2S2O3可以溶于过量的 Na2S2O3 中 , 形成络合物

后一反应是洗像时定影液溶掉未感光的 AgBr 的反应 。生成的络合物均不稳定，遇酸分解得 Ag2S ：

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2 过二硫酸

过二硫酸及其盐有很强的氧化性

2+- (NH4)2S2O8 是在酸介质中能够将 Mn 氧化成 MnO4 的强氧化剂 。

过二硫酸盐的热分解

3 连二亚硫酸钠

用Zn粉还原亚硫酸氢钠得连二亚硫酸钠 2NaHSO3 + Zn —— Na2S2O4 + Zn(OH)2

连二亚硫酸钠的二水盐 Na2S2O4·2H2O，称保险粉，还原性极强 ，可以还原 O2 、Cu ( I ) 、Ag ( I ) 、 I2 等，自身被氧化为 S（IV）。

保险粉可用以保护其它物质不被氧化。

§4. 硒和碲 一 单质

硒有两类同素异形体：无定形 棕红色粉末，软化点 323K ；晶体 最稳定的一种为黑色，熔点 490K，密度较无定形大。分子为 Se8 , 蒸气中有 Se2 。

碲也有两类同素异形体：无定形 棕黑色；晶体 银白色，有金属光泽 。蒸气中有 Te2 分子 。 二 氢化物

H2Se 和 H2Te 均无色且有恶臭气味，其毒性大于 H2S 。H2S ，H2Se 和 H2Te 的熔沸点依次升高，呈规律性变化 。这说明其分子间作用力依次增强。但是分子内部，原子之间的作用力却依次减弱。故 H2S,H2Se和H2Te 的水溶液的酸性依次增强。 不过 H2Se 和 H2Te 与 H2S 一样仍属于弱酸 。

H2S ，H2Se ， H2Te 的还原性依次增强 ，呈规律性变化。 可用下面反应制取 H2Se 和 H2Te ：

和硫化物相似，大多数的硒化物和碲化物难溶于水。 三 氧化物与含氧酸

硒和碲在空气中燃烧可分别得到 SeO2 和 TeO2 ，这两种氧化物均为白色固体。SO2 ， SeO2 ， TeO2 其还原性依次减弱，但其氧化性却依次增强。 SeO2 和 TeO2 主要显氧化性，属于中等强度的氧化剂 。可以将 SO2 和 HI 氧化。

SeO2 溶于水得亚硒酸 H2SeO3 。 但是 TeO2不溶于水。亚碲酸 H2TeO3 是由 TeO2 溶于碱中再酸化结晶而得到的。

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亚硒酸和亚碲酸均属弱酸，比亚硫酸弱。

将 Se ( IV) 和 Te ( IV ) 氧化成 Se ( VI ) 和 Te ( VI ) ，需要强的氧化剂：

从此可以看出 H2SeO4 和 H6TeO6 的氧化性要比 H2SO4 强 。

但是 H2SO4 ，H2SeO4 ，H6TeO6 的酸性却依次减弱： H2SeO4 还属于强酸， H6TeO6 是弱酸 ， K1 = 6

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/mrxi.html