羧基_环糊精_磁性石墨烯修饰电极对多巴胺的电化学行为研究_苏建芝

羧基_环糊精_磁性石墨烯修饰电极对多巴胺的电化学行为研究

doi：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.018

羧基-β-环糊精–磁性石墨烯修饰电极

对多巴胺的电化学行为研究

苏建芝　　　　　　　　　　　　　　罗学辉　　　

(北京中医药大学东方学院，河北廊坊　065000)　(中国人民武装警察部队武警黄金地质研究所，河北廊坊　065000)

李芳青，毛燕妮，刘君生

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西抚州　344000)

摘要　制备了羧基-β-环糊精与磁性石墨烯混合溶液，采用滴涂法对玻碳电极进行修饰，然后对多巴胺进行电化学测定。在pH 6.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，扫描速率为0.10 V／s时，修饰后的复合膜电极的氧化还原峰线性方程为ipa=–0.115 8c-电流变化值与多巴胺的浓度在1.5×10-5～5.0×10-3 mol／L范围内呈良好的线性关系，

r2=0.991 5。该电极对多巴胺具有良好的电催化作用和较高的电子传递速率，采用加标回收法测定多巴3.425 7×10–6，

胺模拟样品，回收率为98.3%～103.2%，检出限为5.7×10-7 mol／L。

关键词　羧基-β-环糊精；石墨烯；多巴胺；电化学

中图分类号：O657.15 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2012)05–0058–04

Electrochemical Behaviors of Dopamine via Carboxyl-β-Cyclodextrin-Magnetic

Graphene Modi ed Electrode

Su Jianzhi

(Beijing University of Chinese Medicine Dongfang College， Langfang　065000， China)

Luo Xuehui

(Gold Geological Institute of CAPF， Langfang　065000， China)

Li Fangqing， Mao Yanni， Liu Junsheng

(School of Chemistry， Biology and Materials Science， East China Institute of Technology， Fuzhou　344000， China)

Abstract　Carboxyl β-cyclodextrins–magnetic graphene composite materials were prepared and used to modify bare glass carbon electrode by drop-coating method，and dopamine(DA) was determined utilizing the modified electrode via cyclic voltammetry. The volt-ampere characteristics of modified electrode had good liner relationship, the change value of peak current curves was proportional to the concentration of DA in phosphate buffer(pH 6.0) in the range of 1.5×10-5-5.0×10-3 mol／L as scaning rate was 0.10 V／s. The linear regression equation was ipa=-0.115 8c-3.425 7×10-6, r2=0.991 5. The modified electrode had better electronic transmission rate and faster electrocatalystic properties, the simulation samples were determined via the recovery method, the recovery was 98.3%-103.2%, and the detection limit was 5.7×10-7 mol／L.

Keywords　carboxyl -β-cyclodextrin; graphene; dopamine; electrochemistry

石墨烯是由碳六元环组成的两维周期蜂窝状

点阵结构，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环。理想的石墨烯结构可以看作是一层被剥

并贡献剩离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，

余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性；此外，石墨烯还表现出异常的整数量子霍尔行为等特性。因此石墨烯在电子器件、高频电路、传感器及生物技术等诸

。多领域具有广阔的应用前景［1-4］

β-环糊精(简称β-CD)是由直链淀粉在由芽孢

杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的环状低聚糖，含有7个D-吡喃葡萄糖单元。该分子内腔疏水，外腔亲水，具有一定的包络性能，可以作为主体分子与其它分子形成主客体包络物，因而β-CD在食品、医药、化工等方面得到广泛的应用［5-7］。

多巴胺(简称DA)是大脑内分泌的一种名为4-(2-乙胺基)-1，2-二苯酚神经递质，是体内合成去甲肾上腺素的前体，具有β受体激动作用，也有一定

联系人：罗学辉；E-mail: lsl9760811@收稿日期：2012-07-09

羧基_环糊精_磁性石墨烯修饰电极对多巴胺的电化学行为研究

的α受体激动作用。它对于治疗各种类型休克、肾将11.53 g β-CD（0.01 mol）加入到含有2 mL 1

功能不全、心排出量降低、周围血管阻力较低并且已mol／L HNO3溶液 和20 mL H2O2溶液的混合溶液

（1∶1）中，加热回流10 h至溶液由乳白色变为透补足血容量的病人具有重要意义［8］。

明。冷却后，反应混合物依次以丙酮和无水乙醇洗笔者利用合成的羧基-β-环糊精(β-CD-COOH)

涤数次以除去水，然后在减压条件下移除溶剂，浓缩和磁性石墨烯（MGNs）的混合液对玻碳电极进行修

产物在60℃下真空干燥12 h。取干燥后的产物（0.05 饰制得复合膜修饰电极。通过研究该修饰电极对

N-二甲基甲酰胺中，mol）溶解于少量N，再加入用DA的电化学响应，探讨在最佳条件下，建立一种新

吡啶和等量KOH 溶解的甘氨酸（0.15 mol）混合溶型化学生物电极测定生物分子的方法。

液，将混合物溶液升温至70～80℃。搅拌反应约7～8 1　实验部分

h至溶液呈黄色，过滤除去未反应的原料，再往滤液1．1　主要仪器与试剂

调节溶液至pH 3～4，加电化学工作站：CHI660D型，上海辰华仪器公司；中加入0.15 mol硼氢化钠，

生成沉淀，抽滤，用丙酮和乙醇多次洗三电极体系：玻碳电极(GCE)作为工作电极，入大量丙酮，

涤，干燥后得目标产物。饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片电极为辅助

1．4　β-CD-COOH-MGNs修饰电极的制备电极；

将玻碳电极(GCE)进行预处理，具体步骤如下：数字式酸度计：PB-10型，赛多利斯科学仪器

先用金相砂纸打磨电极表面，再用氧化铝粉浆抛光有限公司；

β-环糊精：处理，在超声波清洗器中依次用6 mol／L HNO3溶化学纯，使用前经二次提纯；高纯石墨：色谱纯；液、乙醇、二次水超声5 min，即得到处理好的玻碳电对甲基苯磺酸酸酐、DA、氯化铁：分析纯；极。然后将MGNs与β-CD-COOH进行超声混合磷酸盐(PBS)缓冲溶液：现用现配；均匀，将预处理后的玻碳电极作为基体电极，滴加其它试剂均为分析纯；15 μL β-CD-COOH–MGNs溶液进行修饰，最后在实验用水为二次蒸馏水。红外灯下干燥，待用。1．2　MGNs的制备1．5　多巴胺的测定

在文献［9-10］方法基础上做部分改进，制备了在不同电化学条件下用循环伏安法测定β-CD-磁性氧化石墨烯(GO)。具体合成方法如下：COOH-MGNs修饰电极对DA的电催化能力，探讨在冰水浴下，将1 g石墨粉、0.5 g NaNO3加入到电极表面的变化规律，选择最佳测定条件。装有23 mL浓H2SO4的烧杯中，搅拌反应30 min，2　结果与讨论

2．1　不同电极对测定DA的影响逐滴加入3 g KMnO4，至其完全溶解。然后将水浴

为了便于比较并说明问题，笔者采用类似方温度缓慢升高至30℃后，反应30 min，再缓慢加入

法，分别利用MGNs和β-CD-COOH滴涂在预处理50 mL水，搅拌，并逐渐升温至98℃，加入3.5 mL

后的玻碳电极表面，得到相应的MGNs修饰电极和H2O2和16.5 mL水，反应15 min后，将反应混合物

离心分离，最后分别用3%HCl溶液和水洗涤沉淀，β-CD-COOH修饰电极。

在0.1 V／s的扫描速率下，将两个修饰电极分真空干燥，得GO产品。随后取100 mg GO溶于50

β-CD-COOH-MGNs修饰电极在相同条别与裸电极、mL乙二醇，超声60 min剥离，得分散液，加入0.5 g

件下测定1×10-4 mol／L DA的循环伏安曲线，FeCl3 6H2O，搅拌2 h，加入3.6 g NaAc，1.0 g 聚乙结果

二醇，搅拌30 min，再将反应釜加热到200℃，反应如图1所示。

β-CD-COOH修饰电极及16 h，所得黑色物质用乙醇洗涤，并于50℃下真空干由图1可知，与裸电极、

燥12 h，得MGNs产物。MGNs修饰电极相比，DA在β-CD-COOH-MGNs修

将得到的MGNs利用超声混合均匀于水中得饰电极表面的氧化–还原峰电流值变化最大，可能到MGNs溶液，以预处理后的GCE为基体电极，滴是因为该电极复合膜中的β-CD-COOH所含有的羧加15 μL MGNs溶液，于红外灯下干燥，待用。基吸电子基团和磁性片层石墨烯具有协同导电作1．3　β-CD-COOH的合成用，加速促进DA在电极表面的电子传递速率，提高

β-CD-COOH的合成步骤如下［11-12］：了电极表面对DA的电催化作用，增大了对DA的

羧基_环糊精_磁性石墨烯修饰电极对多巴胺的电化学行为研究

r=0.993 1，说明DA在该修饰电极上的电化学反应

。这主要因为β-CD-COOH中的受扩散电流控制［13］

羧基吸电子基团与MGNs的协同作用使玻碳电极具

有更强的导电性能，导电率提高，进而促进了DA氧化还原反应中电子的转移。此外，由图2可以看出，峰电流随扫描速率增大而增大，其中在0.10 V／s时峰电流较大且峰形较好。为避免扫描速率过高导致充电电流过大而对测定结果造成影响和信噪比降低，实验选择扫描速率为0.10 V／s。2.4　线性范围和检出限

用pH 6.0的PBS缓冲溶液作溶剂，配制浓度分别为1×10-3，5×10-4，1×10-4，5×10-5，1×10-5，5×10-6，1×10-6，5×10-7，1×10-7 mol／L的DA溶液。在0.1 V／s的扫描速率下，用β-CD-COOH-MGNs修饰电极通过线性扫描伏安法(LSV)测定不同浓度的DA溶液，探讨DA溶液的浓度与氧化峰电流的关系，结果如图3所示。结果表明，DA氧化峰与其浓度在1.5×10-5 ～5.0×10-3 mol/L范围内呈良好的线性关系，线性回归方程为ipa=-0.115 8c-3.425 7×10-6，r2=0.991 5，检出限为5.7×10-7

mol／L。由图3可知，峰电流随DA浓度的增加而增大，因此其可以作为DA浓度定量的依据。

a—裸电极；b—β-CD-COOH修饰电极；

c—MGNs修饰电极；d—β-CD-COOH-MGNs修饰电极

图1　DA在不同修饰电极上的循环伏安曲线

电流响应。因此实验探讨采用β-CD-COOH–MGNs

复合膜修饰电极对DA进行电化学测定。2.2　溶液酸度对测定DA的影响

用pH值分别为2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0的PBS缓冲溶液作溶剂，依次配制不同酸度、浓度为1.0×10-4 mol／L的DA溶液，然后利用β-CD-COOH-MGNs修饰电极通过循环伏安法测定不同DA溶液的氧化峰电流。测定结果表明，电极对DA的响应电流随pH值的增大而增大，尤其在pH 6.0时，DA的循环伏安曲线最佳，所以选择pH 6.0为宜。2.3　不同扫描速率对测定DA的影响

通过改变扫描速率测定DA，观察不同扫描速率对β-CD-COOH-MGNs修饰电极表面电流变化的影响。在酸度为pH 6.0的1.0×10-4 mol／L DA溶液中，当扫描速率分别为0.02，0.04，0.06，0.08，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3 V／s时，DA在β-CD-COOH-MGNs修饰电极上的循环伏安曲线如图2

所示。

浓度a~i: 1×10-3，5×10-4，1×10-4，5×10-5，1×10-5，5×10-6，1×10-6，

1×10-7 mol／L5×10-7，

图3　不同浓度DA的线性扫描伏安曲线

扫描速率a~i: 0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30 V／s

图2　在不同扫描速率上的DA循环伏安曲线

由图2可知，在0.02～0.10 V／s范围内，随

着扫描速率的增大，DA的氧化峰电流ipa和还原峰电流ipc的变化值的比值也增大，而且氧化峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系，线性方程为ipa=-21.324×10-4v +1.564 2×10-5，相关系数

2.5　干扰试验

在最佳实验条件下，固定DA 的浓度为1×10-4 mol／L，利用β-CD-COOH-MGNs修饰电极考查一些常见物质对DA电化学检测的干扰情况，结果表明，150 倍的K+，Na+，Cl-，NO3-，Ac-，PO43-；60 倍的葡萄糖、维生素E、草酸、乳酸、苯酚、精氨酸、谷氨酸、柠檬酸；30倍的尿酸对DA测定无干扰，表明修饰电极对DA 有较好的选择性。2.6　加标回收试验

配制不同浓度的DA模拟样品溶液，采用加标

羧基_环糊精_磁性石墨烯修饰电极对多巴胺的电化学行为研究

回收法分别往其中加入不同浓度的标准DA溶液并

进行测定，测得数据见表1。由表1可知，DA的加标回收率为98.3%～103.2%。

表1　DA的加标回收率

样品1#2#3#4#5#

初始浓度／μmol L–1

5.010.015.020.050.0

加入浓度／μmol L–1

4.08.012.016.020.0

检测值／μmol L–1

9.0117.6927.1537.1569.86

回收率／%100.198.3100.6103.299.8

［3］　Dale A C Brownson，Dimitrios K Kampouris，Craig E Banks. An

overview of graphene in energy production and storage applications［J］. J Power Sources，2011，196(11): 4 873-4 885.

［4］　Bo Y，Yang H Y，Hu Y，et al. A novel electrochemical DNA

biosensor based on graphene and polyaniline nanowires［J］.Electrochim.Acta，2011，56(6): 2 676-2 681.

［5］　廖才智. β-环糊精的应用研究进展［J］.化工科技，2010，18(5):

69-72.

［6］　宋蓓，彭建军.环糊精及其衍生物在造纸中的应用进展［J］.造

纸化学品，2011，23(6): 1-4.

［7］　纵伟，苗榕宸，袁文亮.环糊精包合物在食品工业中的应用［J］.

食品工程，2009(6): 13-14.

［8］　谢凯.多巴胺、多巴酚丁胺联合治疗顽固性心力衰竭疗效分析

［J］.中国医药科学，2012，2(3): 85-86.

［9］　傅玲，刘洪波，邹艳红，等. Hummers法制备氧化石墨时影响氧

化程度的工艺因素研究［J］.炭素，2005(4): 10 214-10 218.

［10］　李兴鳌，王博琳，刘忠儒.石墨烯的制备与表征研究［J］.材料

导报，2012，26(1): 61-63.

［11］　李文德.羟丙基-β-环糊精的制备及包接特性的研究［D］.广州：

华南理工大学，1995.

［12］　戴荣继.含有氨基和羧基的β-环糊精衍生物合成及性能测试

［J］.北京理工大学学报，1998，18(2): 159-164.

［13］　董绍俊，车广礼，谢远武.化学修饰电极［M］.北京：科学出版

社，2003.

3　结语

复合物膜中羧基官能团与磁性石墨烯的协同作用，使β-CD-COOH-MGNs修饰电极能够有效提高DA在电极表面的电子传递速率，对DA具有良好的电催化作用，电极响应灵敏度高、重现性好、稳定性高，有望用于疾病诊断研究及药物的质量控制。

参 考 文 献

［1］　Rao C N R，Sood A K，Subrahmanyam K S，et al. Graphene: The

new two-dimensional nanomaterial［J］. Angew Chem Int Ed. 2009，48(42): 7 752-7 777.

［2］　Zhao J，Chen G F，Zhu L，et al. Graphene quantum dots-based

platform for the fabrication of electrochemical biosensors［J］.Electrochem Commun，2011，13(1): 31-33.

一种近红外光谱无损鉴别山参真伪的方法

公开号：CN102636452A　　　　公开日：2012.08.15申请人：中国科学院长春光学精密机械与物理研究所摘要：一种近红外光谱无损鉴别山参真伪的方法，属于中药检测技术领域，目的在于解决现有技术鉴别山参鉴别结果不确定及鉴别过程破坏山参形体的问题。采集山参和工艺参的光谱数据，经主成分分析法提取出主成分变量作为输入变量，设定山参及工艺参的属性代码并将其作为目标变量，根据输入变量和目标变量训练网络，建立BP人工神经网络模型；采集待鉴别样品光谱数据，并经建立的BP人工神经网络模型进行仿真，输出待鉴别样品预测值，参照山参和工艺参的属性代码判断待鉴别样品。当待鉴别样品的预测值与山参属性代码匹配时，鉴定为山参；反之，鉴定为工艺参。该方法整个鉴别过程不需要前处理及制样程序，不破坏山参样品，实现快速、无损及准确的鉴别。

肪酸、油酸、亚油酸等各种脂肪酸的含量及碘值等数据，找出不同油脂的特征；对同一品质油脂样品进行重复性测试；根据不同品质油类的测试数据建立油类品质测试数据库，并形成分析测试标准；最后通过数据库内的测试数据对未知油类样品进行品质鉴定。本发明方法具有操作简单、准确度高、重复性好、快捷经济等优点，适用于正品食用油或掺伪食用油的鉴别检测，并能够对食用油的种类进行鉴别。

一种新型析出相萃取装置

公开号：CN202380107U　　　　公开日：2012.08.15申请人：王志武、万程、宋涛、梅伟

摘要：本实用新型析出相萃取装置是一种金属材料组织分析装置，能够调控温度，可以用作金属材料组织析出相的提取。本装置是一个密闭的方形容器，在容器壁设置两道机关，由容器门控制机关的开和关。容器壁内安装小型温控设备以控制温度。容器内设计圆筒状陶瓷萃取槽，并在萃取槽顶相互垂直方向开口，以放置圆筒状不锈钢阴极和陶瓷环，用于放置提取萃取物的胶囊。进行萃取时，试样悬挂于容器顶部，关上门控制容器顶部挂钩，使试样浸泡于溶液中，并使不锈钢阴极挂柄与旋转杆上弹出的两金属弹簧片相连，则回路接通电源；反之，打开容器门，阳极线收缩，阳极从溶液中吊起，回路切断。

核磁共振氢谱检测食用油品质的方法

公开号：CN102636510A　　　　公开日：2012.08.15申请人：河南省科学院高新技术研究中心

摘要：本发明公开了一种利用核磁共振氢谱检测食用油品质的方法，属食品检测方法领域。该方法首先针对不同品质的油类样品在相同的参数下进行核磁共振信号采集，然后对采集得到的图谱进行积分，利用积分值计算出饱和脂

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/mqq1.html