高中化学竞赛辅导专练带答案 结构化学

奥赛真题《结构化学》精析

第一题（1999年初赛第三题12分）铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30% H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 热至50oC后冷至0oC，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有N-H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。

3-1 以上信息表明A 的化学式为： ；可能的结构式为： 。 3-2 A 中铬的氧化数为： 。

3-3 预期A 最特征的化学性质为： 。

3-4 生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是： 。 【解析】

此题是利用已经形成的但一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。如本文开头所述，属于谜底为新知识的谜语式试题。此题信息很多，为缕清信息相互关系，最形象的方法是制作一张破案式的线索图，下面只是一例（制作什么样的图并无模式可循，依应试者思维特征不同而异，图也不一定在纸上画出来，在脑中构建也一样可以——这要看应试者脑子清晰不清晰，右脑发达不发达而定）：

Cr:31.1%;N:25.1%;H:5.4%2?μ?μ?μ??DD? ·?×óCrN3H9O4 ?????-×ó N￡?N￡?N￡?O￡?O￡?O￡?OA?DóDNH?üA?DóD°±·?×ó￡?ACrH2O2+ NH3+ (NH4)2CrO4+ H2O???ˉ?1?-·′ó|n+Crn<+6

从这个“破案线索图”可以判断出“犯案人”A只能是含2个过氧团的铬(IV)配合物。因为过氧团可以从过氧化氢中转移过来，有来源（如果此题没有A的生成反应的信息，当然也可以假设配合物里存在H2N—NH2，同时有—OH的配体，但生成反应排除了这个“嫌疑犯”）；同时也排除1个过氧团或者没有过氧团的可能，因为生成反应是氧化还原反应，在K2CrO4中铬的价态（或说氧化态）已经达到最高价，只能发生还原反应，铬的价态必低于+6，因此A是唯一的。

【解析】

3-1 A 的化学式Cr(NH3)3 O4 或CrN3H9O4（写成其他形式也可以） (2分) A 的可能结构式如下图： (4分)

NH3OONH3OCrNH3OOOCrONH3NH3and/orONH3

1式和/或2式均得满分，但无2个过氧键O—O者得零分。

（编者注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。） 3-2 A 中铬的氧化数为 +4 (2分)

3-3 氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均得满分） (2分) 3-4 化学方程式：CrO42-+3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2+O2+2H2O+2OH– (2分)

第二题（2000年初赛第三题6分）．1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64；X含碳93.8%，含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在C—C、C＝C和C≡C三种键，并发现其C＝C键比寻常的C＝C短。

1．X的分子式是 （2分） 2．请画出X的可能结构。（4分） 【解析】：1．C5H4 2．如右右上图

注：只有一种可能结构；重键位置必须正确，而键角和立体结构则不必要求。右上图是用Chemsketch

程序制作的立体结构图，图形未画出重键，仅供参考，不是答案。

第三题（2000年初赛第四题6分）理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫晶面。今有一枚MgO单晶如附图1所示。它有6个八角形晶面和8个正三角形晶面。宏观晶体的晶面是与微观晶胞中一定取

向的截面对应的。已知MgO的晶体结构属NaCl型。它的单晶的八角形面对应于它的晶胞的面。请指出排列在正三角形晶面上的原子（用元素符号表示原子，至少画出6个原子，并用直线把这些原子连起，以显示它们的几何关系）。（6分） 【解析】

所有原子都是Mg（3分）

所有原子都是O

（3分）；注：画更多原子者仍应有正确几何关系；右图给出了三角形与晶胞的关系，不是答案。

第四题．（2000年初赛第五题6分）最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子，如右图所示，顶角和面心的原子是钛原子，棱的中心和体心的原子是碳原子，它的化学式是______。

【解析】Ti14C13（2分）说明：凡按晶胞计算原子者得零分

第四题．（2000年初赛第十一题8分）．已经探明，我国南海跟世界上许多海域一样，海底有极其丰富的甲烷资源。其总量超过已知蕴藏在我国陆地下的天然气总量的一半。据报导，这些蕴藏在海底的甲烷是高压下形成的固体，是外观像冰的甲烷水合物。

1．试设想，若把它从海底取出，拿到地面上，它将有什么变化？为什么？它的晶体是分子晶体、离子晶体还是原子晶体？你作出判断的根据是什么？（2分）

2．已知每1立方米这种晶体能释放出164立方米的甲烷气体，试估算晶体中水与甲烷的分子比（不足的数据由自己假设，只要假设得合理均按正确论）。（6分） 【解析】：1．从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷气体，因为该晶体是分子晶体，甲烷分子和水分子都是由有限数目的原子以共价键结合的小分子，水分子和甲烷分子之间范德华力，而水分子之间是范德华力和氢键。（2分）

2．假设甲烷气体体积是折合成标准状况下的数据，则1m3水合物中有甲烷164m3÷22.4m3/kmol＝7.32kmol；假设甲烷水合物固体中的水的密度为1g/cm3，则其中有水1m3×1000kg/m3÷18 kg/mol＝55.56kmol；因此有：CH4︰H2O＝7.32kmol︰55.6kmol＝1︰7.6。

甲烷水合物的组成可能是6CH4·46H2O（6分）

【说明】以上是最简单的参考答案，设密度为1g/cm3也可包含甲烷，只要答案为

CH4·6～9H2O，均可按满分计。但设密度为0.9g/cm3又包含甲烷则不能认为是合理的（岂不会漂到海面上来?另外，必须给出解题时的假设，否则不能得满分。） 第五题．（2000年初赛第十四题6分）．铂系金属是最重要的工业催化剂。但其储藏已几近枯竭，上小行星去开采还纯属科学幻想。研究证实，有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂。它们是坚硬的固体，熔点极高，高温下不分解，被称为“千禧催化剂”（millennium catalysts）。下面3种方法都可以合成它们：

? ① 在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物的表面。

? ② 高温分解钨或钼的有机金属化合物（即：钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合

物）。 ? ③ 在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。

1．合成的化合物的中文名称是______和__________。（共4分，各2分）

2．为解释这类化合物为什么能代替铂系金属，提出了一种电子理论，认为这些化合物是金属原子与非金属原子结合的原子晶体，金属原子周围的价电子数等于同周期的铂原子或钌原子的价电子数。这类化合物的化学式（即最简式或实验式）是_______和_______。（4分，各2分）

【解析】：1．碳化钼；碳化钨；2．Mo2C；WC

说明：每个钨原子的d轨道上平均多了4个电子，相当于Pt的电子结构，每个钼原子的d轨道上多了2个电子，相当于Ru原子的电子构型。

第六题（2001年初赛第三题4分）最近报道在－100℃的低温下合成了化合物X，元素分析得出其分子式为C5H4，红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别，而碳的化学环境却有2种，而且，分子中既有C－C单键，又有C＝C双键。温度升高将迅速分解。X的结构式是： 【解析】（注：平面投影图也按满分计。）（4分）

第七题（（2001年初赛第四题10分）去年报道，在－55℃令XeF4（A）和C6F5BF2（B）化合，得一离子化合物（C），测得Xe的质量分数为31％，阴离子为四氟硼酸根离子，阳离子结构中有B的苯环。C是首例有机氙（IV）化合物，－20℃以下稳定。C为强氟化剂和强氧化剂，如与碘反应得到五氟化碘，放出氙，同时得到B。

4－1 写出 C的化学式，正负离子应分开写。答： 4－2 根据什么结构特征把 C归为有机氙比合物？答： 4－3 写出 C的合成反应方程式。答： 4－4 写出 C和碘的反应。答： 4－5 画出五氟化碘分子的立体结构：

【解析】：4-1 C6F5XeF2+BF4–（1分） 4-2 分子中有C—Xe键。（2分）（答：“分子中存在氙和有机基团”得1分）

4-3 XeF4 + C6F5BF2 = C6F5XeF2+BF4–（1分）（注：用“→”代替“=”不扣分；离子加方括号得分相同；画出五氟代苯基结构不加分）。

FFIFFFHHHH4-4 5C6F5XeF2＋BF4＋2I2＝4IF5＋5Xe＋5C6F5BF2（2分）（注：不配平不得分） 4-5（4分）（注：4-5的答案需应用初赛基本要求规定的VSEPR模型才能得出。只要正确表述出四方锥体都得满分，表述形式不限。）

第八题（2001年初赛第五题5分）今年3月发现硼化镁在39K呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图5－1是该晶体微观空间中取出的部分原子沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。

5－1 由图5－1可确定硼化镁的化学式为： 。

5－2 在图5－l右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。

a＝b≠c，c轴向上 －

图5－1硼化镁的晶体结构示意图

【解析】：

5-1 MgB2 （2分）（注：给出最简式才得分）

或

a = b ≠ c，c轴向上（3分）

5-2 （注：任何能准确表达出Mg︰B＝1︰2的晶胞都得满分，但所取晶胞应满足晶胞是晶体微观空间基本平移单位的定义，例如晶胞的顶角应完全相同等。）

第九题（2001年初赛第十题5分）最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6)

＋－

和C60反应，使C60获得一个质子，得到一种新型离于化合物[HC60][CB11H6CL6]。回答如下问题：

10－1 以上反应看起来很陌生，但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟，后者是： 。 10－2 上述阴离子[CB11H6Cl6]的结构可以跟图10－1的硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳

－

米笼，而且，[CB11H6Cl6]离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360°/5的度数，不能察觉是否旋转过。请在图10－1右边的图上添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）画出上述阴离子。

【解析】NH3+HCl = NH4Cl (2分) (注:答其他非质子转移的任何“化合反应”得1分)。（3分） 参考图形略。（注：硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论，但上下的C、B分别连接H和Cl，不允许互换。）

NH3+HCl = NH4Cl (2分) (注:答其他非质子转移的任何“化合反应”得1分)。（3分） 参考图形略。（注：硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论，但上下的C、B分别连接H和Cl，不允许互换。）

第十题（2001年初赛第十一题10分）研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离

－

子之间的距离为d，以钠离子为中心，则：

11－1 第二层离子有 个，离中心离子的距离为 d，它们是 离子。 11－2 已知在晶体中Na离子的半径为116pm，Cl离子的半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。

11－3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。

11－4 假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。

解析：12， 2d，钠 (各1分，总3分)

11-2 晶胞体积V＝[2×(116pm＋167pm)]3＝181×106pm3 离子体积 v＝4x (4/3)π(116pm)3＋4x (4/3)π(167pm)3＝104×106 pm3 v/V＝57.5% （1分）（有效数字错误扣1分,V和v的计算结果可取4位，其中最后1位为保留数字，不扣分。） 11-3表面原子为8(顶角)＋6(面心) ＋12(棱中心)＝26；总原子数为 8(顶角)＋6(面心)＋12(棱中心)+1(体心)＝27；表面原子占总原子数 26/27×100%＝96 %（1分） 注：26和27均为整数值，比值26/27是循环小数0.962, 取多少位小数需根据实际应用而定, 本题未明确应用场合，无论应试者给出多少位数字都应按正确结果论。

11-4 计算分两个步骤：步骤一：计算表面原子数。可用n＝2、3的晶胞聚合体建立模型，得出计算公式，用以计算n＝10。例如，计算公式为：

[8]＋[(n－1)×12]＋[n×12]＋[(n－1)2×6]＋[n2x6]＋[(n－1)×n×2×6] 顶角 棱上棱交点 棱上棱心 面上棱交点 面上面心 面上棱心

n＝10，表面原子总数为2402（2分）

步骤二：计算晶胞聚合体总原子数：n3×8＋[8] ×7/8＋[(n－1)×12]×3/4＋[n×12]×3/4＋[(n－1)2×6]/2＋[n2×6]/2＋[(n－1)×n×2×6]/2＝8000＋7＋81＋90＋243＋300＋540＝9261（2分）

表面原子占总原子数的百分数： (2402/9261)×100%＝26% （1分） （总5分）

（注：本题计算较复杂，若应试者用其他方法估算得出的数值在26% 左右2个百分点以内可得3分，3个百分点以内可得2分，其估算公式可不同于标准答案，但其运算应无误。本题要求作估算，故标准答案仅取整数，取更多位数不扣分。）

第十一题（2002年初赛第五题13分）六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组

成分析结果：M 31.68%，N 31.04%，C 17.74%；配体A不含氧：配体(NO2)x的氮氧键不等长。

1．该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推理过程。 2．画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。

3．指出配体(NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。

4．除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形画出三种。

＋

－

【解析】1．nM︰nN＝21.68/MM︰31.04/14＝1︰(2y＋2) MA＝19.56×(y＋1) y＝2（设y为其他自然数均不合题意），得MM＝58.7 (g/mol) 查周期表，M＝Ni 由配体(NO2)x 的两个

－

氮氧键不等长，推断配体为单齿配体，配位原子为O，故配体为NO2，因此，Ni的氧化数为＋2。（4分） 注：推理过程合理都给分，不合理，即使结果正确ON也扣2分。 H2HNON2CH2H2C2．设配合物中碳原子数为nC，则：nC︰nN＝17.74/12︰31.04/14＝0.667 Ni已知nN＝2×2＋2＝6, 所以，nC＝0.677×6＝4 求出摩尔质量，由于剩余H2CNONCH2H2H2N量过小，只能设A是氮氢化合物，由此得氢数，可推得配体A为

OH2NCH2CH2NH2，配合物的结构示意图为：（4分） 注：合理推理过程2分，结构图2分

－

3．（根据VSEPR理论，可预言）NO2为角型，夹角略小于120°，N取sp2杂化轨道。（2分）

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