（人卫第六版）分析化学（李发美著）

第二章 误差和分析数据处理 1．标定浓度约为0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2C2O4·2H2O多少克？其称量的相对误差能否达到0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？

解：根据方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+3H2O可知， 需称取H2C2O４·H2O的质量m１为：

则称量的相对误差大于0.1% ，不能用H2C2O４·H2O标定0.1mol·L-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的基准物进行标定。若改用KHC8H4O4为基准物，则有： KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O，需称取KHC8H4O4的质量为m2 ，则 m2=0.1×0.020×204.22=0.41g

由此可见，选用相对分子质量大的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH，由于其称样量较大，称量的相对误差较小（＜0.1%），故测定的准确度较高。

2．用基准K2Cr2O7对Na2S2O3溶液浓度进行标定，平行测定六次，测得其浓度为0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022和0.1037 mol/L，问上述六次测定值中，0.1060是否应舍弃？它们的平均值、标准偏差、置信度为95％和99％时的置信限及置信区间各为多少？

解：（1）

（2）

（3）

查G临界值表，当n＝6和置信度为95％时，G６,0.05＝1.89，即G﹤G６,0.05，故0.1060不应舍弃。

（4）求平均值的置信限及置信区间。根据题意，此题应求双侧置信区间，即查t检验临界值表中双侧检验的α对应的t值： ①P＝0.95：α＝1－P＝0.05；f＝6－1＝5；t0.05,5＝2.571，则

置信度为95％时的置信限为±0.0014, 置信区间为0.1036±0.0014。 ②P＝0.99：α＝1－P＝0.01；f＝6－1＝5；t0.01,5＝4.032，则

置信度为99％时的置信限为0.0021, 置信区间为0.1036±0.0021。 由此题可见，置信水平越高，置信区间越宽。

3．用无水碳酸钠和硼砂两种基准物质标定HCl溶液的浓度，测定结果如下： 用无水碳酸钠标定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/L） 用硼砂标定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L）

1

当置信度为95％时，用这两种基准物标定HCl溶液浓度的平均值是否存在显著性差异？

解：（1）判断两组数据的均值是否存在显著性差异，应采用t检验。而根据显著性检验顺序，进行t检验前，应先由F检验确认两组数据的精密度是否存在显著性差异。 无水碳酸钠：

,S1＝2.6×10-4 硼砂：

，S2＝4.1×10-4

查表得，F0.05,4,3＝9.12，即F﹤F0.05,4,3。两组数据均值的精密度无显著性差异，可进行t检验。

（2）进行两组数据均值的t检验，以确定两种方法间的准确度（系统误差）是否有显著不同。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明反之则说明二者间不存在显著性差异。

与

间存在着显著性差异，

①

求出合并标准偏差SR： ②进行两组数据均值的t检验：

查表得，t0.05，7＝2.365，即t﹤t0.05，7，故两种基准物标定HCl溶液浓度的均值间无显著性差异。

4．用分光光度法测定某人血清样品中无机磷的含量（mmol/L），8次平行测定结果如下： 1.25，1.34，1.28，1.17，1.33，1.24，1.31，1.32。

①请用Grubbs法检验分析结果中是否有需舍去的数值? ②求取舍后合理结果的置信区间。

③如果正常成人血清中无机磷含量的标准值是1.20 mmol/L，问此样品中无机磷含量是否异常（P＝95％）?

解：（1）用Grubbs检验法检查数据中有无要舍弃的可疑数据：

， S=0.058，由均值可知1.17是可疑值，则

查G临界值表，当n＝8和置信度为95％时，G0.05，8＝2.13，即G﹤G0.05，8，故1.17不应舍弃。 （2）取舍后合理结果的置信区间：

（3）欲知血样中无机磷含量与标准值（1.20 mmol/L）相比是否异常，应采用t检验。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明与μ间存在着显著性差异，说明血样中无机磷含量可能异常（P＝95％），反之则说明二者间不存在显著性差异。

1.28， S＝0.058 则分析结果说明

与μ间存在显著性差异，即此人血样中无机磷含量异常的可能性有95％。

5．采用一新建的GC法测定同一批六神丸中麝香酮含量。用标准试样（已知麝香酮的标准值为0.310%）

2

对此新方法进行检验。六次测定结果为（％）：0.307、0.298、0.285、0.301、0.292及0.295，试对此新方法作出评价。

解：根据题意，此题为新方法所测的样本均值与标准值（相对真值）μ的比较，应采用t检验。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明与μ间存在着显著性差异，说明新方法存在系统误差；反之则说明二者间不存在显著性差异。

0.296，S＝7.58×10－3 则

t＝4.52，查表得t0.05，5＝2.57，即t﹥t0.05，5，说明新方法测定结果与标准试样已知含量有显著性差异，可能存在系统误差，方法还需进一步完善。

第三章 滴定分析法概论

例3-1 称取铁矿石试样0.5000g，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用0.01500 mol/L K2C2O7 标准溶液滴定至化学计量点时，用去K2C2O7 标准溶液33.45ml。试样中Fe和Fe2O3的百分质量分数各为多少？

解：此题是直接法进行氧化还原滴定，Fe2+与K2C2O7的反应为： 6Fe2+ + C2O72-+14H+6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

则

若以Fe2O3形式计算质量分数，由于每个Fe2O3分子中有两个Fe原子，对同一试样存在如下关系： 则

，

也可直接利用

计算，

例3－2 测定肥料中的含氮（MN＝14.01g/mol）量时，称取试样0.2471g，加浓碱液蒸馏，产生的NH3用50.00ml 0.1015mol/L HCl溶液吸收，然后用0.1047mol/L NaOH溶液回滴过量的HCl，用去12.76ml。计算肥料中的含氮量。

3

解：此题是返滴定法进行酸碱滴定。

例3－3 称取含Na2S试样0.5000g，溶于水后，加入NaOH溶液至碱性，加入过量的浓度为0.02000 mol/L的KMnO4标准溶液25.00 ml 将S2氧化为SO42-。此时KMnO4被还原为MnO2，过滤除去，将滤液酸化，加入过量的KI，再用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液滴定析出的I2，消耗Na2S2O37.50ml。求试样中Na2S的百分质量分数？

解：此题是氧化还原滴定，采用返滴定和置换滴定两种方式。测定中的反应： 8MnO4+3S2+ 4H2O 8MnO2↓ + 3SO42+ +8OH-

剩余的KMnO4将KI氧化生成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应； 2MnO4 + 10I +16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2Na2S2O3Na2S4O6 + 2NaI 则

与Na2S反应的KMnO4的摩尔数为：

所以

，

例3－4 称取含BaCl2试样0.5000g，溶于水后加25.00ml 0.5000mol/L 的KIO3将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，滤去沉淀，洗涤，加入过量KI于滤液中并酸化，滴定析出的I2，消耗0.1000 mol/L的Na2S2O3标准溶液21.18 ml。计算BaCl2的百分质量分数？

解：此题是间接滴定法，将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，通过测定其中的IO3的量来求得BaCl2的含量，测定中的反应： Ba2+ 2IO3- Ba(IO3)2↓

剩余的KIO3再将KI氧化生成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应； IO3- + 5I- + 6H+ == 3I2 + 3H2O I2 + S2O32- == 2I + S4O62- 则

，所以

4

第四章 酸碱滴定法

1．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？

答：（1）强酸：吸收CO2后，2molNaOH生成1 mol Na2CO3。滴定强酸时，若以甲基橙为指示剂，终点pH≈4，生成H2CO3，消耗2 mol HCl，即2molNaOH与CO2发生反应则生成1mol Na2CO3，仍然消耗2molHCl。在这种情况下，CO2的影响很小，可忽略不计。若以酚酞为指示剂，终点时，pH≈9，生成NaHCO3，滴定时HCl∶Na2CO3为1∶1，因此1molNa2CO3只消耗了1molHCl，这时对结果有明显的影响。

（2）弱酸：滴定弱酸时终点pH＞7，此时只能选酚酞为指示剂，Na2CO3只反应至NaHCO3，所以消耗HCl量减少，CO2的影响不能忽略。

2．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？

答：（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O：偏低。硼砂失水后，按公式VHCl消耗多，故标定所得CHCl浓度偏低。

（2）部分吸湿的Na2CO3：偏高。吸湿的Na2CO3（带少量水）

中，称一定m，

中，称一定m，VHCl

消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。 （3）在110℃烘过的Na2CO3：偏高。Na2CO3作基准物时在270℃~300℃加热干燥，以除去其中的水分与少量的NaHCO3。如在110℃加热，只是除去水分，少量的NaHCO3还存在。Na2CO3与HCl反应是1∶2，而NaHCO3与HCl反应是1∶1。VHCl消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。

3．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？

（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。 答：

质子溶剂

酸性溶剂（疏质子）

冰醋酸 水 异丙醇

碱性溶剂（亲质子）

乙二胺 水 异丙醇 丁胺

二氧六环 乙醚 丙酮

无质子溶剂

偶极亲质子溶剂

惰性溶剂 甲基异丁酮

苯

4．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。

（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4 ；（8）NH3·H2O和NH４Cl

解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cKHA（HB）≥10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)≥104判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样

5

方法处理。

（1）HCl和H３PO４：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V１；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。按下式计算：

；

（2）HCl-H3BO3：H3BO3的

，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。

所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。

；

（3）HCl-NH4Cl：NH4+的pKa＝9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4++NaCl，其pH≈5.2，可选用甲基红（4.4～6.2）指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H+后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）6N4。

；

。

（4）HCl和HAc：HCl为强酸，HAc pKa＝4.76为弱酸，当，cHCl＞10-2mol/L,cHAc＞10-2mol/L，而pKHCl/ pKHAc＞4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，

，选甲

，选酚酞为指示剂。

；

（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。

在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。

：

（6）Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗HCl体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。溶液组成为：NaH2PO4。

；

（7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HCl滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为：Na2HPO4+ Na2SO4。

6

；

－

（8）NH3H2O和NH4Cl：NH3·H2O为弱碱，cKb＞108，可用HCl标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上（3），然后用甲醛法测定NH4Cl含量。

；

5．当下列溶液各加水稀释10倍时，其pH值有何变化？计算变化前后的pH值。

（1）0.1mol/L HCl；（2）0.1mol/L NaOH；（3）0.1mol/L HAc；（4）0.1mol/L NH3H20＋0.1mol/L NH4Cl 解：（1）0.1mol/L HCl：强酸，pH＝－lg0.10＝1.00 稀释后：pH＝－lg0.01＝2.00 （2）0.1mol/L NaOH：强碱， pOH＝－lg0.10＝1.00?? pH＝13.00 稀释后：pOH＝－lg0.01＝2.00 pH＝12.00 （3）0.1mol/L HAc：弱酸

pH＝2.88

稀释后：

pH＝3.38

（4）0.1mol/L NH3H20＋0.1mol/L NH4Cl：缓冲体系

稀释后：

6．假定在无水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全离解。

（1） 以无水乙醇为溶剂，用C2H5ONa（0.100mol/L）滴定50.0ml HClO4（0.050mol/L），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml碱溶液时溶液的pH（－lg[C2H5OH]）。（2） 将（1）中体积从24.9到25.1的pH变化（DpH）同水作溶剂、NaOH作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。（在乙醇中DpH=11.3，在水中DpH=6.2）

解：（1）0.00ml： pH*=－lg[C2H5OH2+]=－lg0.05=1.30 12.5ml：

24.9ml：

25.00ml：（中和）

25.10ml：

pH*=19.1－3.8=15.3

7

30.0ml：

pH*=19.1－2.1=17

（2）从24.9ml至25.1ml的DpH，在乙醇中 DpH*=15.3－3.9=11.4，在水中DpH =10.2－3.9=6.3，因为乙醇的pKs（19.1）较水大，所以在乙醇中滴定突跃较大。

7．取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。计算（1）滴定终点误差；（2）计量点的pH值；（3）苯甲酸溶液的浓度。 解：（1）滴定终点误差：终点pH为6.20，终点在计量点前，酸过量，为负误差 [H]＝10－6.20＝6.31×107，[OH]＝10－7.80＝1.58×108

＋

－

－

－

代入公式：

（2）计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠

， pOH＝5.57，pH＝8.43

（3）苯甲酸溶液的浓度：

8．取某一元弱酸（HA）纯品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mol/L)）滴定至化学计量点，消耗41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH值为4.30。计算（1）HA的摩尔质量；（2）HA的Ka值；（3）化学计量点的pH值。 解：（1）HA的摩尔质量：

（2）HA的Ka值：

，

，Ka＝1.26×105

－

（3）化学计量点的pH值：

故选酚酞作指示剂。

9．用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1）计算化学计

8

量点的pH；（2）分别用林邦公式和式（4－10）计算终点误差，并比较结果。 解：（1）化学计量点时pH：

pOH＝5.27，pH＝8.73

（2）林邦公式计算终点误差：△pH＝pHep－pHsp＝9.2－8.72＝0.48，csp＝0.05mol/L

（3）式（4－10）计算终点误差：pHep＝9.2，[H]＝6.3×10-10，[OH-]＝1.6×10-5，

＋

10．在0.2815克含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl，计算石灰石的纯度及CO2的百分含量。 解：

11．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？ 解：除去HClO4中的水所需酸酐：

除去冰醋酸中的水所需酸酐：

V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88（ml）

12．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30℃的浓度。 解：

第五章 配位滴定法

1．计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。 解： pH=2时，[H+]=10－2mol/L。

= 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59 = 3.25×1013

9

lgαY(H) = 13.51

本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：αY(H) = 1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。

2．在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。计算αY(Ca)和αY值。 解：因为是计算αY(Ca)和αY值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得：KCaY = 10.69，pH6时，αY(H) = 104.65。

所以：αY(Ca)＝1＋KCaY[Ca2+] = 1+1010.69×0.010 = 108.69 αY＝αY(H) + αY(Ca) = 104.65 +108.69≈108.69

3．在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中

－

配合物的主要存在形式。

解：αAl(F)= 1 + β1[F－] + β2[F－]2+ β3[F－]3+β4[F－]4+β5[F－]5+ β6[F－]6 = 1+1.4×106× 0.010+1.4×1011 ×(0.010)2 + 1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017 × (0.010)4 + 2.3 ×1019 × (0.010)5 +6.9×1019 ×(0.010)6 = 1+1.4 ×104 + 1.4×107 + 1.0 ×109 + 5.6 ×109＋2.3 ×109 + 6.9 ×107 ＝8.9×109 所以

比较αAl(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。

4．在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L，计算pH10和pH12时锌离子的总副反应系数。

解：因溶液酸度较低(pH10或12)，将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反应，则其影响应以M的总副反应系数αM表示：

αM=αM(L1)+ αM(L2)+……+ (1－P)

pH10时，αZn(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.37×0.10+104.81×(0.10)2+107.31×(0.10)3+109.46×(0.10)4 = 105.49

查表可得：αZn(OH)2＝102.4 αZn(NH3) >>αZn(OH)2所以αZn(OH)2可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 αZn(NH3)=105.49 pH12时，查表可得：αZn(OH)2＝108.5

αZn(OH)2 >> αZn(NH3) 所以αZn(NH3)可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 αZn(NH3)=108.5

5．用EDTA溶液(2.0×10 化学计量点时的pCu＇。

－2

mol/L)滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH为10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算

解：化学计量点时，CSP =(1/2)×2.0×10 －2=1.0×10－2(mol/L) pCu(SP) =2.00 [NH3]sp =(1/2)×0.20= 0.10(mol/L)

αCu(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+104.13×0.10+107.61×0.102 +1010.48×0.103+1012.59× 0.104≈109.26 pH10时αCu(OH)2 = 101.7<<109.26, lgαY(H) =0.45 所以αCu(OH)2 可以忽略，αCu≈109.26

所以lgK'CuY= lgKCuY –lgαY(H) – lgαCu = 18.7–0.45–9.26=8.99

10

C．6.2～3.1 eV D．3.1～1.6 eV 2．已知：h＝6.63×10-34 J×s，则波长为0.01nm的光子能量为（ ）。 A．12.4 eV B．124 eV C．12.4×104 eV D．0.124 eV

3．电子能级间隔越小，跃迁时吸收的光子的（ ）。 A．能量越大 B．波长越长 C．波数越大 D．频率越高

4．下列四种波数的电磁辐射属于可见光区的是（ ）。 A．760cm-1 B．2.0×104cm-1 C．5.0cm-1 D．0.1cm-1

5．波长为500nm的绿色光其能量（ ）。 A．比紫外光小 B．比红外光小 C．比微波小 D．比无线电波小 参考答案：1．D 2．C 3．B 4．B 5．A 第十章 紫外-可见分光光度法

1．钯（Pd）与硫代米蚩酮反应生成1：4的有色配位化合物，用1.00cm吸收池在520nm处测得浓度为0.200×10-6g/ml的Pd溶液的吸光度值为0.390，试求钯-硫代米蚩酮配合物的

及ε值。（钯-硫代米蚩酮配合物的分子量为106.4） 解：

2．取咖啡酸，在105°C干燥至恒重，精密称取10.00mg，加少量乙醇溶解，转移至200ml量瓶中，加水至刻度，取出5.00ml，置于50ml量瓶中，加6mol/L HCl 4ml，加水至刻度。取此溶液于1cm石英吸收池中，在323nm处测得吸光度为0.463，已知咖啡酸求咖啡酸的百分质量分数。 解：

=927.9 ，

3．分别用0.5mol/L HCl 、0.5mol/L NaOH和pH4.00的邻苯二甲酸氢钾缓冲液配制某弱酸溶液，浓度均为含该弱酸0.001g/100ml。在lmax=590nm处分别测出三者吸光度如下表。求该弱酸的pKa值。

pH=4 碱 酸

解一：

A（lmax 590nm） 0.430 1.024 0.002

主要存在形式 [HIn] 与 [In-] [In-] [HIn]

21

在pH=4的缓冲溶液中，[HIn]和[In-]共存，则该弱酸在各溶液的分析浓度为CHIn+CIn-，即0.001g/100ml。因此在缓冲溶液中是两种型体混合物的吸收： A混=0.430=EHInCHIn+EIn-CIn- ……（1）

在碱性溶液中是In-的吸收：AIn-=1.024=EIn-(CHIn+CIn-) ……（2） 在酸性溶液中是HIn的吸收：AHIn=0.002=EHIn(CHIn+CIn-) ……（3） （2）,（3）式代入（1）得：

CHIn/CIn-=1.3879

pKa=4+lg1.3879=4.14 解二：

由（2）、（3）式代入（1）式还可写成：

……（4）

将代入（4），整理，取对数，得：

式中A混为该弱酸在缓冲液中的吸光度；AHIn为该弱酸在酸性溶液中的吸光度；AIn-为该弱酸在碱性溶液中的吸光度；pH为缓冲溶液的pH 值。把数据代入上式得：

此外，还可用酸、碱溶液中的A值分别求出HIn和In-的E值，再求在pH=4的缓冲溶液中两型体的浓度，即可求出pKa。

4．配合物MR2的吸收峰在480nm处。当配位剂五倍以上过量时，吸光度只与金属离子的总浓度有关且遵循比尔定律。金属离子和配位剂在480nm处无吸收。今有一含M2+0.000230mol/L，含R 0.00860mol/L的溶液，在480nm处用1cm比色皿测得它的吸光度为0.690。另有一含M2+0.000230mol/L，含R 0.000500mol/L的溶液，在同样条件下测得吸光度为0.540。试计算配合物的稳定常数。

解：在配位剂过量5倍以上时，金属离子几乎全部以MR2存在，因此： 在R为0.000500mol/L的溶液中：

22

第十二章 红外吸收光谱法

1．下列叙述不正确的是（D）

A．共轭效应使红外吸收峰向低波数方向移动 B．氢键作用使红外吸收峰向低波数方向移动 C．诱导效应使红外吸收峰向高波数方向移动 D．氢键作用使红外吸收峰向高波数方向移动

2．在红外光谱上νC-H发生在（高波数）区间，大体以（3000cm-1）为界，νC-H（>3000cm-1）时，连接氢的碳原子是不饱和的；νC-H（<3000cm-1）时，连接氢的碳原子是饱和的。烷烃、烯烃、炔烃νC-H峰位由高到低的顺序为（ν≡C-H>ν=C-H>νC-H）。

3．某化合物在4000～600cm-1区间的红外吸收光谱如下图，试推断其为下列化合物中的哪一个？为什么？

（A）CH3(CH2)5OH （B）

（C） （D）

（E）

解：此题为已知范围的未知物，故不需按光谱解析程序解析。

（1）3060、3040、3020cm-1为芳香族的ν=C-H峰；1600、1584、1493cm-1为芳香族νC=C峰；756、702cm-1为芳香族γ=C-H峰，A、B无上述峰。否定A、B。 （2）图中无～2200cm-1峰，否定D。 （3）图中无～3300cm-1峰，否定C。 应为E。

综上所述，其峰归属：3060cm-1、3040cm-1、3020cm-1（苯环ν=C-H）、1600cm-1、1584cm-1、1493cm-1（苯环νC=C）、756cm-1、702cm-1（单取代苯γ=C-H）、2938cm-1、2918cm-1、2860cm-1（亚甲基νCH）、1452cm-1（亚甲基δCH2）。

4．某未知化合物的分子式为C14H14，测得其红外光谱如下图，试通过光谱解析推断其分子结构式。

23

解：（1）计算不饱和度：u=(2+2×14-14)/2=8，说明可能含有两个苯环、或一个苯环及两个叁键、或一个苯环及四个双键。但由上图显示，2400～2100cm-1区间没有吸收峰，即结构中不含-C≡C-及-C≡N键；分子式中不含氧原子，1700cm-1左右也没有νC=O峰，即结构式中也不含C=O基。

（2）由不饱和度提示可能含有苯环，特征区内的3060cm-1、3040cm-1及3020cm-1一组相关峰，可能是苯环的ν=C-H峰。按附录提供的取代苯基的一组相关峰数据均可查到：ν=C-H3060、3040、3020cm-1（w），νC=C1600、1584、1493cm-1（w-m）， γ=C-H756、702cm-1（s）。其中2000～1667cm-1（v，w）的泛频峰的形状与单取代苯环的泛频峰形状相符，γ=C-H峰的峰数与峰位均证实为单取代苯基（5个相邻氢）。故含单取代苯基结构。

（3）特征区的2938cm-1、2918cm-1、2860cm-1峰查教材12-1相关表，知其峰位于3000～2700cm-1范围内脂肪基的伸缩振动区。按附录提供的烷烃类脂肪基的数据，可与上述峰位接近的是νasCH22926±10cm-1、νsCH22853±10cm-1、δCH21465±20cm-1。因为没有δsCH31380～1370cm-1峰，所以否定－CH3的存在。又因为δCH21452cm-1峰频率比标准值下降，故判断-CH2可能与苯环直接相连。

（4）因为νasCH2出现了2938、2918cm-1两个峰，提示分子式中含有-CH2不止一个。又因为分子式中含14个碳，两个苯环占去12个碳，尚余2个碳，故为两个亚甲基。苯环为单取代类型，所以只能是1,2-二苯基乙烷。

综上所述，其峰归属如下：

单取代苯基： 3060、3040、3020cm-1（苯环ν=C-H），1600、1584、1493cm-1（苯环νC=C）、756cm-1、702cm-1（单取代苯γ=C-H）、2938cm-1、2918cm-1、2860cm-1（亚甲基νCH）、1452cm-1（亚甲基δCH2）。 该分子式符合上述归属推断，不饱和度验证合理，其结构式可能为：

第十三章 原子吸收分光光度法

1．什么是光谱项，什么是光谱支项，它们和能级以及量子态有什么区别？

答：外层为一个价电子，其能级可由四个量子数表示：主量子数n，角量子数l,磁量子数m，自旋量子数 ms。外层为多个价电子，电子运动状态需用：主量子数n；总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J来描述。当n，L，S三个量子数确定之后，原子能级就基本确定了。用n，L，S三个量子数描述原子能级的光谱项n2S+1L。L与S相互作用，可产生2S+1个能级稍微不同的分裂，是产生光谱多重线的原因。M=2S+1叫做谱线的多重性。L≥S时，2S+1就是内量子数，同一光谱项中包含的J值不同。把J值不同的光谱项称为光谱支项；用n2S+1LJ。

一个原子的一定的电子组态存在多个能级，相应就可以有多个原子光谱项；每个光谱项可有多个光谱支项，代表精细的能级；每个光谱支项还对应有2J+1个量子态说明精细能级在外磁场中会进一步分裂。

2．在原子吸收光谱法中为什么选择共振线作分析线？

答：共振线是电子在基态与最接近基态的能级间的跃迁所产生的，因此共振线的跃迁概率大，强度高，有利于提高分析的灵敏度。

24

3．原子吸收是如何进行测量的？为什么要使用锐线光源？

答：原子吸收是通过空心阴极灯发射的特征谱线经过试样原子蒸气后，辐射强度（吸光度）的减弱来测量试样中待测组分的含量。 若发射线是一般光源来的辐射，虽经分光但对吸收线而言它不是单色光（即此时的吸收属积分吸收），在原子吸收分析法中，原子吸收光谱频率范围很窄，只有从空心阴极灯来的锐线光源，让入射光比吸收光谱窄5-10倍，相对于吸收线而言为单色光，当吸收线频率与发射线的中心频率相一致时，呈峰值吸收，吸光度与浓度才呈线性关系。即符合了比尔定律的基本要求，故要用锐线光源。

4．在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？ 解：原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替。

而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求．而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，可以用同一个光源对多种化合物进行测定。

5．如何避免在原子吸收分析中产生背景吸收？

答：背景吸收属于一种宽频带吸收，而且这种影响一般随着波长的减短而增大，同时随着基体元素浓度的增加而增大，并与火焰条件有关。可以针对不同情况采取不同的措施，例如火焰成分中OH，CH，CO等对光的吸收主要影响信号的稳定性，可以通过零点调节来消除，由于这种吸收随波长的减小而增加，所以当测定吸收波长位于远紫外区的元素时，可以选用空气-H2,Ar-H2火焰。对于火焰中金属盐或氧化物、氢氧化物引起的吸收通常利用高温火焰就可消除。

有时，对于背景的吸收也可利用以下方法进行校正：（1）邻近线校正法、连续光源背景校正、塞曼（Zeeman）效应法；（2）用与试液组成相似的标液校正；（3）分离基体等。 6．用波长为213.8nm，质量浓度为0.010mg/ml的锌标准溶液和空白溶液交替连续测定10次，用记录仪记录的格数如下：计算该原子吸收分光光度计测定锌元素的检出限。

序号 记录仪格数

1 13.5

2 13.0

3 14.8

4 14.8

5 14.5>

6 14.0

7 14.0

8 14.8

9 14.0

10 14.2

解：求出噪声的标准偏差为ζ=0.597，吸光度的平均值为14.16，代入检测限的表达式得： c×3ζ/A=0.010×0.597/14.16=0.0013（mg/ml）

练习：原子吸收分光光度法测定镁灵敏度时，若配制浓度为2μg/ml的水溶液，测得其透光度为50%，试计算镁的灵敏度。

解：T＝50%，A＝lg1/T=lg100/50=0.301

7．用原子吸收分光光度法测定自来水中镁的含量。取一系列镁对照品溶液（1μg/ml）及自来水样于50ml量瓶中，分别加入5%锶盐溶液2ml后，用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度。其数据如下所示，计算自来水中镁的含量（mg/L）。

镁对照品溶液（ml） 吸光度

1 0.00 0.043

2 1.00 0.092

3 2.00 0.140

4 3.00 0.187

5 4.00 0.234

6 5.00 0.234

7

自来水样20ml 0.135

25

d峰相当的氢数=(7.5/9+5+3+7.5)×16=5H

（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布） （3）结构推测：

δ 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团 1.1 单峰 6 (CH3)2 C 1.95 单峰 3 CH3 CO 3.1 单峰 2 CH2 O 7.1 单峰 5 C6H5- 可能结构式为：

7．化合物分子式为C9H10O2，红外光谱图中在1735cm-1左右有一强吸收。试根据核磁共振波谱（图14-8）推测其结构式。

图14-8 C9H10O2的核磁共振谱

解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×9-10)/2=5 （2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰） a峰相当的氢数=(5/5+5+13+3)×10=2H b峰相当的氢数=(5/5+5+13+3)×10=2H c峰相当的氢数=(13/5+5+13+3)×10=5H d峰相当的氢数=(3/5+5+13+3)×10=1H

（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布） （3）结构推测：

δ 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团 2.9 三重峰 2 CH2 C6H5- 4.1 三重峰 2 CH2 O 7.1 单峰 5 C6H5- 8.0 单峰 1 CHO 可能结构式为：

8．化合物分子式为C9H10O3，红外光谱图中在3000～2500cm-1有较宽的吸收带，1710cm-1左右有一强

31

吸收。试根据其核磁共振谱（图14-9）推测该化合物的分子结构。

图14-9 C9H10O3的核磁共振谱

解：（1）计算不饱和度：U=(2+2×9-10)/2=5 （2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰） a峰相当的氢数=(0.51/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=2H b峰相当的氢数=(0.51/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=2H c峰相当的氢数=(1.3/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=5H d峰相当的氢数=(0.25/0.51+0.51+1.3+0.25)×10=1H （提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布） （3）结构推测：

δ 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团 2.9 三重峰 2 CH2 CO 4.2 三重峰 2 CH2 O 7.1 多重峰 5 C6H5- 11.3 单峰 1 CHOH 可能结构式为：

9．某一含有C、H、N和O的化合物，其相对分子质量为147，C为73.5%，H为6%，N为9.5%，O为11%，核磁共振谱如图14-10。试推测该化合物的结构。

图14-10 相对分子质量为147的化合物的核磁共振谱 解：（1）求相对分子质量

32

含C数：147×73.5%/12=9 含H数：147×6%/1=9 含N数：147×9.5%/14=1 含O数：147×11%/16=1 相对分子质量为：C9H9NO

（1）计算不饱和度：U=(2+2×9+1-9)/2=6 （2）氢分布：（从右到左排列为a、b、c、d 峰） a峰相当的氢数=(7/7+11+6+6)×9=2H b峰相当的氢数=(11/7+11+6+6)×9=3H c峰相当的氢数=(6/7+11+6+6)×9=2H d峰相当的氢数=(6/7+11+6+6)×9=2H

（提示：可以用尺子直接量取积分高度后求氢分布） （3）结构推测：

δ 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团 3.5 单峰 2 CH2 C6H5- 3.7 单峰 3 CH2 O

δ6.9和δ7.2 为苯环对双取代典型峰型，即直观感觉为左右对称的四重峰，中间一对峰强，外侧一对峰弱。解析时，可以把它看成2个峰（c峰和d峰），每个峰各相当于2个质子，所以，可能基团为：-C6H5-可能结构式为：

10．指出图14-10中所示是哪个结构式。

图14-10 某化合物的1H-NMR图谱

解析：如果是结构式②或结构式③，与CH3相联的CH2应在δ2~3之间出现四重峰，而在图谱中无此峰，所以，不是结构式②或③；如果是结构式④，与O相联的CH3应在δ3~4之间出现单峰，而在图谱中无此峰，所以，也不是结构式④。应为结构式①。其理由如下： δ 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团 1.2 三重峰 3 CH3 CH2

33

2.2 单峰 3 CH3 CO 3.6 单峰 2 CH2 -CO-CH2-CO- 4.2 四重峰 2 CH2 CH3-O-

第十五章 质谱法

1．某未知物经测定为仅含C、H、O的有机化合物，其IR光谱显示在3100－3700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。

图15-1 未知物的质谱图

解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。 （2）查Beynon表136栏下，含C、H、O的只有下列四个分子式：

a.C9H12O（U＝4） b.C8H8O2（U＝5） c.C7H4O3（U＝6） d.C5H12O4（U＝0）

（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（C６H５CO+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、 m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。

（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：

（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），这样即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式为C8H8O2（U＝5）。 （6）由分子式C8H8O2扣去苯甲酰基C６H５CO，剩余的碎片为CH３O，则可能的剩余结构为-CH2-OH或CH3O-。

（7）将苯甲酰基C６H５CO与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构：

34

由于该样品的IR光谱在3100～3700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-OH，因此该化合物的结构为A。 （8）验证质谱中各峰的归属：

验证结果说明所提出的结构式是合理的。

2．已知某未知物的分子式为C9H18O，IR光谱显示在～1715cm-1处有强吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。

图15-2 未知物C9H18O的质谱图

解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不饱和度U＝1，且含有一个O原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。

（2）根据IR光谱显示，在～1715cm-1处有强吸收，表明该未知物为羰基化合物，由于仅含有一个O原子，且在～2820cm-1、～2720cm-1处无醛的特征吸收双峰，该羰基化合物可能是脂肪酮，其结构为R1-CO-R2。

（3）质谱中m/z 100、m/z 58两个质荷比为偶数的碎片离子值得注意。根据质谱裂解规律，若发生单纯开裂，生成碎片离子质量数的奇、偶数应与分子离子质量数的奇、偶数相反，凡是违反这个规律的离子多是重排离子。

（4）若该化合物为脂肪酮，则m/z 100、m/z 58是由McLafferty重排产生的重排离子。由此可推断羰基两侧的烷基R1和R2均为含有γ-H的正丁基，否则不能发生McLafferty重排反应，且m/z 100、m/z 58是由两次McLafferty重排产生的：

35

系数分别为45.2，50.5。若使R=1.0，所需的柱长是多少？ 解：根据而求出L。

，其中R已知，α和k2可通过已知条件求出，

，从

①；②；

③，代入数据，

，L=2.35(m)

例16-4 在GC非极性柱上测得一系列化合物的调整保留时间如下。计算甲苯和环已烷的保留指数，说明选择哪两个正构烷烃作为参比物质，为什么？

组分 tR'/min

正戊烷 正已烷 正庚烷 正辛烷 甲苯 环已烷 2.8 5.3 13.7 29.3 16.5 12.4

解：甲苯的保留时间在正庚烷和正辛烷之间，选这两者作为参比物质，可以减小计算误

差：

；

同理，选正己烷和正庚烷作为参比物质计算环己烷的保留指数：

。

第十七章 气相色谱法

1．化合物A在某色谱柱上的保留时间为350s，半峰宽0.25cm，记录仪纸速2cm/min，计算该柱的理论塔板数。

解：该题是测验对塔板理论的理解和应用，计算时要注意保留时间与色谱峰区域宽度的单位应一致。

2．在GC中，改变下列一个色谱条件，其余色谱条件均不变，问：色谱峰形会发生怎样变化？并说明理由 柱长增加一倍；（2）载气流速增加；（3）载气摩尔质量减少，并在低流速区工作；（4）采用粘度较小的固定液。

解：该题是考察对塔板理论和速率理论的理解和灵活运用能力。

（1）柱长增加一倍，H不变。L为2L，则n变为2n，tR为2tR，且由n=16(tR/W)2知W为W

41

（2）载气流速增加，在柱中展宽时间少，tR变小，W变窄。u增加，一般会增加H，而n变小，W变宽，此因素较其次。

（3）在低流速区，以B/u为主，B =2γDm，载气摩尔质量减小，Dm↑，B↑，H↑，n↓，W↑，所以在低流速区，载气摩尔质量减小，色谱峰变宽。

（4）范氏方程中，，固定液h↓，Dl↑，C↓，H↓，n↑，W↓，采用

粘度较小的固定液可使峰宽变窄。

3．用一根色谱柱将分离组分A、B，A峰与B峰保留时间分别为320s和350s，死时间为25s，若两峰峰宽相等，要使两峰完全分离则色谱柱至少为多少？（假设理论塔板高度0.11mm）

解：该题的目的是通过计算，达到掌握塔板理论、分离度的目的。在两峰宽相等的情况

下，已经导出，完全分离时R＝1.5，α虽未直接给出，但可通过两组

分的调整保留时间计算：。

（cm）

4．用一色谱柱分离A、B两组分，此柱的理论塔板数为4200，测得A、B的保留时间分别为15.05min及14.82min，（1）求分离度；（2）若分离度为1.0时，理论塔板数为多少？ 解：（1）由 n=16(tR/W)2得： WA2=16×15.052/4200，WA=0.9289（min） WB2=16×14.822/4200，WB=0.9147（min）

（2）由分离方程式得：，

，n2=67200

5．某色谱柱的速率理论方程中，A、B、C三个参数分别为0.013cm，0.40cm2/s，0.0053s，试求最佳载气线速度和最小塔板高度。 解：对

求导，令

即得：（cm/s）

最佳载气线速度对应的板高即为最小塔板高度：

42

6．用气相色谱法测定某样品中药物A的含量，以B为内标。准确称取样品5.456g，加入内标物0.2537g，混匀后进样，测得药物和内标峰的面积分别为156mm2和143mm2。另准确称取A标准品0.2941g和B标准品0.2673g，稀释至一定体积， 混匀，在与样品测定相同条件下分析，测得峰面积分别为54.5mm2和46.6mm2。试计算样品中A的百分含量。

解：内标法是药物分析常用方法，如果药物和内标物的相对校正因子已知，则可以

直接计算，但在实际工作中往往是未知的，此时可计算药物A相对

于该内标的相对重量校正因子fA来代替原计算式中的

。

第十八章 高效液相色谱法

例18-1试讨论采用反相HPLC法时分离条件的选择。

答：分离条件包括固定相、流动相、其他添加剂及柱温等。反相HPLC法常用非极性固定相，如ODS柱，也可根据被分离物的极性选用中等极性甚至极性固定相；反相HPLC法常以极性溶剂为流动相，如甲醇-水、乙腈-水等，通过改变溶剂的种类和比例来调整流动相的选择性和洗脱能力；如果被分离物是弱酸或弱碱，可以在流动相中加入酸或碱抑制其解离；如果被分离物是离子型化和物，一般需加入缓冲盐并调节pH，有时还需加入离子对试剂改变被分离物在色谱柱上的保留行为；另外，还可调节柱温改善分离或调整保留时间。

例18-2 在HPLC法常用的溶剂中，水的洗脱能力如何？计算反相色谱中甲醇-乙腈-水（70:10:20）的强度因子。如果想使组分的保留时间缩短，应怎样调整溶剂的比例？如果用四氢呋喃代替乙腈，为了保持相同的洗脱强度，但水的含量不变，则甲醇的比例变为多少？ 答：在正相洗脱时，水的洗脱能力最强（极性参数P'最大，为10.2），而在反相洗脱时，水的洗脱能力最弱（强度因子S最小，为0）； S混=S甲φ甲+S乙φ乙+S水φ水=3.0×0.70+3.2×0.10+0×0.20=2.42 如果想使组分的保留时间缩短，也就是增大流动相的洗脱能力，可以增大甲醇和乙腈的比例，或者减少水的比例；用四氢呋喃代替乙腈后，甲醇的比例为x，则3.0×x+4.5×(0.8－x)+0×0.20=2.42 x=0.787=78.7%

例18-3 内标对比法测定对乙酰氨基酚原料药的含量，以非那西汀作为内标物：精密称取对乙酰氨基酚对照品及非那西汀对照品适量，配制成含非那西汀10.21μg/ml、含对乙酰氨基酚9.25μg/ml的对照品溶液。另精密称取对乙酰氨基酚原料药50.5mg，置100ml容量瓶中，甲醇溶解并定容至刻度，摇匀得供试品贮备液；精密量取供试品贮备液1ml及非那西汀对照品贮备液适量，于50ml容量瓶中，配制成含非那西汀10.21μg/ml的样品溶液。平行测定对照品溶液和样品溶液各3次，峰面积取平均值。对照品溶液中对乙酰氨基酚的峰面积为2058574，非那西汀的峰面积为1941261；样品溶液中对乙酰氨基酚的峰面积为2493831，非那西汀的峰面积为2487683。

解：

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例18-4欲测定二甲苯的混合试样中的对-二甲苯的含量。称取该试样110.0mg，加入对-二甲苯的对照品30.0mg，用反相色谱法测定。加入对照品前后的色谱峰面积（mm2）值为，对-二甲苯：A对=40.0，A对'=104.2；间-二甲苯：A间=141.8，A间'=156.2。试计算对-二甲苯的百分含量。

解：

第十九章 平面色谱法

1．试推测下列化合物在硅胶薄层板上，以石油醚-苯（4：1）为流动相展开时的Rf值次序，并说明理由。

偶氮苯 对甲氧基偶氮苯

苏丹黄 苏丹红

对氨基偶氮苯 对羟基偶氮苯

答：根据组分在吸附色谱薄层板上展开的机理，组分的极性越大，Rf越小；组分的极性越小，Rf越大。六种化合物的分子结构均含有偶氮苯母核，根据取代基的极性便可排列出六种化合物的极性顺序。苏丹红、苏丹黄及对羟基偶氮苯均带有羟基官能团，它们的极性较强。但苏丹红、苏丹黄上的羟基H易与相邻氮原子形成分子内氢键，而使它们的极性大大下降，致使其极性小于对氨基偶氮苯。苏丹红极性大于苏丹黄，是因为苏丹红的共轭体系比苏丹黄长。所以六种化合物的极性次序为：偶氮苯<对甲氧基偶氮苯<苏丹黄<苏丹红<对氨基偶氮苯<对羟基偶氮苯；可推测Rf值次序为：偶氮苯>对甲氧基偶氮苯>苏丹黄>苏丹红>对氨基偶氮苯>对羟基偶氮苯。

2．吸附薄层色谱中，欲使被分离极性组分Rf值变小，一般可采用哪些方法？ 答：（1）增加吸附剂的活度 在薄层活化时，适当提高活化温度和延长活化时间，使吸附剂含水量减少，提高吸附剂的活度。

（2）降低展开剂极性 选择更弱极性的有机溶剂或降低混合溶剂终极性溶剂的比例，降低展开剂极性。对于具有酸碱性的组分，改善或调节展开剂的pH也可使组分的Rf值变小。 3．用薄层色谱法分离组分1和组分2时，当二组分存在有Rf1>Rf2，W1≈W2，试证明

成立。

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证明：∵，，

由，∴

4．化合物A在薄层板上从原点迁移7.6cm，溶剂前沿距原点16.2cm。（1）计算化合物A的Rf值；（2）色谱条件相同时，当溶剂前沿移至距原点14.3cm时，化合物A的斑点应在此薄层板的何处？

解： L=L0×Rf=14.3×0.47=6.7（cm）

5．已知A与B两组分的相对比移值为1.5。当B物质在某薄层板上展开后，斑点距原点8.3cm，溶剂前沿到原点的距离为16cm，问若A在此板上同时展开，则A组分的展距为多少？A组分的Rf值为多少？

解：∵∴（cm）

6．在一定的薄层色谱条件下，当溶剂的移动速度为0.15cm/min时，测得A、B组分的Rf值分别为0.47和0.64。计算A和B组分的移动速度。

解：∵，在平面色谱中

∴

，（cm/min）

（cm/min）

7．用薄层扫描法在高效薄层板上测得如下数据：L0=82mm，Rf=0的物质半峰宽为1.9mm，Rf=1的物质半峰宽为3.1mm，求该薄层板的分离数。

解：

8．在某分配薄层色谱中，流动相、固定相和载体的体积比为Vm：Vs：Vg=0.33：0.10：0.57，若溶质在固定相和流动相中的分配系数为0.50，计算它的Rf值和k。

解：

9．在薄层板上分离A、B两组分的混合物，当原点至溶剂前沿距离为16.0cm时，A、B两斑点质量重心至原点的距离分别为6.9cm和5.6cm，斑点直径分别为0.83cm和0.57cm，求

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