云南大学无机化学考研资料

无机总结

在学习方法上要求：

一、要掌握基本概念、基础知识

1 基础知识，例如元素名称，符号，周期表，重要的方程式，重要单质的制备、性质及用途，重要化合物的制备、性质及用途；

例如：重要的氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、PbO2、H2O2、Cl2、NaClO、KClO3等 还原剂：SnCl2、H2C2O4 、Na2SO3 、H2S、KI、 沉淀剂：C2O42- 、CrO42-、S2- 、CO32-、OH- 配合剂：NH3、H2O 、CN- 、SCN-、S2O32- 显色剂等；

2、一些重要的基本理论：如：化学键理论：

① VBT：经典的价键理论、价层电子对互斥理论、杂化理论、 ② CFT： ③ MOT： 原子结构理论 酸碱理论 氧化还原理论

3、各种概念的具体定义，来源，使用范围；各种定律、定理、规则及使用条件等；

例如：PV=nRT 使用条件为高温低压；配合物的定义、K稳的定义等。

镧系收缩、

4、一些伟大科学家的重要贡献；

例如：1893年瑞士年仅26岁的化学家维尔纳（Wrener,A）提出PV=nRT 使用条件为高

温低压理论，成为化学的奠基人。

Pauling

阿累尼乌斯（Arrhenius,S.）

5、一些科学方法，例如测定分子量的方法（四种）、测定原子量的方法；使自己在科

学思维能力，科学方法上得到提高。特别是实验方法，动手操作能力上得到提高。

6、掌握学习方法。例如：演绎法，归纳法。 按照自己的习惯，建立一套适应自己的学习方法。

二、要系统总结所学过的知识

1、整个无机化学：一个气体定律（四个定律）两个基础知识（热力学、动力学）三个结构（原子结构、分子结构和晶体结构）四大平衡（酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡和配合平衡）及各种元素的性质。 2、有关某一方面的知识

例如酸碱理论： 水离子论、 质子论、 溶剂体系论， 电子论、

软硬酸碱论，软硬酸碱规则。 无氧酸的强度规则，

含氧酸的ROH规则，Pauling规则、非羟基氧规则等。

酸强度大小的一些变化规律：同周期、同族、同一元素的不同价态酸、同一元素的单酸和聚合酸等。

3、理论部分（上册）四条线：

①原子 → 原子结构 → 分子结构 → 晶体 → 单质 → 化合物的性质 ② 溶液 →弱电解质电离平衡 →沉淀溶解平衡 →氧化还原平衡→配合平衡 ③ 理想气体方程式 → 化学平衡 → 氧化还原

PV=nRT 分压定律ΔG = -nεF

④ 热力学 → 化学平衡 → 氧化还原 → 沉淀溶解平衡 → 配合平衡 E= E + 0.059/n lg[氧]/[还]

既要加强理论与实际的联系，但也不能牵强附会。例如既要善于从结构理论上推导物质的性质，但最终应尊重实验事实。

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下册（物质部分）

一、 酸碱理论

1．非含氧酸分子型氢化物）的酸性变化规律 B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl GeH4 AsH3 H2Se HBr

( SbH3) H2Te H I （最强的无氧酸）

① 从左到右，酸性增加。从上到下，酸性增加。具体用Ka或pKa测定。

解释：H—X的电离难易估计，与H+直接相连的原子的电子密度有关，密度越小，对H+引力越小，酸性越强。

② 利用电离过程的自由焓变推算。（下册p 621） ③ 根据热力学循环推算。（下册p 622.） 2．含氧酸的酸性强弱

① ROH规则（下册p 624）

碱式电离 酸式电离

离子势φ= 阳离子电荷/阳离子半径=Z/r

φ>10时ROH显酸性， 7< φ <10时ROH显两性，φ <7ROH显碱性。 ② Pauling 规则：（下册p 628~629） 多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5，

含氧酸的K1与非羟基氧原子数N有如下的关系：K1≈105N-7，即pKa≈7-5N 非羟基氧原子数N：N=3极强，N=2强酸，N=1弱酸，N=0很弱的酸。 特殊的酸：H3PO4 H3PO3 H3PO2 H3BO3

契劳尼斯（Cheronis,N,D.）建议：强酸Ka≥1 弱酸Ka=10-7~1 很弱的酸=10-4~10-7

③ 同一周期最高氧化数的含氧酸，从左到右酸性增加：

H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4

④ 同族（氧化数相同）从上到下，酸性减小（有例外）， ⑤ 同元素的不同氧化数的含氧酸，高价>低价HNO3>HNO2 ⑥ 同元素的聚合酸酸性>单酸酸性。H2Cr2O7 > H2CrO4 3．含氧酸的结构：（下册p 628~629） 第二周期：平面Δ的多 第三周期：四面体的多

高碘酸H5IO6：八面体结构高碲酸H6TeO6：八面体结构。 4．含氧酸的氧化还原性：

二、 热稳定性

许多盐受热会发生分解反应，由于盐的种类不同，分解产物的类型、分解反应的难易有很大差别。为了深入地了解盐类热分解的本质，掌握热分解的规律并运用这些规律解释反应结果和完成一些无机合成反应，有必要对热分解的问题作一系统的讨论。

无机盐按组成划分可分为含氧酸盐（如：硝酸盐，硫酸盐、高锰酸盐等）和非含氧酸盐（如碱金属卤化物、硫化物等）两大类。它们热分解的情况虽有不同，但本质上是类似的，因此，这里只讨论含氧酸盐的热分解问题。

1、无机含氧酸盐热分解的类型和规律

① 含水盐的脱水反应

许多含有结晶水的含氧酸盐受热以后比较容易失水或首先熔化在各自的结晶水中，进一步加热会逐步脱水，最后变成无水盐，这是由含水盐制备无水盐的一般通用的方法。例如：

CuSO4?5H2O —→ CuSO4?H2O —→ CuSO4

Na2CO3?10H2O —→Na2CO3?7H2O —→ Na2CO3? H2O —→ Na2CO3

Na2B4O7?10H2O —→溶于结晶水中 —→ Na2B4O7

哪些含氧酸盐的结晶水合物受热能发生脱水反应，以及脱水反应进行的难易等问题，根据实验结果可归纳成以下几点经验规律：

(a) 难挥发性含氧酸盐的水合物受热后一般总是脱水成无水盐，或者先溶化在自身的结晶水中随后再变成无水盐，如MgSO4?7H2O，Zn3(PO4)2·4H2O，Na2SiO3·9H2O加热后都可以直接得到相应的无水盐。

(b) 碱金属和其它金属性较强的金属（如Ca，Sr，Ba和稀土元素等），它们含氧酸盐的水合物（其中包括易挥发性含氧酸的盐在内）受热后也总是脱水变成无水盐。例如：

Ca(NO3)2·4H2O —→溶于结晶水中 —→ Ca(NO3)2 La(NO3)3·6H2O —→ La(NO3)3·H2O —→ La(NO3)3

(c) 阴离子相同金属离子不同的碱金属和碱土金属的含氧酸盐，其脱水温度在同族内通常随金属离子半径的增大递减，如：Ca(NO3)3·4H2O，Sr(NO3)2·4H2O和Ba(NO3)2·4H2O等盐转变为无水盐的温度分别为405K，373K和室温。再如：BeSO4?4H2O，MgSO4·7H2O和CaSO4·2H2O等盐转变为无水盐的温度分别为523K，511K和436K。此外，金属离子相同阴离子不同的碱金属和碱土金属的含氧酸盐其脱水温度，‘通常随阴离子的电荷增高递增，如：NaH2PO4·2H2O，Na2HPO4·12H2O和Na3PO4·12H2O等含水盐转变为无水盐的温度依次为：373K，453K和大于473K。

2、含水盐的水解反应

有些含氧酸盐的水合物受热后并不能直接获得无水盐，它们常发生水解反应生成碱式盐甚至变成氢氧化物，如：

Mg(NO3)2?6H2O —→Mg(NO3)2?2H2O —→Mg(OH)NO3 Fe(NO3)3?9H2O —→ 溶于结晶水中 —→ Fe(OH)3

由易挥发性含氧酸组成的含氧酸盐（如：硝酸盐，碳酸盐等）其水合物受热后，往往会发生水解反应，因此得不到相应的无水盐。例如：将镁和铜的硫酸盐水合物用加热脱水的方法都可以得到无水盐，但是它们的硝酸盐水合物受热后因失去易挥发的HNO3而发生水解反应，从而只能得到碱式盐。同样MgCO3·5H2O加热后也发生水解反应生成碱式盐MgCO3?Mg(OH)2。但是并不是所有硝酸盐、碳酸盐水合物受热后都发生水解反应。通常只有半径较小，电荷较高的金属离子(如：Be2+，Mg2+，A13+，Fe3+等)的硝酸盐，碳酸盐受热时发生水解反应，而且金属离子的电场越强其水解反应也越容易进行。

3、分解成氧化物或碱和酸的反应

我们知道含氧酸盐可以被看作是碱性氧化物和酸性氧化物或碱和酸相互作用的产物。这种反应通常都是放热的，因此，将无水的含氧酸盐加热可以得到相应的氧化物或碱和酸，例如： CaCO3 —→ CaO + CO2↑ CuSO4 —→ CuO +SO3↑ (NH4)2SO4 —→ NH3↑+NH4HSO4

这种热分解的特点是：反应过程中没有电子的转移，只是分解成原始组成氧化物或酸和碱。在无水含氧酸盐热分解反应中，这是最常见的一种类型，根据这种反应的特点，下边的反应也可属于这一类： Na2S2O7 —→ Na2SO4 + SO3↑ 发生这种类型反应的规律是：

(a) 碱金属、碱土金属和具有单一氧化态金属的硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐等，通常都是按这种类型发生热分解反应。

(b) 由于B2O3和SiO2的沸点极高，难以气化，所以硼酸盐和硅酸盐受热后几乎都不发生这种类型的热分解反应。

(c) 阴离子相同的含氧酸盐，其分解温度，在同一族中随金属离子半径的增高递增；同时也按着过渡金属<碱土金属<碱金属的顺序，它们含氧酸盐的分解温度递增(表14-20)。

表14-20 若干含氧酸盐的热分解温度和ΔH（武汉大学 无机p710） 阳离子相同的含氧酸盐，其分解温度通常总是硫酸盐高于碳酸盐（表14-20)。

4、缩聚反应

许多无水的酸式含氧酸盐受热后，阴离子可能缩合失水进一步又聚合成多酸离子。例如：

2NaHSO4 —→ Na2S2O7 (焦硫酸钠)

Na2HPO4?l2H2O—→溶于结晶水中—→Na2HPO4—→ Na2P2O7 (焦磷酸钠) 磷酸二氢钠NaH2PO4受热失水后虽然不生成焦磷酸钠，但是由于受热条件不同也极易发生聚合作用生成不同的聚合物，如：

NaH2PO4 —→ (NaPO3)2 —→ (NaPO3)3—→ (NaPO3)3 二聚体三聚体多聚体

Mg(NH4)PO4受热分解成Mg2P2O7的反应，也可看成是首先失去易挥发的NH3

生成MgHPO4，随后MgHPO4失水聚合成Mg2P2O7的过程。

从上面几个例子中我们可以清楚地看到：多元含氧酸的酸式盐受热分解时，通常总是生成多酸盐。如果酸式盐中只含有一个OH基，则该酸式盐的热解产物为焦某酸盐。但是有些多元酸(多是弱酸)的正盐受热时也可能发生聚合，如：

Ca3(PO4)2 —→ CaO + Ca2P2O7

应当指出有些含氧酸很不稳定，它们的酸式盐受热时由于分解而不能形成多酸盐，如：

Ca(HCO3)2 —→ CaCO3 + CO2+ H2O

影响缩聚反应的因素主要决定含氧酸中阴离子的种类，许多实验事实表明，缩聚反应的难易按硅酸 > 磷酸 > 硫酸 > 高氯酸的顺序变化。例如，硅酸盐的水溶液在室温条件下，其中就有部分酸根离子发生缩聚生成Si2O5-和[SiO32-]n等离子，而磷酸和硫酸的酸式盐则要在加热其固体的条件下才能形成多酸盐Na4P2O7和(NaPO3)n和Na2S2O7。至于高氯酸盐就根本不能生成多酸盐。

5、自身氧化还原反应

上述四种含氧酸盐热分解的类型，其共同特点是在分解过程中并没有电子的转移，即这些热分解反应都不是氧化还原反应。但是有些含氧酸盐，其中的金属离子或含氧酸根离子不稳定，加热时，能够由于电子的转移而引起含氧酸盐的分解。例如：氯酸钾受热分解成高氯酸钾和氯化钾，硝酸铵受热分解为N2O和水，硝酸银受热分解为银和二氧化氮等。这种类型的热分解反应特点是热分解过程中不仅有电子的转移，而且这种转移都是在含氧酸盐内部进行的。换言之，这类氧化还原反应都是自身氧化还原反应。这种自身氧化还原反应类型在含氧酸盐的热分解反应中是比较普遍的而且也是很复杂的。根据电子转移情况的不同，这类反应又可分为以下几种情况：

(a) 阴离子氧化阳离子的反应如果含氧酸盐中的阴离子具有较强的氧化性而阳离子又有较强的还原性，那么受热后可能枉在阴阳离子之间发生氧化还原反应，如：

NH4NO2 —→ N2 + 2H2O （实验室中制取N2的方法） (NH4)2Cr2O7 —→ Cr2O3 + N2+ 4H2O 2NH4ClO4 —→ N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O

在以上几个反应中，我们可以看到NH4+离子在加热时被相应的NO2-、Cr2O72-和ClO4-离子氧化成稳定的氮气。再如：

Mn(NO3)2 —→ MnO2 + 2NO Hg2(NO3)2 —→ 2HgO + 2NO2

能发生这类热分解反应的含氧酸盐主要是具有氧化性含氧酸的铵盐和低价金属的含氧酸盐。

(b) 阳离子氧化阴离子的反应如果含氧酸盐中的阳离子具有强氧化性而阴离子又有一定的还原性，则受热后也可能在阴阳离子间发生氧化还原反应，如：

AgNO2 —→Ag + NO2 Ag2SO3 —→2Ag + SO3 Ag2C2O4 —→ 2Ag +2CO2

在上面的反应中Ag+离子分别将NO2，SO32，C2O42氧化。此外，在

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AgSO4 —→ 2Ag +SO2+O2 HgSO4 —→ Hg + O2 +SO2

反应中也可看到类似的情况，从结果上看，在加热过程中，Ag+和Hg2+氧化了SO42中的O2，但也可以看成是Ag2SO4和HgSO4受热后首先分解成Ag2O，

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HgO和SO3，随后这些产物在高温又进一步分解成Ag，Hg，SO2和O2。

阳离子氧化阴离子的热分解反应，在含氧酸盐的热分解中，一般较为少见，主要是银和汞的含氧酸盐。但是在简单盐的热分解中还是比较普遍的。如：

2CuI2 —→ 2CuI + I2

(c) 阴离子自身的氧化还原反应某些含氧酸盐（如KClO4，KNO3，KMnO4

等)其中阳离子稳定，但阴离子（ClO4，NO3，MnO4）却不稳定，而且相应的酸性氧化物（C12O7，N2O5，Mn2O7）也不稳定时，它们受热以后，只在阴离子内

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部不同元素之间发生电子的转移而使化合物分解。这种分解方式可称为阴离子的自身氧化还原反应。其特点是分解时，通常有氧气放出。例如：

KClO3 —→ KCl + 2O2 2KNO3—→ 2KNO3 + O2

2KMnO4 —→ K2MnO4 + MnO2+ O2 4Na2Cr2O4 —→ Na2CrO4 + 2Cr2O3 + 3O2

碱金属的第六、七族的最高价含氧酸盐特则是多数卤素含氧酸盐，加热时，通常是按这种方式分解。由于CO2，SiO2，P2O5，SO3等分子比较稳定，所以碳酸盐，硅酸船、磷酸盐、硫酸盐等热分解时—般不能放出氧气。

含氧酸盐中的阳离子（如VO2+，VO2+等）内部不同元素之间，加热时发生还原反应的现象比较少见，这里不拟详加论述。

6、歧化反应

上述各种自身氧化还原反应其共同特点不仅是含氧酸盐内部有电子的转移，而且这种电子的转移都是在不同元素之间进行的。然而也还有些含氧酸盐，如NaClO，Na2SO3，Cu2SO4等，它们受热分解时，也能发生自身的氧化还原反应。不同的是这种氧化还原反应发生在同一元素之间，反应的结果是该元素发生歧化，即该元素的氧化数一部分变高另一部分变低。我们把这种特殊的自身氧化 还原反应称为歧化反应，这种歧化反应又可分为两种：阴离子的歧化反应和阳离子歧化反应。这类热分解反应类型也是比较常见的。

(a) 阴离子歧化反应属于这类的反应有 NaClO —→ 2NaCl + NaClO3 KClO3—→ KCl + KClO4 Na2SO3—→Na2S + 3Na2SO4

在所列举的反应中，方程式左边的各种含氧酸盐受热后其中的C1和S等元素的氧化数都发生了歧化。能够发生这类热分解反应的含氧酸盐，通常要具备以下三个条件：①成酸元素的氧化态必须是中间氧化态，如氯的氧化数为+1（处于―1和+7之间）的NaClO，硫的氧化数为+4(处于―2和+6之间)的Na2SO3等。② 这种含氧酸盐中的酸根离子是不稳定的，如ClO离子的稳定性小于C1和C1O3离子，SO32-―

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离子的稳定小于SO42离子。③含氧酸盐中的阳离子要稳定，如碱金属离子和少

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数活泼的碱土金属离子等。

根据上述条件可以判断，在KNO2和AgNO2中，N的氧化虽处于中间氧化态，但是由于NO3不如NO2稳定，所以它们受热时都不会发生歧化反应。

(b) 阳离子歧化反应如果含氧酸盐中的阳离子不稳定时，也可能发生歧比反应，如Hg2CO3受热分解为HgO，Hg和CO2；Mn2(SO4)3受热分解为MnO2，MnSO4和O2等。阳离子的歧化反应多数情况下是在水溶液中发生，如Cu2SO4溶于水则立即歧化成CuSO4和Cu，而固态含氧酸盐受热歧化的例子不多，故不再详加论述。

从以上的讨论中我们可以看到含氧酸盐受热分解时可能有多种分解方式，如含水盐有脱水和水解两种分解方式，无水盐也有二类，一类是不发生氧化还原的

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简单分解反应和缩聚反应，另一类是发生氧化还原反应的自身氧化反应和歧化反应，总之共有六种分解方式。非含氧酸盐受热分解也可能有类似的分解方式（没有缩聚反应）。因此，熟练的掌握含氧酸盐热分解的规律和本质以后，也有助于解决非含氧酸盐热分解问题。

2、无机含氧酸盐热分解的本质和对某些规律的解释

首先讨沦水合物热分解的问题，我们知道，含氧酸盐和非含氧酸盐的晶体都可能含有若干结晶水，但是这些结晶水在晶体中存在的情况却有很大不同： ① 在存在形式上通常可分为配位水、晶格水和不常见的阴离子水。同金属离子紧密结合在一起的水分子称为配位水；同阴离子结合在一起的水分子稍；为阴离子水；既不同金属离子直接相连结也不同阴离子直接相连结的水分子，它们在晶格中占有一定位置，这样的水分子称为晶格水。例如铝钒K2SO4A12(SO4)3·12H2O中含有12个结晶水，其中6个水分子靠配位键同Al3+离子结合（配位水），其余6个结晶水则排列在距K+离子较远的位置上（晶格水）。在CuSO4?5H2O晶体中有4个水分子直接配位到Cu2+离子周围（图14-21），第5个水分子则与相邻的SO42离

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子中的氧原子以氢键相结合（阴离子水）(图14-22)。

②晶格水，配位水和阴离子水在晶体中稳定情况不同。晶格水虽然占有固定的晶格位置，但是因为它既不和阳离子也不和阴离子直接连接，所以它同晶体的结合最弱，受热后这种水也最容易失去。Na2SO4·10H2O和NarCO3·10H2O受热后容易失水变为无水盐就是这个道理。应当指出：晶格水也会受到晶体中阳离子、阴离子电场的影响。显然电荷高，半径小的阳离子或阴离子必然增强晶格水同晶体的结合。这就解释了碱金属和Ca，Sr，Ba同种含氧酸盐的脱水温度在同一族内随金属离子半径的增加而递减的原因。

配位水通常靠配位键同金属离子结合在一起的，它比晶格水同晶体的结合力强得多，金属离子的正电场越强，结合力也越强。过渡金属离子以及半径小正电荷为+2，+3的正常金属离子往往具有较强的正电场，因此这些金属离子的含氧酸盐经常含有—定数目的配位水，而且它们的难挥发性含氧酸盐水合物（如硫酸盐和磷酸盐等）的脱水温度也比相应的碱金属盐高得多。配位水同金屈离子结合的强弱常常反映到金埔离子水合热的大小上，如表14-21所示（武汉大学等编无机p 717表14-21，若干硫酸盐失水温度同水合热的关系）。由表14—21可见表中各种盐开始失水温度随M2+离子水合热增大而增高。

阴离子水通常是靠氢键同阴离子结合在一起，所以它难以失去。如许多7水合物和5水合物受热后比较容易变为一水合物，但是失去最后一个水分子一般需要加热到473—573K左右，可见阴离子水同晶体的结合比较牢固。

③ 在晶体中的水分子不仅其存在形式，同离子结合的强弱等方面有所不同，水分

子中的O-H键也会因为氧的配位而减弱，其减弱的程度随金属离子正电场的增强而增强，即水分子同金属离子结合越强，配位水分子中的O—H键就越弱。在这种情况下，如果阴离子是——种易挥发性酸根离子，加热时，水分子中的O—H键可断裂，于是H+离子同酸根结合成挥发酸逸出反应体系，结果分解产物不是无水盐而是碱式盐。金属离子的正电场越强，相应含氧酸越容易挥发，其含水盐受热时，也越容易发生水解反应。相反，如果阴离子是—种难挥发性酸根离子时，加热时，因为破坏了水分子同金属离子的配位键使盐脱水而不发生水解。

现在讨论无水含氧酸盐热分解问题、我们知道，所有含氧酸盐基本上都是离子结晶，即占有晶格点的是金属离子Mn+和含氧酸根离子（如CO32，SO42等）。

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在通常的条件下，这些离子在晶体中总是以品格点为中心作振摆运动。如果给含氧酸盐加热，则加剧了这种运动，使正负离子更加靠近，从而加强了正负离子问的相互极化作用。这种相互极化作用继续增强的结果是金属离子Mn+夺取了含氧酸根中的部分O2离子，这就引起含氧酸根离子的完全破裂。由此可见，无水含

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氧酸盐热分解的本质就是正离子争夺含氧酸根中的O2离子。热分解过程中含氧

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酸根离子的变化情况可由图14—23中看出。

图14—22 CO32离子在电场中的变化

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以CO32离子为例，当没有外界电场影响时，CO32离子中三个氧原子同样地被

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C4+所极化(A)，由于外界正电场的增强，对最近的一个O2离子所产生的诱导偶极

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抵消了原有的偶极(B)，电场进一步的增强，诱导偶极超过原有的偶极(C)，因此，O2离子同C4+间的键大大地被削弱。外界电场的继续增强就引起CO32离子的完

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全破裂(D)。

从上面的讨论中可以清楚地看到，酸根离子相同时，金属离子的正电场越强，该含氧酸盐也越容易分解。如：过渡金属的碳酸盐比相应的碱土金属碳酸盐更容易分解，就是因为过渡金属是不规则电子层结构，因而有较强的正电场的缘故。同理，金属离子相同时，酸根离子中成酸元素（如碳酸根中的碳，硫酸根中的硫）的电场越强，该含氧酸盐也越不易分解，这就解释了为什么硫酸盐往往比相应的碳酸盐更稳定的原因。

有些含氧酸的酸式盐受热后可能发生缩聚反应，结果形成一种新的多聚盐，示意过程如下：

含氧酸盐热分解的情况也可以用热力学的原理来说明。

三、 一些重要的分解反应：

1．铵盐：易分解

① NH4Cl==NH3+HCl

② NH4NO3===N2+2H2O+1/2O2 ③ NH4HCO3==NH3+H2O+CO2 ④ NH4VO3 === V2O5 + 2NH3 +H2O ⑤ (NH4)2Cr2O7===Cr2O3 + N2↑+4H2O 2．硝酸盐：易分解

① 2NaNO3===2NaNO2+O2 （电位顺序在Mg之前） ② 2Pb(NO3)2==2PbO+4NO2+O2 (电位顺序在Mg~Cu之间) ③ @AgNO3===2Ag+2NO2+O2 （电位顺序在Cu之后） 3．碳酸盐：易分解 4．草酸盐 5．硫酸盐

四、 无机化合物的水解性

无机物的水解性是一类常见且十分重要的化学性质。在实践中，我们有时需要利用它的水解性质（如制备氢氧化铁溶胶等），有时却又必须避免它的水解性质（如配制SnCl2溶液等）。

无机化合物中除强碱强酸盐外一般都存在着水解的可能性。在第三章中，我们已经讨论过强碱弱酸盐，弱碱强酸盐，弱碱弱酸盐的水解度、水解常数的计算以及多元弱酸盐，多价金属阳离子的分步水解问题。

1、影响水解的因素

（1） 电荷和半径

从水解的本质可见：MA溶于水后是否能发生水解作用，主要决定于M+或A离子对

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配位水分子影响(极化作用)的大小，显然金属离子或阴离子具有高电荷和较小的离子半径时，它们对水分子有较强的极化作用，因此容易发生水解，反之低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解，如A1C13，SiCl4遇水都极易水解： A1Cl3 +3H2O —→ A1(OH)3 +3HCl SiCl4+ 4H2O —→ H4SiO4 +4HCl

相反，NaCl、BaCl2在水中基本不发生水解。 （2） 电子层结构

我们知道Ca2+，Sr2+和Ba2+等盐一般不发生水解，但是电荷相同的Zn2+、Cd2+和Hg2+等离子在水中却会水解，这种差异主要是因为电子层结构不同而引起的。Zn2+、Cd2+和Hg2+等离子是18e离子，它们有较高的有效核电荷，因而极化作用较强，容易使配位水发生分解。而Ca2+，Sr2+和Ba2+等离子是8e离子，它们具有较低的有效核电荷和较大的离子半径，极化作用较弱，不易使配位水发生分解作用，即不易水解。 总之，离子的极化作用越强该离子在水中就越容易水解。有人找到了水解常数的负对数pKh同表示离子极化能力的Z2/ r 之间关系，见表15—9。从表中可见，Na+的Z2／r = 2.2X1028C2?m-1，pKh=14.48，它基本上不水解，Al3+的Z2／r = 43.6X1028C2m-1，

pKh=5.14它显著地水解，其水解反应式如下：

A13+ + 6H2O —→ [A1(H2O)6]3+—→ H2O + [A1(H2O)5OH]2+

生成的配离子[A1(H2O)6OH]2+还可以逐级水解。此外还可以看到非稀有气体构型(18e，8~18e，18+2e)的金属离子，它们的盐都容易发生水解。

（3）空轨道

我们知道碳的卤化物如CF4和CCl4遇水并不发生水解，但是比碳的原子半径大的硅其卤化物却容易水解，如： SiX4+ 4H2O —→ H4SiO4 + 4HX

对于四氟化硅来讲，水解后所产生的HF与部分四氟化硅生成氟硅酸： 3SiF4 + 4H2O —→ H4SiO4 + 4H +2SiF62-

这种区别是因为碳原子只能利用2s和2p轨道成键，这就使其最大共价数限制在4，并阻碍了水分子中氧原子将电子对给予碳原子，所以碳的卤化物不水解。然而硅不仅有可利用的3s和3p轨道形成共价键，而且还有空的3d轨道，这样，当遇到水分子时，具有空的3d轨道的Si4+接受了水分子中氧原子的孤电子对，而形成配位键，同时使原有的键削弱、断裂。这就是卤化硅水解的实质，由于相同的理由，硅也容易形成包含sp3d2杂化轨道的SiF62-配离子。

NF3不易水解，PF3却易水解也可用同样的理由解释。

硼原子虽然也利用2s和2p轨道成键，但是因为成键后在2p轨道中仍有空轨道存在，所以硼原子还有接受电子对形成配位键的可能，这就是硼的卤化物为什么会强烈水解的原因。如BCl3的水解反应可认为是从氧原子的孤电子对给予硼原子开始的： H2O +BCl3 —→[H2O→BCl3] —→ HOBCl2+HCl —→B(OH)3 +2HCl （4）温度对水解的影响

除结构因素影响水解反应以外，增高温度往往使水解加强，例如，MgCl2在水中很少水解，但加热其水合物，则发生水解，其反应为： MgCl2·6H2O —→Mg(OH)C1+HCl十+5H2O Mg(OH)Cl —→ MgO +HCl↑

再如，FeCl3在水中会有部分水解，但加热后，会进一步水解，最后得到红棕色凝胶状的[Fe(OH)3?(H2O)3]加热可使水解完全。 （5）酸度对水解的影响

由于水解反应是一可逆平衡，所以溶液的酸度也会影响水解反应的进行。

2、离子化合物水解产物的类型

一种化合物的水解情况主要决定于正负两种离子水解情况。

负离子的水解一般比较简单，下面主要讨论正离子水解的情况。水解产物的类型大致可分以下几种。 (1)含氧酸

许多非金属卤化物和高价金属盐类水解后生成相应的含氧酸，如：

PC13 +4H2O = H3PO4 + 5HCl BC13 +3H2O = H3BO3 + 3HCl AsCl3+3H2O = H3AsO3 + 3HCl SnC14 +3H2O = H2SnO3 + 4HCl

水解后所产生的含氧酸，有些可以认为是相应氧化物的水合物，如 SnC14 +3H2O = SnO2·H2O。

TiCl4的水解产物H2TiO3可以认为是TiO2·H2O。 (2)氢氧化物

有些金属盐类水解后最终产物是氢氧化物，这些水解反应常需加热以促进水解的完成，如：

AlC13 +3H2O = A1(OH)3↓+3HCl FeCl3 +3H2O = Fe(OH)3↓+ 3HCl (3) 碱式盐（有两种类型）

多数无机盐水解后生成碱式盐这是一种最常见的水解类型。如： SnCl2+ H2O = Sn(OH)C1↓+ HCl （如何配制SnCl2水溶液） BiCl3+H2O = BiOCl↓+2HCl

无机物水解产物类型上的差别，主要是化合物中正离子和负离子对配位水分子的极化作用引起的。现将离子极化作用和水解产物的关系对比如下： I II

(1) [H2O?M?OH2]2+ (1) [OH2·A?H2O]2

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(2) [H2O?M?OH]+

(3) [HO?M?OH] (2) [OH2·A?H] (4) [HO?M?O]

(5) [HO?M?O]2 (3) [H?A?H]

——

—

水解反应有时伴有其它反应而使产物复杂化，这些反应有聚合，配合，脱水和氧化还原等。 (4) 聚合和配合

有些盐发生水解时首先生成碱式盐，接着这些碱式盐聚合成多核阳离子，如： Fe3+ H2O = [Fe(OH)]2+ + H+

[Fe(OH)]2+ + Fe3+ + H2O = [Fe2(OH)2]4+ + H+ [Fe2(OH)2]4+多聚配阳离子有如下的结构： H2O OH2 H2O OH OH2 Fe Fe H2O OH OH2 H2O OH2

当Fe3+离子的水解作用再进一步进行时，将通过羟桥出现更高的聚合度，以致逐渐形成胶体溶液，并最后析出水合氧化铁沉淀(即所谓氢氧化铁沉淀)。这类沉淀从溶液中析出时均呈絮状，十分疏松，就是因为沉淀中包含着大量的水分，其来源首先就是水合离子内部所含有的那些水分。

有时水解产物还可以同未水解的无机物发生配合作用，如： SiF4 + 4H2O —→ H4SiO4 + 4HF 2SiF4 + 4HF —→4H+ + 2SiF62

—

3SiF4 + 4H2O —→H4SiO4 + 4HF + 2SiF62

—

又如：

3SnCl4 + 3H2O —→ SnO2·H2O + 2H2SnCl6

综上所述，就无机物的水解反应，可归纳出几条规律来：

(a) 随正、负离子极化作用的增强，水解反应加剧，这包括水解度的增大和水解反应步骤的深化。离子电荷、电子壳结构(或统一为有效核电荷)，离子半径是影响离子极化作用强弱的主要内在因素，电荷高，半径小的离子，其极化作用强。由18电子（如Cu+ ,Hg2+等），18+2电子（如Sn2+，Bi3+等）以及2电子（Li+，Be2+）的构型过渡到9~17电子（如Fe3+，Co2+等）构型，8电子构型时，离子极化作用依次减弱。共价型化合物水解的必要条件是电正性原子要有空轨道。

(b) 温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。

(c) 水解产物一般不外乎碱式盐、氢氧化物、含水氧化物和酸四种，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序是一致的。低价金属离子水解的产物一般为碱式盐，高价金属离子水解的产物一般为氢氧化物或含水氧化物。在估计共价型化合物的水解产物时，首先要判断清楚元素的正负氧化态，判断依据就是它们的电负性。在P，S，Br，Cl，N，F这系列中，元素在相互化合时，处于右位的为负性。负氧化态的非金属元素的水解产物一般为氢化物，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。

(d) 水解反应常伴有其它反应，氧化还原反应和聚合反应是最常见的。氧化还原反应常发生在非金属元素间化合物水解的情况下，聚合反应则常发生在多价金属元素离子水解酌情况下。

3、共价化合物的水解

非金属氯化物能否水解，决定于配位数是否满。CCl4不水解，SiCl4水解，SF6不水解SF4水解。

NCl3 + H2O —→ NH3 + HOCl —→ N2 + 3HOCl + 3Cl-+ 3H+ PCl3 + 4H2O—→ H3PO3 + H+ + Cl- （无机化学、下册p538） PC15 +H2O = POCl3 + 2HCl POCl3 +3H2O = H3PO4 + 3HCl

BC13 +3H2O = H3BO3 + 3HCl

4、其它与水的反应

① 离子型氮化物：Li3N (Mg3N2、Ca3N2)+ H2O → M(OH)n + NH3↑ ② 离子型氢化物：LiH(CaH2、LiAlH4) → M(OH)n + H2↑ ③ 乙硼烷：B2H6 + 6H2O === 2B(OH)3 + 6H2↑

甲硅烷：SiH4 +(n+2)H2O =====(OH-催化) SiO2?nH2O + 4H2↑ ④ 活泼金属：+ H2O → H2↑ ⑤ 氧化物：+ H2O → 酸、碱

⑥ 过氧化物：+ H2O → O2↑ 例：Na2O2 +H2O→NaOH + O2 ⑦ 超氧化物:2MO2 + H2O → O2↑+H2O2 +2MOH

例： K2O2 +H2O →KOH + O2↑ +H2O2 （2 H2O2==2H2O+O2） ⑧ 卤素：X2 +H2O== 2H++2X-+1/2O2 例：F2+H2O=2HF + 1/2O2 X2 +H2O===H+ +X- +HXO

4、水解的应用

（a）配制溶液：SnCl2溶液的配制：先将SnCl2固体溶解在少量浓盐酸中，再加水稀释。（为防止Sn2+被氧化，常在新配制的溶液中加少量金属Sn。）

FeCl2、BiCl3、SbCl3、HgCl2等溶液的配制。

（b）制备无水盐：ZnCl2?2H2O == ZnCl2 + 2H2O (HCl气氛)

CuCl2的制备：要在HCl气流中将CuCl2?2H2O加热到413~423K的条件下进行。 无水Cu(NO3) 2的制备：将铜溶于乙酸乙酯的N2O4溶液中，从溶液中结晶出Cu(NO3)2 N2O4。将它加热到363K，得到蓝色的无水Cu(NO3)2。

FeCl3、AlCl3的制备

（c）决定离子在水溶液中的存在状态：在水溶液中，高价离子不能以简单离子存在，TiO2+、VO2+、VO2+，只有Th4+可以存在。

（d）漂白粉在空气中放置为什么会失效？

解 Ca(ClO)2+CO2 +H2O===CaCO3 + 2HClO (—→HCl+O2)

四、无机物的颜色

颜色是物质的基本性质之一，人们可以用颜色的差异识别物质；根据颜色的变化判断化学反应进行的情况；根据显色的规律合成出色彩绚丽的物质。可见物质的颜色在化学上是何等的重要，但是物质为什么有颜色，为什么不同的物质呈现不同的颜色?显色的规律如何'这里准备就物质显色的本质，机理和规律作一简单介绍。

1 物质显色的若干规律

我们知道同一种物质常因条件的不同会呈现出不同的颜色，如：金绿玉矿（A12-xCrxBeO4）在白炽灯下显红色，在太阳光中显绿色；深海中的贝壳在海底看是

绿色，拿出海面则显红色；单质硫在常温下是淡黄色，温度升高颜色变深，在液氮的温度下几乎变成白色；K+离子无色，但在火焰中却呈现紫色。以下所总结的有关物质颜色的若干规律是指在常温，太阳光下物质所呈现的颜色。

(1) 绝大多数具有d1~9电子组态的过渡元素和f1~13电子组态的稀土元素的化合物都有颜色。

一些过渡元素和稀土元素离子的颜色和d，f电子数的关系如表90—10所示：

由上表可见绝大部分M2+和M3+过渡金属离子和M3+稀土金属离子都有颜色，其中d5或f7电子组态离子常显浅色或无色。

(2) 除CuF(红)和BrF(红)等少数氟化物以外，多数氟化物均无色；3，4，5，6主族的5，6周期各元素的溴化物，碘化物几乎都有颜色，18e结构的铜副族的溴化物和碘化物也都有颜色，如表11所示。

20—11 部分卤化物的颜色

应指出Zn，Cd；Hg的卤化物除HgI2(红)以外都是无色的；而铜副族除CuCl和AgCl外多数是有颜色的。表中物质为气，液态无色时用(无)表示，固态物无色时常用(白)表示。

(3) 主族元素的含氧酸根离子绝大部分是无色的，但过渡元素的含氧酸根离子多数是有色的。

如卤素、硫属、氮族和碳族的各种含氧酸和它们碱金属，碱土金属含氧酸盐除NaBiO3为黄色，KBiO3为红紫外都是无色的。而具有d0电子组态的过渡金属含氧酸根离子VO3 CrO42，MnO4它们的颜色分别为黄色，橙色，紫色。此外，具有d1~2电子组

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态酸根离子也有颜色，它们分别是MnO42绿色，CrO43暗绿色，V8O4212棕色、MnO43

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亮蓝色，Na4CrO4深绿色、Ba2CrO4蓝黑色，BaFeO4洋红色。过渡金属含氧酸根离子的颜色还表现出另一些规律：同族内随原子序数的增加酸根的颜色变浅成无色，如： VO43 黄色CrO42 橙黄MnO4 紫色

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NbO43无色 MoO42淡黄 TcO4淡红

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TaO43无色 WO42淡黄 ReO4 淡红

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含TcO4和ReO4离子的溶液是无色的，浓缩后晶体是红色的。还有过渡金属酸根中的O2离子比较容易被过氧根离子O22或S2所取代形成过氧酸根或硫代酸根，取代

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后的酸根常有深色。例如，过钛酸H4TiO5棕黄色，[V(O)2]3+红棕色，[VO2(O2)2]3黄

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色，[Nb(O2)4]3淡黄色，[Cr2O12]2蓝色，WSO32淡黄，WS2O22黄色，WS42橙色，

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VS42樱红色。

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(4) 同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种混合价态的化合物常呈现颜色，而且该化合物的颜色比相应的单—价态化合物的颜色深。

在酸中向CuCl2(绿色)溶液加入铜屑加热可以获得无色的CuCl溶液，然而在反应过程

中由于存在Cu(Ⅰ) [CuCl3]中间体而使溶液一度出现棕褐色的现象。此外，由AuCl(淡黄)和AuCl3(红)形成的Au[AuCl4](暗红)，由[Pt enCl2](淡黄)和[Pt enCl4)组成的[PtenCl3]2(红色)，由反式Pt(NH3)2Br2(黄)和反式Pt(NH3)2Br4(橙)组成的[Pt(NH3)2Br3]2(黑)，Fe3+和[Fe(CN)6]4(黄色)组成的KFe[Fe(CN)6](蓝)，由NH4+[SbBr6]3

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和[SbBr6]组成的[(NH4)2SbBr6]2(暗棕)以及由Sn(Ⅱ)Sn(1V)、Pd(Ⅱ)Pd(1V)，Bi(Ⅰ)Bi(V)等所形成的混合价化合物都有较深的颜色。

(5) 3，4，5，6主族中5和6周期各元素的氧化物大部分是有的；4，5，6周期各元

素的硫化物几乎都有颜色，多数不稳定的卤素氧化物也是有色的，如表20—12所示。

部分氧化物和硫化物的颜色

氧化物 Ga G Ga2O3(白) GeO(黑) As2O3(白) SO2(无) Cl2O6(深红) h：In2O3(黄) GeO2(白) As2O5(白) SO3(白) C12O(黄红) T1 Tl2O3(褐) SnO(黑) Sb2O3(白) SeO2(白) C1O2(浅黄) SoO2(白) Sb2O5(淡黄) SeO3(白) Br2O(深棕) PbO(红黄) Bi2O3(淡黄) TeO2(白) I2O4(黄) PbO2(深褐) TiO3(桔红) I4O9(黄) Ga2S3(黄) GeS(棕红) As2S3(鲜黄) P2S3(灰黄) In2S3(黄红) GeS2(白) As2S5(鲜黄) P2S5(淡黄) T12S3(黑) SnS(棕) Sb2S3(枯红) SnS2(黄) Sb2S5(桔红) PbS(黑) Bi2S3(黑) PbS2(红褐) 硫化物

(6) 顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物的反式异构体的颜色偏移向短波方面(即紫色方面)；四面体，平面正方形配合物的颜色比相应八面体的颜色一般也移向短波方向。例如：

顺式[Co(NH3)4C12]Cl 紫色(400—430nm)， 反式[Co(NH3)4C12]Cl 绿色(490—540nm)； 顺式Pt(NH3)2Cl2 黄，反式Pt(NH3)2C12 淡黄； 顺式[Cr(H2O)2(C2O4)2]? 2H2O 紫色(400—430nm)， 反式[Cr(H2O)2(C2O4)2]·2H2O 桃红(610—700nm)； 顺式[Co(en)2Br2]Br 紫灰，反式[Co(en)2Br2)Br 亮绿； 顺式[Co(NH3)4(NO2)2]NO3黄棕色， 反式[Co(NH3)4(NO2)2]NO3 金橙色。

再如四面体配合物CoCl42所呈现的颜色(深蓝)比类似的八面体配合物Co(H2O)62+ (粉

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红色)向短波方向移动；四面体TiCl4的吸收光谱在红外部分而八面体的TiCl62却在可

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见光区有吸收而显黄色。

(7) 无色的晶体如果掺有杂质或发生晶格缺陷时，常常显有颜色。如在A12O3无色晶体中含有过渡金属Fe和Ti时而显蓝色(蓝宝石)；如果有Cr2O3时则呈红色(红宝石)。硅酸盐是无色的，但因含有过渡金属而使许多多天然硅酸盐都有颜色。钛辉石因含Ti而呈紫色；锰绿帘石因含Mn和Fe而呈紫红色、橙黄色、红色等多种色彩；铬绿帘石因含有Cr而呈翠绿色或黄色；蓝晶石中含有Fe而使它呈蓝色。金刚石是无色的晶体，但如其中含有B或N时，也可使共显色，有N时金刚石为黄色，有B时金刚石为蓝色。

萤石(CaF2)是无色晶体，但纯净的萤石可呈现紫色，这是由于在晶格中存在氟离子空位，在空位的附近有被束缚的电子而形成一个“F色心”的缘故。一些碱金属卤化物的“F色心”及呈色情况见表20—13。

表13 碱金属卤化物“F色心”吸收峰能量与呈色关系

Li Na K Rb

氟化物 5.3eV，无色 3.6eV，无色 2.7eV，棕黄 氯化物 3.2eV，黄绿 2.7eV，棕黄 2.2eV，紫色 2.0eV，蓝绿 溴化物 2.7eV，棕黄 2.3eV，紫色 2.0eV，蓝绿 1.8eV，蓝绿 (8) 金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末却都是黑色的，如铂块为银白色，但铂黑是粉状的铂，只有个别金属有颜色，如Ag(白)、Cu(红)、 Bi（淡红）、Au(黄)、Cs（淡黄色）、Pb（灰蓝色）。

2、物质呈色的原因和影响因素

应当指出由于影响物质颜色的因素很多，上边所总结出的若干规律也是很粗糙的。但仍有一定的指导意义，为什么存住这样规律？有必要进—步讨论。

（1）物质呈色的原因：

物质能显色的原因是由于可见光作用到物质上以后物质对可见光产生选择性的吸收，反射，透射，折射，散射的结果。在可见光范围，波长且等于400~730nm(相当于波数υ为25000cm-1~13800cml，能量E相当3.10eV~1.71eV)，若选择性地吸收部

—

分可见光后，它就会呈现出与之互补的可见光部分的颜色。图15表示了物体表面的光谱反射率与相应的呈色关系。由图可见对可见光几乎全反射时，物质呈白色；几乎全吸收时，物质呈黑色。如果在400~600nm间几乎全吸收时，物质呈红色。事实上对溶液、气体而言，没有白色，只是无色；对沉淀而言，不存在无色；对纯晶体，只有无色或有色，不存在白色。

物质对光能够选择性吸收是由物质的微观结构决定的，即由组成物质的分子或离子的电子层结构决定的，特别是外层电子及其构型。当分子或离子的基态能量和各种激发态能量之差在可见光能量的范围（AE=1.7eV~3.1ev）内，那么物质吸收可见光后，分子或离子中外层电子就可以从基态跃迁到激发态，这时物质就呈现出颜色来。AE越小，吸收光波数越小，观察到的颜色越趋向紫色。反之，颜色就越趋向红色。如果

基态和激发态能量差ΔE<1.7eV或ΔE>3.1eV，那么电子跃迁是在吸收红外光或紫外光等不可见光的条件下进行，这时不呈现颜色。由此可见物质显色的根本原因在于物质的基态和激发态能量差的大小。如果ΔE恰好在可见光能量范围那么该物质就会显色，否则是不显色的。但是物质的显色不仅决定于物质本身对可见光的选择性吸收，反射和透射，有时还要受到诸多的光学现象的影响，如散射、干涉、衍射等，而这些光学现象往往与物体的颗粒大小，表面状态等有关。由于存在这些现象，人眼观察到的光，并不一定是物质吸收光后直接反射或透射出来的光，而是经过光与物质反复作用或光与光相互作用后的结果。金属粉末几乎都呈黑色的原因，就是粉末对反射光反复散射吸收的结果。

(2) 影响物质颜色的因素

由以上的讨论可知，凡是影响物质中的电子在可见光范围发生跃迁的因素，都将影响物质显色，以下仅从物质的组成，结构角度讨沦物质显色的因素。

(a) d—d跃迁和f―f跃迁

大家知道，在配位体场的影响下，过渡金属离子的d轨道会发生分裂，原来能量相同的5个d轨道会分裂成能量不同的两组或两组以上的轨道(图19—8)，其能级差—般相当于可见光的能量。含有d1~9电子组态的金属离子，因为d轨道没有充满，d电子在吸收可见光后，能发生d轨道之间跃迁，从而使物质显色，这种跃迁称为d—d跃迁。同理，镧系、锕系金属离子的f轨道在配位体场的影响下也会发生分裂。因此，含有f1~14电子组态的稀土离子，也能在不同的f轨道之间跃迁，从而使稀土金属离子显色。这种跃迁称为f—f跃迁。过渡金属离子及稀土金属离子显色，主要是由d—d跃迁和f—f跃迁引起的。具有d0、d10，f0、f14结构的离子(如碱金属，碱土金属和y3<’，La”，Cu’，．

(b) 电荷跃迁（荷移跃迁） (c) n―π ,π―π跃迁 (d) 带隙跃迁和晶格缺陷 (e) 温度、浓度湿度等。

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（3）两类高温的呈色机理

(a) 焰色反应：Li+ Na+ K+、Rb+ Cs+ Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 红黄紫紫红紫红砖红红黄绿

(b) 硼砂珠实验：硼砂同B2O3一样，在熔融状态能溶解一些金属氧化物，并依金属的不同而显出特征的颜色（硼酸也有此性质）。例如：

Na2B4O7+ CoO = 2NaBO2?Co(BO2)2 蓝宝石色

（4）一些典型的显色反应

1、在酸性溶液中过氧化氢能使重铬酸盐生成过氧化铬，CrO5显蓝色，在乙醚中比较稳定，用于检出H2O2，也可以检验CrO42或Cr2O72的存在。

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4H2O2 +H2Cr2O72 === 2CrO(O2)2 +5H2O

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2CrO5 +7H2O2 +6H+===2Cr3+ +7O2↑+10H2O

2、磷酸盐与过量的钼酸铵在浓硝酸溶液中反应有淡黄色磷钼酸铵晶体析出： PO43-+12MoO42-+3NH4++24H+===(NH4)3[P(Mo12O40)]?6H2O+6H2O 3、马氏试砷法：在缺氧的条件下，胂受热分解为单质砷

2AsH3== 2As（亮黑色的“砷镜”）+ 3H2 (500K 、检出限量0.007mg)

SbH3分解也能形成类似的“锑镜”，但“砷镜”能为次氯酸钠所溶解，“锑镜”不溶。 5NaClO+2As+3H2O==2H3AsO4+5NaCl

古氏试砷法：2AsH3+ 12AgNO3+3H2O == As2O3+12HNO3+12Ag↓(黑色)

4、常利用硼酸和甲醇或乙醇在浓H2SO4存在的条件下，生成挥发性硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰来鉴别硼酸根。 H3BO3 + 3CH3OH == B(OCH3)3 + 3H2O 5、检验NH4+：

a. 气室法：NH4++OH-==NH3↑+H2O

b. 奈斯勒试剂法：K2[HgI4]和KOH的混合溶液，称奈斯勒试剂，如在溶液中有微量NH4+存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基?氧合二汞（Ⅱ）沉淀：NH4Cl+2K2[HgI4]+4KOH==[O(Hg)2NH2]I↓+KCl+7KI+3H2O 6、利用钒酸盐与过氧化氢的反应鉴定钒（比色测定）：

在钒酸盐的溶液中加过氧化氢，若溶液是弱碱性，中性或弱酸性时，得到黄色的二过氧钒酸离子[VO2（O2）2]3-离子，若溶液是强酸性时，得到的是红棕色的过氧钒阳离子[V（O2）]3+。两者之间存在平衡。

五、溶解度

1、有关物质溶解度大小的规律

a. 对离子化合物，晶格能大溶解度小；例：K2SO4易溶，FeSO4难溶； b 共价成分大，溶解度小。例：AgF AgCl AgBr AgI ； c 聚合后，溶解度小。例如：NaHCO3、H3BO3；

d 碱金属盐大多易溶，但大阴离子盐难溶于水；（晶格能小）

碱土金属盐大多难溶；

e 硝酸盐、氯酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加； 硫酸盐大部分溶于水，但Ba、Sr、Pb盐难溶于水，Ca、Ag、Hg盐微溶于水； 碳酸盐大多数都不溶于水，其中又以Ba、Sr、Ca、Pb的盐最难溶； 磷酸盐、硅酸盐大多数都不溶于水； 草酸盐大多数都不溶于水：CaC2O4 ；

铬酸盐：PbCrO4（铬黄） BaCrO4（柠檬黄）Ag2CrO4（砖红色）等； 硫化物的难溶性、显色性： 易溶的：碱金属盐

溶于稀盐酸的（[H+]=0.3mol/L）：MnS FeS ZnS (Ksp﹥10-24)

不溶于稀盐酸但溶于浓盐酸的（[H+]=12mol/L）：CdS Sb2S3 Sb2S5 SnS2 (Ksp=10-25 ~

10-30)

难溶的不溶于盐酸但溶于硝酸的：AgS PbS CuS (Ksp=10-40 ~ 10-30) 不溶于硝酸但溶于王水的：HgS (Ksp﹤10-40) 溶于可溶性的硫化物溶液的例Na2S溶液的： As2S3 AsS33- As2S3 + 3S22-==2AsS43-+S As2S5 AsS43- Sb2S3 + 3S22-==2SbS43-+S Sb2S3 SbS33- SnS + S22-==2SnS32- Sb2S5 Na2S SbS43- GeS+ S22-==2SnS32- SnS2 SnS32- (SnS44-) GeS2 GeS32- HgS HgS22-

溶于NaOH溶液的：As2S5 As2S3 Sb2S3 Sb2S5 SnS2（大多高 价金属硫化物）； f 氢氧化物：

用NH3沉淀的：Fe(OH)3(红棕) Al(OH)3 Cr(OH)3 MnO(OH)2 Bi(OH)3 Sb(OH)5 Sn(OH)4 HgNH2Cl

用NaOH沉淀的：Mg(OH)2 Co(OH)3 Ni(OH)2 Cd(OH)2 Cu(OH)2(浅蓝) 沉淀溶于过量NaOH溶液的：ZnO22- Al(OH)4- （等两性氢氧化物) g 氯化物：AgCl AgBr AgI PbCl2(白色) Hg2Cl2(白色) CuI(白色) HgI2(红色)

2、有关溶解方面的理论

a 相似相溶

b 离子化合物：晶格能 共价化合物： c 半径匹配

六、熔点、沸点

七、次级周期性与惰电子效应

各族元素的物理化学性质，由上而下并非单调的递变，而常是有起伏的。这种现象，称为次级周期性或第二周期性。

1、第二周期元素的特殊性

特殊：

原因：① 原子半径特别小，② 内层电子较少（只有1s，③ 价电子层不含d轨道。由此引起第二周期p 区元素形成共价分子时在键型、键能、分子构型和性质方面有许多特殊之处。

键型：p―pπ键、p―dπ键的形成。 自相成键的能力 键能的变化 最大配位数为4。

2

2、第四周期p区元素的不规则性

电离能 电负性 氧化还原性

最高氧化态的不稳定性

2、第六周期p区元素的不规则性---惰电子效应

惰性电子对效应指的是p区各族元素自上而下、与族数（ n）相同的高氧化态的稳定性依此减小，比族数小2(n―2)低氧化态的稳定性依此增加。此效应在第六周期表现最为明显。

从三个方面理解：① 第六周期p区元素内层有4f14，5d10的电子结构特征，由于f电子屏蔽效应更小，有效核电荷Z更大，致使6s电子的钻穿效应更为显著，具有特别低的轨道能。② 形成高氧化态时，需要更大的激发能。③ 原子半径较大，内层电

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子又多，成键时原子轨道重叠程度较差、键能较小。

八、配位化学基础（单独复习）

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