各向异性(Janus)和多孔聚合物微球的制备及其形态控制研究(1)

中国科学技术大学

博士学位论文

各向异性（Janus）和多孔聚合物微球的制备及其形态控制研究

姓名：葛学平

申请学位级别：博士

专业：高分子化学与物理

指导教师：葛学武

20100401

摘要

分子量均对最终Ｊａｎｕｓ微球的形态有较大影响。

２．辐射种子乳液聚合制备雪人形高分子微球。首先利用无皂乳液聚合制备出单分散表面羧基化的ＰＳ交联微球，然后通过单体的溶胀过程，再经６０Ｃｏ丫射线辐射引发聚合，由于在聚合时高分子交联种子微球会产生弹性收缩力，将新生成的聚合物挤出，从而形成雪人形聚合物微球。我们详细研究了单体和种子微球的质量溶胀比、溶液ｐＨ值、辐射剂量率等因素对雪人形Ｊａｎｕｓ微球形成的影响，发现丫射线辐射种子乳液聚合是常温制备纳米级雪人形微球的有效方法。

３．辐射细乳液聚合制备有机／无机杂化Ｊａｎｕｓ微球。（１）合成部分改性的Ｓｉ０２微球并以此微球为种子，利用辐射细乳液聚合液滴成核机理制备有机／无机杂化Ｊａｎｕｓ微球。改变单体与二氧化硅微球的质量比，可以得到蘑菇形、空鸡蛋形和碗形聚合物Ｊａｎｕｓ微球：（２）合成表面完全改性的Ｓｉ０２微球并以此为种子，进行辐射细乳液聚合，聚合时发生相分离，首次制备出单孔碗形聚合物微球（纳米碗形聚合物壳层底部均有一个小孔）。此结构可以通过单体与种子微球的质量比简单调控，在药物可控释放和催化体系中有潜在的应用前景；（３）利用硅烷偶联剂和有机单体同时在细乳液液滴中发生聚合并产生相分离，制备出有机／无机杂化微球．并研究其形态影响因素。

４．利用磺化交联聚苯乙烯微球为种子进行辐射乳液聚合，制备核桃状多孔聚合物微球。首先制备单分散磺化交联聚苯乙烯微球，由于表面磺酸根基团有良好的亲水性，将其分散于水中后，加入单体并搅拌形成Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ乳液。在搅拌过程中，磺化聚苯乙烯微球会被单体和水所溶胀，辐射聚合后形成核桃状多孔聚合物微球。磺化程度、单体和磺化微球的质量溶胀比是影响聚合物多孔微球形态的主要因素。另外，银纳米颗粒或其他金属颗粒很容易负载到微球的表面，在催化剂、传感器、太阳能电池和光子晶体领域有广阔的应用前景。

５．利用非聚合的方法制备笼空状多孔聚合物微球。磺化聚苯乙烯微球分散于水和乙醇的混合溶剂中后，加入一定量的正庚烷，加热搅拌一定的时间使磺化聚苯乙烯微球被混合溶剂和正庚烷所溶胀，体系降温后便得到了笼空状多孔聚苯乙烯微球。加热温度和醇水比例是影响多孔聚合物微球形态的主要因素。

关键词：辐射聚合微球形态各向异性种子乳液细乳液Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ＊ｌ液Ｊａｎｕｓ微球多孔微球热力学动力学

第～章绪论

第一章绪论

１．１引言

高分子微球材料是一种性能优良的功能材料，具有表面效应、磁效应、体积效应、生物相容性等特性，广泛应用于涂料、化妆品、催化剂、感光材料、环境工程、医药等领域［１．１３］。同时，高分子微球材料也是近几十年来纳米技术领域发展较快的一个分支，科学家一直比较关注的问题是在～维、二维和三维尺度上对微球形态和尺寸的操控。传统的球形聚合物微球已经不能满足人们的需要，随着实验方法的不断改进，特别是近些年来，人们已制备出不同形念的高分子微球，例如：雪人形微球、高尔夫球形微球、盘状微球、笼空微球等。另外，人们对微球形态的研究兴趣已经不仅仅停留在光滑的球形微球上，那些非球形微球以及多孔结构的微球，由于其具有独特的性质以及广泛的应用前景，已经成为未来高分子微球研究领域的热点。

１．２各向异性（Ｊａｎｕｓ）微球研究背景

１．２．１Ｊａｎｕｓ微球简介

传统的高分子微球是指直径在纳米到微米尺度，形状为球形的高分子聚集体，在生物技术、医药卫生、情报信息、分析计量及色谱分离等科技领域得到越来越广泛的应用［１４．１６］。由于界面自由能的影响，普通方法制备出的聚合物微球均是球形或表面化学组成是均匀的（各向同性）。然而，随着研究的深入，理论计算的结果表明各向异性微球（通常称为Ｊａｎｕｓ微球，如图１．１所示，下文中均用Ｊａｎｕｓ微球代替各向异性微球的称谓）在控制分子识别和自组装过程中拥有普通微球所没有的特殊性质［１７．１８】。因此，那些非球形或在结构和化学组成上都具有不对称性的Ｊａｎｕｓ微球，越来越受到人们的关注［１９．２４】。

在１９９１年的Ｎｏｂｅｌ奖颁奖大会上，ＤｅＧｅｎｎｅｓ第一次提出Ｊａｎｕｓ微球的称谓【２４１。他将在化学和结构上拥有两个不对称半球的微球命名为Ｊａｎｕｓ微球，如图１．１所示。“Ｊａｎｕｓ＂是罗马宗教里掌管宇宙万物之神，他拥有前后两幅面孔，所

第一章绪论

以他同时可以看到两个不同的方向。随着研究的深入．Ｊａｎｕｓ微球的形态也逐渐

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多样化，Ｊａｎｕｓ徽球的定义范围也逐渐扩大．凡是在形态或化学组成上具有不对称性的微球，均可称为Ｊａｎｕｓ微球【２５?３９】，如图ｌ２所示。

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Ｆｉｇｕｒｅｌ．２ＳｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆＪａｎｕｓｐａｒｔｉｃｌｅｓ［１７】由于Ｊａｎｕｓ微球拥有特殊的形态或化学组成，所以此类微球具有独特的物理化学性质【４０４１］。例如，由于此类微球拥有特殊的形态，在高剪切力下粘度比

第～章绪论

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目前的研究缺乏对反应过程中影响因素的研究，如控制微球旋转的热力学和动力学因素的系统研究，缺乏理论指导。

１．３４相分离法

（１）溶剂挥发相分离怯

利用两种不相容的聚合物溶解在同一溶剂中，当溶剂挥发时．两种聚合物发生热力学上的相分离。Ｏｋｕｂｏ等将溶有Ｐｓ和ＰＭＭＡ的甲苯液滴分散到含有表面活性剂的水溶液中，以甲苯的挥发促使Ｐｓ和ｐＭＭＡ发生相分离，得到了雪人形的Ｊａｎｕｓ微球［１０４一１０６］。产物最终的形态主要由动力学因素和热力学因素双重决定，其中热力学因素将体系推向自由能最低，决定着热力学平衡时的形态；动力学因素则决定达到热力学平衡时形巷的难易程度。产物最终的形态是两种因素相互竞争的结果。

在热力学上，甲苯挥发法形成Ｊａｎｕｓ徽球形貌的主要原因是表面自由能变化。如图１１１所示：

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第一章绪论

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ｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ【１０４］

Ｊａｎｕｓ微球的表面能为：

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其中Ｙ，Ⅲ纠．ｒ胛、Ｙｐｓ－ｒｌｗ、丫雎，ＰＭＭＡ—ｒ，∥、丫肛ｒ，ＰＭＭＨ—ｒ分别为ＰＭＭＡ．甲苯溶液和ＯＰ一１０水溶液、Ｐｓ一甲苯溶液和ＯＰ－１０水溶液、Ｐｓ删ⅥＭＡ?甲苯混合溶液和ＯＰ．１０水溶液、Ｐｓ．甲苯溶液和ＰＭＭＡ．甲苯溶液之｜白Ｊ的表面张力值。

当用溶剂挥发相分离法制备Ｊａｎｕｓ微球时，如果初始溶解在溶剂中的聚合物为嵌段共聚物时．根据嵌段共聚物的不同组成和分子量的不同，可以得到球状、圆柱状、片状和陀螺状等微球［１０５．１２５１。Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ等利用聚苯乙烯－ｂ一聚异戊二烯嵌段共聚物制各出如图１１２所示的各种形态的微球［１２６?１２７］。

第一章绪论

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（２）种子乳液聚合相分离法

种子乳液聚合相分离法是一种以聚合物微球为种子．在设种子乳液中加＾另一种单体对其进行溶胀，然后引发聚合，聚合过程中发生相分离，从而制备出雪人形或哑铃形Ｊａｎｕｓ，傲球［１２８－１２９】。Ｋｉｍ等以交联Ｐｓ微球为种子，加入苯乙烯（ｓｔ）或甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）进行溶胀。单体聚合时，Ｐｓ交联网络产

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