毕业论文 - 5万吨年环氧乙烷固定床设计 - 本科毕业设计论文

摘 要

环氧乙烷是乙烯的重要衍生物，主要用作有机合成的中间体和原料，用于制造乙二醇、表面活性剂、洗涤剂、增塑剂以及树脂等。我国环氧乙烷生产能力有限，每年都要大量进口环氧乙烷产品来满足国内市场的需求。

环氧乙烷是乙烯衍生物中的重要基础化工原料，它主要用来生产乙二醇，因此环氧乙烷（EO）/乙二醇（EG）工艺是石油化工中的重要工艺之一。我国目前拥有大小不等的EO/EG生产装置11套，但相比于国外的同类 装置，这些装置的工艺落后，能耗和水耗较高，因此研究EO/EG工艺优化以降低生产成本，具有非常现实的意义。

本设计对年产5.0万吨环氧乙烷合成工段进行了工艺设计。并对环氧乙烷的生产方法、生产原理、流程路线及主要设备等进行了论述和计算。设计的工艺流程分为四个系统，分别为：反应系统、环氧乙烷吸收和解吸系统、二氧化碳吸收解吸系统和环氧乙烷精致系统。并以这四个系统为主线，对工艺流程进行了叙述。

本设计的专题任务为环氧乙烷脱轻组分塔和环氧乙烷精致塔塔底再沸器，针对专题任务做了热量衡算和设备计算，对设备参数进行了校核，并根据计算的结果对换热器，即环氧乙烷精致塔底再沸器进行了设备选型。

关键词：环氧乙烷

Abstract

Ethylene oxide ethylene derivatives, mainly used for organic synthesis intermediates and raw materials for the manufacture of ethylene glycol, surfactants, detergents, plasticizers, and resins. China's ethylene oxide production capacity every year to import large quantities of ethylene oxide products to meet domestic market demand.。

. Ethylene oxide is an important basic chemical raw materials in the ethylene derivatives, it is mainly used to produce ethylene glycol, ethylene oxide (EO)/ethylene glycol (EG) process is one of the important process in the petrochemical industry. China now has 11 sets of varying sizes EO/EG production unit, but compared to similar devices in the foreign and backward technology of these devices, energy and water consumption higher, so the researchers EO/EG process optimization to reduce production costs. a very real sense.。

The designed annual production capacity of 50,000 tons of ethylene oxide synthesis section in the process design. And ethylene oxide production, production principle, the process routes and major equipment, etc. are discussed and calculated. The design process is divided into four systems, namely: the reaction system, the absorption and desorption of ethylene oxide system, carbon dioxide absorption desorption system and sophisticated system of ethylene oxide. Line and the four system-based process described。

This design feature is off the light components of the tower of ethylene oxide and

ethylene oxide fine Tata bottom reboiler heat balance and equipment for thematic mandates calculation of device parameters, proofreading, and calculatedthe results of the heat exchanger, ethylene oxide fine bottom reboiler equipment selection.

Keywords: Ethylene oxide.

目录

前言 ................................................................. 1 1 文献综述 .......................................... 错误！未定义书签。 1.1 环氧乙烷的性质 .................................. 错误！未定义书签。 1.1.1 环氧乙烷的物理性质 .......................... 错误！未定义书签。 1.1.2 环氧乙烷的化学性质 .......................... 错误！未定义书签。 1.2 环氧乙烷的生产方法 1.3 环氧乙烷国内外生产技术现状 1.4 环氧乙烷国内发展现状 1.5 环氧乙烷国外发展现状 2 设计部分 2.1 设计方案的确定

2.1.1 环氧乙烷生产方法的确定 2.1.2 催化剂的选择

2.1.3 环氧乙烷生产工艺条件的确定 2.1.4 环氧乙烷生产的工艺流程 2.2 工艺计算 2.2.1设计条件 2.2.2 物料衡算 2.2.3 热量衡算 2.3 反应器的设计

2.3.1 催化剂的用量

2.3.2 确定氧化反应器的基本尺寸 2.3.3 床层压力降的计算 2.3.4 传热面积的核算 2.3.5 反应器塔径的确定 3 数据汇总 4 结论 参考文献 致谢

5万吨/年环氧乙烷固定床设计

前 言

环氧乙烷(Oxirane)又名氧化乙烯(Ethylene Oxide)，是最简单的环状醚。分子式C2H4O，分子量44.05。

环氧乙烷是以乙烯为原料的主要石油化工产品之一。世界乙烯总产量的16％用来生产环氧乙烷，环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的第二位重要化工产品。环氧乙烷还是重要的石油化工原料及有机和精细化工产品的中间体，主要用来生产乙二醇。随着精细化工的发展，环氧乙烷已成为精细化工工业不可缺少的一种有机化工原料[1]。

环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产，20世纪20年代初，UCC公司进行了工业化生产，之后公司基于Lefort有关银催化剂的研究成果，使用银催化剂，推出空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。50年代末，Shell公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料，推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，经过不断改进，目前较先进的生产方法是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷[2-5]。

环氧乙烷是石油化学工业的重要产品，也是一种基本有机化工原料，用途很多，广泛用于生产乙二醇、非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚溶剂、医药中间体、油田化学品、农药乳化剂等各种精细化学品。

环氧乙烷的工业化生产已经有半个多世纪的历史，最早的工业化生产方法是氯醇法，由于其存在腐蚀设备、污染环境和耗氯量大等一系列问题，现在己基本上被淘汰了，取而代之的是直接氧化法。直接氧化法又分为空气氧化法和氧气氧

化法，其主要区别在于乙烯的氧化剂各不相同。

在环氧乙烷的生产发展过程中，生产技术和工艺过程都有不断的改进和革新，到目前为止，世界上几乎所有的环氧乙烷都是用乙烯直接氧化法生产的。直接氧化法中，首先出现的是空气氧化法，而后氧气氧化法问世，二者并行：近几十年来，许多厂家都采用氧气氧化法生产环氧乙烷，因为氧气氧化法不需要空气净化系统，并且氧气氧化法的环氧乙烷收率高于空气氧化法，乙烯单耗较低。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。

本设计采用氧气直接氧化法，对原有的单元设备进行生产能力标定和技术经济评定。在此基础上，查阅了大量资料，根据设计条件，通过物料衡算、热量衡算、反应器的选型及尺寸的确定，计算压降、催化剂的用量等，设计出符合设计要求的反应器。

1 文献综述

1.1 环氧乙烷的性质 1.1.1 物理性质

表1.1 环氧乙烷的主要物理性质 参数名称 沸点(101.3kPa)，℃

熔点(101.3l(Pa)，℃ 临界温度，℃ 临界压力，Mpa 临界密度，kg/m3 折射率，?7D

空气中爆炸极限(101.3kPa)，％(体积)下限 空气中爆炸极限(101.3kPa)，％(体积)上限

燃烧热(25℃，101.3kea)，kJ/kg

生成热蒸汽，kJ/mol 生成热液体，kJ/mol 熔解热，kJ/kg 聚合热，kJ/kg 汽化热，(10.5℃)，kJ/kg

比热容(35℃)，kJ/(kg.K)

参数名称 气相分解热，kJ/kg

着火点，K

数值 10.8

－112.5 195.8 7.194 314 1.3597 2.6 100 29.648 71.13 97.49 117.86 2091 580.58 1.96

续表1.1 数值 1901 702

自燃点，K 表面张力(20℃)，mN/m 热导率(25℃)，J/(cm.s.K) 粘度，mPa.S，0℃ 粘度，mPa.S，10℃

644 24.3 0.0001239 0.3l 0.28

常温下环氧乙烷为无色、具有甜醚味的气体。在较低的温度下环氧乙烷成为无色、透明、易流动的液体。易溶于水、醚和醇等有机溶剂。主要物理性质如表1。

1.1.2 化学性质

环氧乙烷的化学性质非常活泼，能与很多化合物进行反应，其反应主要是环氧乙烷开环与其它化合物进行加成反应，放出大量反应热，有的反应进行得非常剧烈，甚至产生爆炸。许多反应产物是重要的有机化工及精细化工产品。 (1)分解反应

气体环氧乙烷在约400℃时开始分解，主要生成CO、CH4以及C2H6、C2H4、H2、C、CH3CHO等。分解反应的第一步是环氧乙烷异构成乙醛。环氧乙烷的分解反应还可以被引发，且在一定条件下会在气相中传播，直到瞬时产生爆炸。 (2)加成反应

环氧乙烷与含有活泼氢原子的化合物，如H20、HX、NH3、RNH2、R2NH、RCOOH、ROH、RSH、HCN等进行加成反应，生产含－OH的化合物(其中X为卤素，R为烷基或芳基)。 ①与水反应

环氧乙烷与水反应生成乙二醇，这是工业上生产乙二醇的方法。

C2H4O?H2O?CH2OHCH2OH (2-1) 该反应为放热反应，热效应为96.3kJ/mol。反应过程不采用催化剂。生成的乙二醇可以与环氧乙烷继续作用生成二甘醇、三甘醇及多甘醇。 ②与醇类反应

环氧乙烷与醇反应生成醚，其反应的最终产品是至少含一个羟基的醚。 XCH2CH2OH?nC2H4O(环氧乙烷）?X(CH2CH2O)n?1H (2-2)

在乙二醇生产中生成部分二甘醇，三甘醇就是环氧乙烷进一步与乙二醇反应的产物。如果进一步反应可以生成分子量更大的化合物。 ③与苯酚反应

环氧乙烷与苯酚反应生成苯氧基乙醇。

C2H4O?C6H5OH?C6H5OCH2CH2OH (2-3) ④与氨反应

环氧乙烷可以与氨反应生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，这是工业上制造乙醇胺的方法。该反应一般是在高压、较低温度和液相下进行的，三种产品的比例可通过氨与环氧乙烷的摩尔比例来调节，氨过量有利于一乙醇胺的生成。 ⑤与酸反应

环氧乙烷可与有机酸、无机酸反应生成相应的酯。环氧乙烷与硝酸反应最为重要，生成的乙二醇二硝酸酯是能在低温下引爆的炸药。

C2H4O?2HNO3?NO2?O?CH2CH2?O?NO2 (2-4) (3)氧化还原反应

在钠汞齐及催化剂存在下环氧乙烷加氢还原生成乙醇，此反应没有工业意义。

环氧乙烷在铂黑等催化剂存下可以有控制地氧化成羟基乙酸，最终则被氧化成二氧化碳及水。 (4)异构化反应

环氧乙烷在三氧化二铝、磷酸、磷酸盐等催化剂存在下可异构化为乙醛。 C2H4O?CH3CHO (2-5) 在一定的条件下银催化剂也有此功能，这是乙烯氧化制环氧乙烷过程的副反应之一，要极力避免，因为醛的存在增加了环氧乙烷提存净化的难度。 (5)与双键进行加成反应

环氧乙烷和以下一些含双键的化合物可进行加成反应生成环状化合物，例如R2C=O、SC=S、02S=O、RN=CO、OS=O等。 (6)与格利雅试剂反应

环氧乙烷与格利雅试剂反应可生成比原来烷基多两个碳原子的醇，这是实验室制备加长碳链醇的一种办法，羟基在链的端部。 (7)齐聚反应

环氧乙烷进行齐聚反应可生成冠醚，催化剂为含氟的路易斯酸。反应在室温、常压下进行。 (8)与二甲醚反应

在BF3作用下环氧乙烷与二甲醚反应生成聚乙二醇二甲醚。该反应在工业上用来生产低分子量的均聚物，其产品广泛用作溶剂[6]。

1.2 环氧乙烷的生产方法

目前，我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法两种，乙烯氧化

法又分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。

1.2.1 氯醇法

氯醇法环氧乙烷生产分两步进行：①氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇；②氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。

1.2.2直接氧化法

直接氧化法，分为空气法和氧气法两种。这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。反应器是关键性设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，都包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序[7]。

①空气氧化法：此方法用空气为氧化剂，因此必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是有两台或多台反应器串联，即主反应器和副反应器，为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平(63~75％)，通常以低转化率进行操作，保持在20~50％范围内。

②氧气氧化法：氧气法不需要空气净化系统，而需要空气分离装置或有其它氧源。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，不然二氧化碳浓度超过15％(mol％)，将严重影响催化剂的活性。

1.2.3环氧乙烷的生产方法比较

氯醇法生产工艺的严重缺点大致有：①消耗氯气，排放大量污水，造成严重污染；②乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高；③氯醇

法生产的环氧乙烷，醛的含量很高，约为5000~7000mg/m3，最低亦有2500mg/m3。氯醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置氧化法生产的高质量产品相比失去了市场竞争能力。采用氯醇法生产环氧乙烷的小型石油化工厂正在受到严重的挑战。故根据环保及成本的限制要求本实验采用直接空气氧化法。

1.3 环氧乙烷国内外生产技术现状

目前，世界上EO 工业化生产装置几乎全部采用以银为催化剂的乙烯直接氧化法。全球EO 生产技术主要被Shell 公司、美国SD（科学设计公司）、美国UCC 3 家公司所垄断，90%以上的生产能力采用上述3 家公司生产技术。

1.3.1 催化剂

目前，国外能提供催化剂技术的公司主要有Shell、SD、UCC 和日本触媒公司，此外三菱化学、ICI（英国帝国化学公司）、BASF、DOW化学、赫斯公司和我国北京燕山石化公司研究院也进行了这类催化剂的开发与生产。近年来，新型高性能催化剂不断被开发与应用。

1.3.2 助催化剂的研究

Shell 公司经过研究发现，通过添加适当助催化剂可以提高催化剂的选择性和稳定性。该公司在含铼催化剂的基础上就促进剂（助催化剂）添加技术开展大量工作，如后浸渍助催化剂镍，添加ⅣB 族金属元素的含氧阳离子促进剂，添加剂含钼、钨的含氧阴离子促进剂,添加剂稀土元素促进剂，添加磷、硼作为铼的协

同助剂等。该公司专利认为在催化剂中加入一定量的氯, 能降低催化剂的初始活性及活性上升速度，有利于反应器开车操作，而且选择性较高，其中氯以氯化铵的形式加入最好。日本专利报道,含铯、铌和氯的催化剂寿命和选择性有所改善。

1.3.3 载体改进

目前，环氧乙烷生产技术的发展重点仍是催化剂的改进，而催化剂改进的重点又在载体由于乙烯部分氧化是强放热反应，所以载体的物化性能至关重要。目前，载体比表面积已经从0.1~0.3 m2/g 向0.5~2.0 m2/g，形状已经由球形向瓷环型、矩鞍型、鞍型发展外，传统α- Al2O3的组成已经转向两种粒度α- Al2O3的复合型载体，传统的致孔剂也从活性炭、石油焦等转向有机聚合物。壳牌公司载体由两种α- Al2O3组成。一种是0.4~4.0 mm 的粉末，其质量分数为40％~95％，最好为65％~95％；另一种是通过乳胶- 凝胶过程生成的α- Al2O3。由该载体制得的催化剂在选择性和活性方面有所提高，而且稳定性也有所改善。

1.3.4 工艺技术及设备改进

尽管EO 生产工艺相对比较成熟，但是在进一步提高产品产量和质量，降低物耗和能耗及安全操作等方面仍在不断加以改进。 (1)含氯抑制剂应用技术

在银催化剂上生成EO 的反应异常剧烈，为了抑制乙烯过度氧化成二氧化碳和水，通常在反应器进料中加入抑制剂。以前，壳牌、SD、联碳等公司的专利均采用二氯乙烷作为抑制剂，目前大多改用一氯乙烷作为抑制剂。与二氯乙烷相比，采用一氯乙烷具有加入量较大、易于控制、毒性较小、在系统内形成氯化物杂质

较少等优点，对设备尤其是不锈钢设备的长期使用有利，而且添加工艺更为简单，不需要泵或载气加以输送。目前我国有一些装置也选用一氯乙烷作抑制剂，获得了较好的经济效益。 (2)乙烯回收技术

美国膜技术回收乙烯专利技术已应用于我国上海石化股份有限公司等多套环氧乙烷装置，乙烯回收率达到88%。除此之外，目前SD 公司提出利用半渗透膜从循环气体中选择抽出氩气，然后把分出氩气后的富乙烯气体循环回反应器的新乙烯回收技术，以减少乙烯损失。DOW化学公司则提出用1 个乙烯吸附和脱附的联合装置回收乙烯，吸附剂为高相对分子质量有机液态，如n- C12烷烃、n- C13烷烃，回收乙烯后的放空气体中乙烯体积分数仅为0.1%~1.0%。

(3)防止反应气异构化

为了降低EO 反应器底封头和管道内温度，从而避免在这些部位达到点火温度的危险性，减少可能由于催化剂粉末的存在而发生的EO 异构化为乙醛的反应，日本触媒公司所报道的专利中，采用来自气- 液分离槽的冷却水在预热和反应区循环的方法，防止反应气的异构化反应。 (4)反应器大型化和新型化

由于EO 生产产生大量热量，而且传统反应器存在能耗高、收率低等缺点。日本催化合成公司新近开发并投入使用的EO 反应器是配置有冷却罐的多管反应器，可以使反应得到的EO 气迅速冷却，减少杂质生成。我国华东理工大学开发一种新型三相鼓泡淤浆床反应器，在气固相原颗粒催化剂反应动力学研究基础上，研究采用细颗粒催化剂及高沸点抗氧化溶剂作液相热载体，在180~230 ℃、2.1 MPa 条

件下在三相鼓泡淤浆床反应器中用乙烯催化氧化合成环氧乙烷。反应结果显示，反应后环氧乙烷质量分数为1.5％时，选择性可达87.87％。4.2.5 催化剂装填技术惰性球对醛的生成具有促进作用，Shell 公司为此提出了新的催化剂装填技术，即在催化剂的顶部用催化剂代替惰性球。该技术还具有压力降易调节，催化剂装填所用时间短，废旧催化剂回收时无需分离等优点。

1.4 国内环氧乙烷发展现状

我国环氧乙烷主要用于生产乙二醇， 商品环氧乙烷主要用作生产非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚、聚氨酯原料聚醚等，此外在医药、染料以及橡胶等领域也有一定的消费量。2007 年，我国环氧乙烷的表观消费量约为1750kt， 其中乙二醇的需求量为1310kt/a，约占总消费量的74.86%；乙醇胺的需求量为47kt/a，约占总消费量的2.69%；乙二醇醚的需求量为45kt/a，约占总消费量的2.57%；非离子表面活性剂的需求量为230kt/a， 约占总消费量的13.14%；其他方面的需求量为118kt/a，约占总消费量的6.74%。由于环氧乙烷不易长途运输， 所以国内环氧乙烷的进口量非常少。根据海关统计，2006 年我国环氧乙烷的进口量为0.45t，2007 年进口量只有6.6t，因而环氧乙烷的巨大需求主要体现在以乙二醇、乙醇胺等为代表的下游产品上。

随着我国石油化学工业的快速发展， 乙烯生产装置建设明显加快， 国内在未来几年里将有多家企业建设规模化环氧乙烷/乙二醇装置，环氧乙烷的生产能力和产量将得到较大的发展。但目前国内环氧乙烷生产与市场呈现以下几大趋势： (1)环氧乙烷及其主要下游产品乙二醇缺口巨大， 环氧乙烷商品量将随之快速增

加， 发展前景看好；

(2)下游产品开发不足。尽管环氧乙烷其他下游产品消耗环氧乙烷数量相对乙二醇来说较小， 但是许多产品用途广泛，国内市场需求强劲，附加值高的产品没有得到很好的开发利用， 许多产品仍主要依赖进口来解决；

(3)产业地域分布不合理。国内环氧乙烷生产商主要分布在东北、华北、华东、华南四地，但我国环氧乙烷市场主要在华东，由于环氧乙烷不易运输，所以物流成本的增加削弱了下游产品同进口产品的竞争力；

(4)产业链设计不尽合理。国外环氧乙烷生产商一般都把环氧乙烷直接做成终端产品， 以降低产品成本。而在我国情况刚好相反， 除吉化以自用为主外，其他大都把环氧乙烷直接当商品出售。

1.5 世界环氧乙烷发展现状 1.5.1 消费现状及发展前景

2007 年， 世界环氧乙烷的总消费量约为18981kt，消费主要集中在北美、西欧、中东以及亚洲地区，这4个地方的消费量合计达到17746kt/a，约占总消费量的93.49%，其中北美地区的消费量约占世界环氧乙烷总消费量的27.92%， 西欧地区约占14.41%，中东地区约占18.42% ， 亚洲地区约占32.74%。产品主要用于生产乙二醇、表面活性剂以及乙醇胺等，其中乙二醇（包括二乙二醇和三乙二醇）对环氧乙烷的需求量为14678 kt/a，约占总消费量的77.33%；表面活性剂的需求量为1773kt/a，约占总消费量的9.34%；乙醇胺的需求量为981kt/a，约占总消费量的5.17%；乙二醇醚的需求量为543 kt/a，约占总消费量的2.86%；其他方面（包

括聚乙二醇、聚醚多元醇，氯化胆碱，乙氧基化合物等）的需求量1006kt/a，约占总消费量的5.30%。预计2007-2012 年，世界环氧乙烷的需求量将以年均约5.5%的速度增长，到2012 年总消费量将达到约24800kt。其中乙二醇对环氧乙烷的需求量最大， 消费量的年均增长率将达到约5.8%。其次是乙醇胺，消费量的年均增长率将达到约5.0%。中东地区将超过美国成为世界上除亚洲地区外的世界第二大环氧乙烷消费地区。

2 设计部分

2.1 设计方案的确定

2.1.1 环氧乙烷生产方法的确定

目前，我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法两种，乙烯氧化法又分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。 (1) 氯醇法

氯醇法环氧乙烷生产分两步进行：①氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇；②氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。 (2) 直接氧化法

直接氧化法，分为空气法和氧气法两种。这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。反应器是关键性设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，都包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序[7]。

①空气氧化法：此方法用空气为氧化剂，因此必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是有两台或多台反应器串联，即主反应器和副反应器，为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平(63~75％)，通常以低转化率进行操作，保持在20~50％范围内。

②氧气氧化法：氧气法不需要空气净化系统，而需要空气分离装置或有其它氧源。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，不然二氧化碳浓度超过15％(mol％)，将严重影响催化剂的活性。 (2)环氧乙烷的生产方法比较

氯醇法生产工艺的严重缺点大致有：①消耗氯气，排放大量污水，造成严重污染；②乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高；③氯醇法生产的环氧乙烷，醛的含量很高，约为5000~7000mg/m3，最低亦有2500mg/m3。氯醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置氧化法生产的高质量产品相比失去了市场竞争能力。采用氯醇法生产环氧乙烷的小型石油化工厂正在受到严重的挑战。

故根据环保及成本的限制要求本实验采用直接空气氧化法。

2.1.2催化剂的选择

氧化法生产环氧乙烷的关键是催化剂的选择。虽然大多数金属和金属氧化物催化剂都能使乙烯发生环氧化反应，但是生成环氧乙烷的选择性很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。只有银催化剂例外，在银催化剂上乙烯能选择性地氧化成环氧乙烷，该催化剂在选择性、强度、热稳定性和寿命等方面都有一定的特色。近年来国内外对活性组分银的开发研究取得了长足的进步。也有不少学者试图开发另一类金属取代银，但至今仍认为活性组分银是乙烯氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂。

2.1.3 环氧乙烷生产工艺条件的确定

(1)反应温度

温度直接影响化学反应速度，在工业生产中，应根据反应过程的具体情况，采取相应措施，使反应温度控制在适宜范围之内，以期获得较高的收率。乙烯直

统运行的必要装置。不论是吸收剂罐还是吸收剂池都使用通入65kg/cm2压力蒸汽的蛇管进行加热，以防止环境温度下结冰上冻，用贫吸收剂过滤器循环泵和二氧化碳吸收剂池泵在系统和贮存器之间进行吸收剂的输送。 (4)银催化氧化乙烯合成环氧乙烷工艺流程

乙烯氧气循环压缩机二氧化碳工业水产物出口环氧乙烷洗涤塔环氧乙烷解析塔再吸收塔乙二醇进料解析塔环氧乙烷浸渍塔再生塔氧化反应器氧化反应器接触塔去乙二醇系统碳酸钾2.2 工艺计算

2.2.1 设计条件

(1)反应原理

乙烯和氧气在银催化剂上，于一定温度和压力下，直接氧化生产环氧乙烷，反应方程式可表为：

主反应：

1 C2H4?O2?C2H4O （4-1）

2 反应(4-1)为放热反应，在250°C时，每生成一摩尔环氧乙烷要放出25．19KJ的热量

副反应：

CH2?CH2?3O2?2CO2?2H2O （4-2） 反应(4-2)为强放热反应，在250°C，每反应掉一摩尔乙烯，可放出315.9KJ的热量。 (2)原料组成

表4.1 原料气的组成

组分 含量（mol%) (3)反应器条件

C2H4

CO2

O2 N2

3.4 7.7 5.6 83.3 反应温度为210°C

反应温度为250°C 反应压力为1MPa

乙烯转化率为20%；选择性为66%；空速为5000h-1 年工作时间7200小时，年产量50000吨 反应产物分离后回收率为91%

反应器内催化剂填充高度为管长95%，每根管长6米

采用间接换热方式：导出液进口温度230°C，出口温度235°C,导出液对管壁的给热系数为650W/m2·K

催化剂为球体，D=5mm,床层孔隙率为0.8

在250°C，1MPa下反应气体导热系数为0.0304W/m2K,粘度为4.26×10-5PaS,密度为7.17Kg/m3

2.2.2 物料衡算

(1)反应部分的工艺参数

环氧乙烷生产能力：5万吨/年； 年操作时间：7200小时 进入反应器的温度：210℃； 反应温度：250℃ 乙烯转化率：20％； 选择性：66%

反应空速：5000h?1； 生产过程安全系数：1.04 反应产物分离后回收率：91%

原料组成如表4-2所示：

表4-2 原料气的组成及各组分的分子量 组分 含量（mol%)

C2H4

CO2

O2 N2

3.4 7.7

表4-3 各组分的分子量

5.6 83.3

组分 分子量

C2H4 CO2 O2 N2 C2H4O H2O

28.054 44.010 31.999 28.013 44.054 18.015

(2)反应部分的基础计算

①以100kmol/h气体进料为基准，根据已知原料气的组成，计算出每小时进入反应 器的各种气体组分的摩尔数，计算结果列于表4-4中。 ②根据反应方程式及已知数据，计算反应器出口的气体量。 主反应：

1 CH2?CH2?O2?C2H4O (4-3)

2 副反应：

CH2?CH2?3O2?2CO2?2H2O (4-4) 已知乙烯转化率为20％，选择性为66％，进入反应器的乙烯量为3.4kmol/h，所以 由式(4-3)有 消耗乙烯量：3.4×0.2×0.66＝0.4488kmol 消耗氧气量：0.4488×0.5＝0.2244kmol 生成环氧乙烷量：0.4488kmol 由式(4-4)有 消耗乙烯量：3.4×0.2×(1-0.66)=0.2312kmol 消耗氧气量：0.2312×3=0.6936kmol 生成二氧化碳量：0.2312×2=0.4624kmol 生成水量：0.2312×2=0.4624kmol

则可知 未反应的乙烯量：3.4-0.4488-0.2312=2.72kmol 未反应的氧气量：5.6-0.2244-0.6936=4.682kmol 出反应器的二氧化碳量：7.7+0.4624=8.1624kmol 出反应器的水量：0+0.4624=0.4624kmol

氮气、氩气和甲烷的量在反应过程中不发生变化，所以出口气体中各组分的量如表4-4所示。

表4.4 反应器入口和出口的气体量(kmol/h)

组分 入口 出口

C2H4

CO2

O2

N2

C2H4O

H2O

3.4 2.72

7.7 8.1624

5.6 4.682

83.3 83.3

0 0.4488

0 0.4624

(3)实际装置每小时生产的环氧乙烷可折算为

5?107?173.23kmol/h

7200?44.054?0.91 综上所述，气体进料为100 kmol/h时，可生产环氧乙烷0.4488kmol/h。若要达到51.97kmol/h的环氧乙烷生产能力，则所需原料量为

173.23?100?38597.39kmol/h。为了保证所设计的装置能够达到所要求的生产能

0.4488力，必须考虑到原料损失等因素，一般取安全系数为1.04则实际进料量为1.04×38597.39＝40141.28kmol/h (4)原料气与氧化气的组成计算

根据基准气体进料为100kmol/h时的计算结果，可以折算出实际进料量为40141.28kmol/h时的物料衡算情况。如表4-5所示

表4-5 实际原料气进料时的物料衡算

组分 C2H4

O2

kmol/h 1364.80 2247.91 3090.88 33437.69

0 0 40141.28

kg/h 38288.10 71930.87 136029.63 936690.01

0 0 1182938.61

表4-6 氧化气的物料衡算

mol% 3.4 5.6 7.7 83.3 0 0 100

wt% 3.24 6.08 11.50 79.18 0 0 100

CO2

N2

C2H4O

H2O

合计

组分 C2H4

kmol/h 1093.40

kg/h 30674.24

mol% 2.73

wt% 2.60

O2

1878.40 3276.20 33438.75 180.23 180.24 40051.20

60106.92 144185.56 936719.70 7939.85 3319.08 1182945.35

4.69 8.18 83.49 0.45 0.46 100

5.09 12.22 79.36 0.67 0.28 100

CO2

N2

C2H4O

H2O

合计

2.2.3 热量衡算

设原料气带入的热量为Q1，氧化气带出的热量为Q2，反应热为Q3，反应器的撤热量为Q4。当忽略热损失时，有

Q1+Q2=Q3+Q4 (4-1) (1)各组分的比热

①查得理想气体的比热计算式[8]

CP0?A?BT?CT2?DT3 (4-2)

表4.6 各组分的定压比热系数值

组分

C2H4

O2

A 5.703732 26.0082 23.05666 29.47170 32.41502 －7.591119

B×10 1.438947 0.117472 0.5687698 －0.0476501 0.00342214 2.223796

C×105 －6.728475 －0.234106 －3.182815 1.270622 1.285147 －12.60438

D×108 1.179194 －0.0561944 0.6387703 －0.4793994 －0.4408350 2.612272

CO2

N2 H2O

C2H4O

②原料气温度为210°C,氧化气温度为250°C.在此条件下各组分的Cp0值如表

4-7,4-8所示

表4-7 原料气各组分的Cp0值(J/mol·K)

原料气组分 Cp0 C2H4 O2 CO2 N2 60.8 31.1 43.8 29.6 表4-8 氧化气各组分的Cp0值(J/mol·K)

组分 氧化气 C2H4 O2 CO2 N2 H2O C2H4O 64.3 31.4 45.0 29.8 35.5 78.0 由[8] 可查得真实气体与理想气体的比热之间关系的计算式

000 Cp?Cp ??Cp?Cp??Cp???C1p （4-3）

而ΔCp0和ΔCp1与Tr 、Pr的关系可在[8] 的图3-10中查出。原料气的温度为 210+273.15＝483.15K，压力P为1MPa；氧化气的温度为250+273.15＝523.15K,压力P为1MPa。查表计算，各项计算结果如表4-9、4-10所示。比热的单位为 J/mol·K

表4-9 原料气中各组分定压比热的压力校正参数

组分

Tc/KC2H4

O2 CO2 N2

282.4 5.036 1.711 0.199 0.085 0.670 0.628 61.523

154.6 5.046 3.125 0.198 0.021 0.159 0.038 31.260

304.2 7.376 1.588 0.136 0.225 0.544 0.586 44.476

126.2 3.394 3.828 0.295 0.040 0.138 0 29.738

pc/MPa

Tr Pr

?

0?Cp/J?mol-1?K-1

?1?C1?K?1 p/J?molCp/J?mol?1?K?1

表4-10 氧化气中各组分定压比热的压力校正参数

组分

Tc pc

C2H4

O2 CO2 N2 H2O C2H4O

282.4 5.036 1.853 0.199 0.085 0.544 0.502 64.887

154.6 5.046 3.384 0.198 0.021 0.134 0.0084 31.534

304.2 7.376 1.720 0.136 0.225 0.419 0.502 45.532

126.2 3.394 4.145 0.295 0.040 0.126 0 29.926

647.3 22.05 0.808 0.045 0.344 1.381 4.186 38.321

469 7.194 1.115 0.139 0.200 2.093 5.023 81.098

Tr Pr

?

0 ?Cp ?C1pCp

(3)热量衡算

①原料气带入的热量Ql

原料气的入口温度为483.15 K，以273.15 K为基准温度，则

Q1??niCpi(T入?T基)(kJ/h) （4-4）

i计算结果列于表4-11中

表4-11原料气带入的热量

组分 C2H4

O2

Cp（J／mol·K) 61.523 31.260 44.476 29.738 -

Xni XniCpi 0.034 0.056 0.077 0.833 1.00

2.092 1.751 3.425 24.772 32.040

CO2

N2

合计

由计算结果可知

Q1?NXniCpit入 （4-5） 由公式4-5可得Q1=40141.28×32.040×(483.15-273.15)=2.7×108kJ/h ②反应热Q2 在操作条件下，主副反应的热效应分别为 主反应：

1 C2H4?O2?C2H4O?25.19kca/lmol （4-5）

2 副反应：

C2H4?3O2?2CO2?2H2O?315.9kca/l mo l （4-6）则主反应的放热量为: Q21=1364.80×0.2×0.66×25.19×103×4.1886=1.9×107kJ/h 副反应的放热量为:Q22 =1364.80×0.2×0.34×315.9×103×4.1886=1.23×108kJ/h 总反应热为：Q2 = Q21+ Q22=9（0.19+1.23）=1.42×108 kJ/h ③氧化气带出的热量Q3

氧化气出口温度为523.15 K，以273.15 K为基准温度，则

Q1??niCpi(T出?T基)(kJ/h) （4-6）

i计算结果列于表4-12中

表4-12 氧化气带出的热量

组分

C2H4

O2

Cp（J／mol·K)

64.887 31.534 45.532 29.926 38.321

Xni

XniCpi

0.0273 0.0469 0.0818 0.8349 0.0045

1.771 1.479 3.725 24.985 0.172

CO2

N2 H2O

C2H4O

81.098 -

0.0046 1.00

0.373 32.505

合计 由计算结果可知

Q3?NXniCpit出 （4-7） 由公式4-7可得Q3=40051.20×32.505×250=3.25×108 kJ/h ④反应器的撤热量Q4

Q1+Q2=Q3+Q4 （4-8） 可得反应器的撤热量Q4=Q1+Q2－Q3＝(2.7+1.42-3.25)=8.7×107kJ/h

2.3 反应器的设计

在物料衡算和热量衡算的基础上，可以对反应部分主要设备的工艺参数进行优化计算。这一部分主要是反应器的工艺参数优化。设计生产能力：5吨/年；生产过程安全系数：1.04；年操作时间：7200小时；本设计采用两台反应器并联进行反应。

已知：(1)每小时输入的原料气量总为: 40141.28kmol/h

(2)以银为催化剂，颗粒为球形，d=5mm，空隙率??0.8； (3)反应温度为250℃，操作压力为1MPa，空速为5000h-1； (4)反应器列管规格为32×3.5mm；

(5)反应热用油撤走，导出液进口温度230℃，导出液出口温度235℃； (6)原料气进口温度为210℃，氧化气出口温度为250℃。

2.3.1 催化剂的用量

催化剂总体积VR(m3)是决定反应器主要尺寸的基本依据，其计算公式如下所

示[9]

VR?V总 （5-1） Sv 式中V总--原料气流量，m3/h； S1v—空速，h?。 (1)原料的体积流量 V0

立方型状态方程[8]RK用于气体混合物的V0 p?RTV?b?a1 T2V(V?b)其中

a?0.4274R28T2.5 cp c b?0.08664RTcp c方程中参数a和b常采用混合规则[8]。

nn am???yiyjaij i?1j?1n bm??yibi i?1交叉项

aij?(aiaj)0.5(1?kij) 其中kij?0 ?先求ai和bi

5-2） 5-3）

5-4） 5-5） 5-6）

5-7） （ （ （ （

（ （

由表4-9知各物质的Tc和pc代入式5-3和5-4计算结果如表5-1

表5-1 原料气ai的计算

组分

C2H4

O2

CO2 N2

ai/Pa.m6.K0.5mol?2 7.8653 bi/m3mol?1

1.7407 2.2072×105

6.4672 2.9711×105

1.5580 2.6787×105

4.0398×105

表5-2 原料气交叉项aij的计算

C2H4

O2

C2H4 O2 CO2 N2

7.8653 - - -

3.7001 1.7407 - -

7.1321 3.3552 6.4672 -

3.5006 1.6468 3.1742 1.558

CO2

N2

由计算结果可知

am?1.553 7 bm=2.7211×105 带入式6-2有 运用直接迭代法，查[8]可知RK方程的直接迭代方程为 Vn?1?

a(Vn?b)RT （5-8） ?b?12ppTVn(Vn?b) 1.5537(Vn?2.7211?10?5)8.315?483.15?5Vn?1??2.7211?10?1?106106?483.150.5Vn(Vn?2.7211?10?5)?37.0685?10?8(Vn?2.7211?10?5) ?4.0446?10?

Vn(Vn?2.7211?10?5)

以V0?RT8.315?483.15??4.0174?10?3m3.mol?1 6P10迭代的结果如表5-3

表5-3 迭代结果

V0V1V2

4.0174?10?3m3.mol?1 4.0272?10?3m3.mol?1 4.027284?10?3m3.mol?1 4.027284?10?3m3.mol?1

Zi

1.00 1.00

V3有V总?40141.28kmol/h?4.027284?10?3m3.mol?1?161660.33m3/h 所以， 由公式(6-1)得VR?161660.33?32.33m3

5000(2)氧化反应器床层截面积A(m2)及高度H(m)的计算 氧化反应器采用两套并联计算公式[9]如下所示 H? 床层高度为H?6?95%?5.7m 故A?VR32.33??2.84m2 H2?5.7VR （7-9） 2A2.3.2 确定氧化反应器的基本尺寸

对于列管式固定床反应器，首先应根据传热要求选定选择32×3.5mm的不锈钢管作为反应器的反应管规格[10]，再求出反应管根数n。

反应管内径：di=32-3.5*2=25mm=0.025m 反应管根数

n??4VR?d2i?H?A?4 （5-10）

?d2i

由公式(5-10)可得n?2.84??5788.54根

4?0.0252经圆整可得，反应管根数为5789根

2.3.3 床层压力降的计算 可查得如下计算公式[9]

?PH?G??d?1???[150(1??)?3?1.75G] g?gp?dp式中△P——床层压力降，kg/m2； H ——催化剂床层高度，m： G ——质量流速，kg/m2.s； ?g——气体密度，kg/m3； g——重力加速度，m/s2； ?——固定床空隙率；

dp——催化剂颗粒当量直径，m； ?——气体粘度，Pa·S或(kg/m·s)；

本次设计所选用的催化剂为d=5mm的球型，计算其直径为d?0.005m

H?5.7m ??0.8 G?m936690A?.01Kg/h1.7m2?3600?153.05Kg/(m2?s) ??4.26?10?5Pa?s ??7.17Kg/m3 由式5-11得

153.051?0.8150(1?0.8)?4.26?10?5?P?7.17?9.8?0.005?0.83(0.005?1.75?153.05)?5.7 ?260000kg/m2?2.6MPa

5-11）

（

2.3.4 传热面积的核算

(1)床层对壁面的给热系数的计算

对于氧化反应器，催化剂床层是被冷却的。此时催化剂床层与反应器内壁的给热系数?1，可用下式[10]进行计算：

?1?didp?u??g0.7dp??3.5(?)?exp?4(.6) ggdi式中?1—床内气体的给热系数，W/(m2?K)； di—反应管内径，m； dp—催化剂颗粒直径，m；

?g—通过床层的气体的导热系数，W/(m2?K)； ?m—气体的粘度，kg/m·s： u—气体的线速度，m/s；

?g—通过床层的气体的密度，kg/m3。 气体的线速度可由公式

A?V总3600u 得 u?161660.333600?1.7?26.415m/s

由公式5-12得 ?.03041?3.5?00.025?(0.005?26.415?7.170.70.0054.26?10?5)?exp(?4.6?0.025) ?1871.98W/(m2?k) (2)总传热系数的计算

5-12）

5-13） （ （

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