分析化学第六版课后习题

第二章 误差和分析数据处理习题参考答案

1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器

和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。 ① 砝码受腐蚀；②天平的两臂不等长；③容量瓶与移液管未经校准；④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；⑤试剂含被测组分；⑥试样在称量过程中吸湿；⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内；⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。⑩在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。

答: ① 系统误差——仪器误差，校准砝码

② 系统误差——仪器误差，校准天平

③ 系统误差——仪器误差，做校正实验，使其体积成倍数关系

④ 系统误差——方法误差，做对照实验，估计分析误差并对测定结果加以校正 ⑤ 系统误差——试剂误差，做空白试验，减去空白值

⑥ 系统误差——操作误差，防止样品吸水，用减重法称样，注意密封

⑦ 系统误差——方法误差，改用合适的指示剂，使其变色范围在滴定突跃范围之内 ⑧ 偶然误差

⑨ 系统误差——仪器误差，校正仪器波长精度

⑩ 系统误差——方法误差，改用合适的流动相，使待测组分峰与相邻杂质峰分开。

10. 进行下述计算，并给出适当位数的有效数字 （1）

2.52?4.10?15.143.10?21.14?5.10?36?2.54?10?2.98?10 （2）

0.00011206.16?10451.0?4.03?10?40.0324?8.1?2.12?102?4.02 （4）?5.3?101 （3）

2.512?0.0020341.0502.2856?2.51?5.42?1.8940?7.50?10?3?3.144 （5）

3.5462（6）[H]?7.9?10mol/L??3(??lg[H?]?pH)

11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：

?0.3 –0.2 –0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 –0.3 0.2 –0.3 ?0.1 0.1 –0.6 0.2 –0.1 –0.2 0.5 –0.2 0.3 0.1

①求两组数据的平均偏差和标准偏差; ②为什么两组数据计算出的平均偏差相等,而标准偏差不等? ③哪组数据的精密度高? 解: ①

0.3?0.2?0.4?0.2?0.1?0.4?0.3?0.2?0.3?0.24(修约后d1?0.3)n100.1?0.1?0.6?0.2?0.1?0.2?0.5?0.2?0.3?0.1d2??0.24(修约后d2?0.3)10d1ix???x?S1???x?x?i2n1?10.32?0.22?0.42?0.22?0.12?0.42?0.32?0.22?0.32?10?1?0.28(修约后S1?0.3)0.12?0.12?0.62?0.22?0.12?0.22?0.52?0.22?0.32?0.12S2??0.3110?1(修约后S2?0.4)②两组数据的平均偏差相一致.而后组数据的标准差较大,这是因为后一组数据有较大偏差(0.6),标准差可突出大偏差的影响.

③S1﹤S2 ，前一组数据的精密度较高。

13．测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、

12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③相对标准偏差；④平均值的标准偏差；⑤平均值在99﹪置信水平的置信限和置信区间。 解：x??xnii=12.0104

2S???x?x?n?1?0.00001281?0.001210?1RSD(%)?SnSx??100%?0.0012?100%?0.010%

12.0104 Sx??0.001210?0.00038 xi?x

0.0024 0.0009 0.0005 0.0003 0.0002 0.0002 0.0007 0.0009 0.0014 0.0016

?x?x?

2i0.00000576 0.00000081 0.00000025 0.00000009 0.00000004 0.00000004 0.00000049 0.00000081 0.00000196 0.00000256

??xi?x?2?0.00001281

样本平均值在99%置信水平的置信限为：

±t0.01,9×Sx=±3.250×0.00038=±0.0012 样本平均值在99%置信水平的置信区间为： μ= x±t0.01,9×Sx=12.0104±0.0012

16．在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表

明，杂质的平均含量为1.60﹪。改变反应条件进行试生产，取样测定，共取6次，测定杂质百分质量分数分别为：1.46﹪、1.62﹪、1.37﹪、1.71﹪、1.52﹪及1.40﹪。问改变反应条件后，产品中杂质百分质量分数与改变前相比，有明显差别吗（ɑ=0.05时）？ 解：x?1.46?1.62?1.37?1.71?1.52?1.40?1.51%

60.052?0.112?0.142?0.202?0.012?0.112 S??0.131%

6?1 t?x??Sx?x??S?n?1.51?1.600.131?6?1.69

∵查表t0.05，5=2.571>t，∴改变条件前后无显著性差别。

17．用化学法和高效液相色谱法（HPLC）测定同一复方片剂中乙酰水杨酸的百分质量分数，

测定的标示含量如下：HPLC（3次进样的均值）：97.2﹪、98.1﹪、99.9﹪、99.3﹪、97.2﹪及98.1﹪;化学法:97.8﹪、97.7﹪、98.1﹪、96.7﹪及97.3﹪。问：①G检验是否有可疑值；②两种方法分析结果的精密度与平均值是否存在显著性差别？③在该项分析中HPLC法可否代替化学法？ 解：HPLC法：x1?97.2?98.1?99.9?99.3?97.2?98.1?98.3%

61.12?0.22?1.62?12?1.12?0.22 S1??1.1%

6?1 化学法：x2?97.8?97.7?98.1?96.7?97.3?97.5%

50.32?0.22?0.62?0.82?0.22 S2??0.54%

5?1 对HPLC法：99.9为可以值 G?99.9?98.31.1?1.45

G6,0.05?1.89 G?G6,0.05 故99.9保留

∵S2 < S1 ，显然化学法也无逸出值

1.12?4.15 查F0.05,5,4?6.26 F?0.542 ∵F< F0.05,5,4 ∴ 两种方法的精密度无显著差异 求验HPLC法可否代替化学法，属双侧检验问题。

5?1.12?4?0.542 SR??0.89%5

6?5?2 t?x1?x2SR98.3?97.5n1n26?5????1.48 n1?n20.8956?5 查t0.05,9?5?6?2??2.262

t< t0.05,9，两种方法的平均值不存在显著性差异，HPLC法可代替化学法。

18．用基准Na2CO3标定HCl标准溶液浓度，共测定5次，获得如下结果：0.1019、0.1027、

0.1021、0.1020、0.1018（mol/L）。①用Grubbs检验法决定对可疑数据0.1027mol/L的取舍；②求出平均值、标准偏差和相对标准偏差。 解：①

x??xi?1nin5?0.101?90.102?70.102?10.102?00.1018?0.102m1o/lL

5 s??(xi?1i?x)2=0.0012=0.12% ?0.00000125n?1 G?Xq-XS?0.102?70.1021?0.5

0.0012 查表得：G0.05,5=1.71

因为G计

②x??xi?1nin?0.1019?0.1027?0.1021?0.1020?0.1018?0.1021mol/L

5 s??(xi?15i?x)2 ?0.00000125n?1RSD?

Sx??100%?0.12%?100%?1.2%

0.1021

19．用HPLC分析某中药复方制剂中绿原酸的含量，共测定6次，其平均值

x?2.74%， Sx?0.56%。试求置信水平分别为95%和99%时平均值的置信区间。

解：查表得：t0.05,5=2.571, t0.01,5=4.032 置信水平为95% 时，

??x??tsn?2.74?2.571?0.566 ?100%?2.74?0.59（%）置信水平为99% 时，

??x??tsn?2.74?4.032?0.566 ?100%?2.74?0.92（%）第三章 滴定分析法概论习题参考答案

7.下列物质中哪些不能用于直接法配制标准溶液？为什么？

答：直接法：K2Cr2O7, NaCl, AgNO3 ，性质稳定，有可以直接配制的基准物质

间接法： NaOH, H2SO4, HCl, Na2S2O3, KMnO4性质不稳定，无对应基准物质

8．基准试剂①H2C2O4·2H2O因保存不当而部分风化；②Na2CO3因吸潮带有少量水分。用①标定NaOH溶液或用②标定HCl溶液浓度时，结果是偏低还是偏高？用此NaOH（HCl）溶液测定某有机酸（有机碱）的摩尔质量时，结果是偏低还是偏高？ 答：a. 用部分风化的H2C2O4·2H2O标定NaOH溶液，结果偏低，因为H2C2O4·2H2O的有效量H2C2O4增多，从而消耗NaOH的体积变大，使浓度偏低；

b. 用吸潮的Na2CO3标定HCl溶液，结果偏高，因为Na2CO3的有效量减少，从而消耗HCl的体积变小，使浓度偏高；

c. 用此NaOH溶液测定某有机酸的摩尔质量时，结果是偏低; 用此HCl溶液测定某有机碱的摩尔质量时，结果偏高。

9.用基准物质Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的浓度产生何种影响（偏高，偏低，无影响）？

（1）滴定速度太快，附在滴定管壁上的HCl来不及流下来就读取滴定体积； （2）称取Na2CO3时，实际质量为0.1238g, 记录时误记为0.1248g； （3）在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液淋洗滴定管： （4）使用的Na2CO3中含有少量的NaHCO3。 答：（1）偏低；（2）偏高；（3）偏低；（4）偏高

10.写出下列各溶液的质子条件式。

①(NH4)H2PO4 ；②H2SO4(c1)+HCOOH(c2)；③NaOH（c1）+NH3(c2)；④HAc(c1)+NaAc(c2)；⑤HCN(c1)+NaOH(c2)

+2-3--①(NH4)H2PO4 质子条件式： [H] + [H3PO4] = [NH3] + [HPO4] + 2[PO4] + [OH]

②H2SO4(c1)+HCOOH(c2)：[H+] = [OH-] + [HCOO-] + 2[SO42-] + [HSO4-] ③NaOH（c1）+NH3(c2)：[H+] + [NH4+] +c1= [OH-]

?12?0.1175?(20.00?5.60?0.975)??100.090.28151000?100%

?30.37?0.1175?(20.00?5.60?0.975)??44.010.2815 CO2%?1000?100%

?13.36$. Na2CO3液（0.1mol/L）20ml两份,用HCl液(0.2 mol/L)滴定,分别用甲基橙和酚酞为指示剂,问变色时所用盐酸的体积各为多少?

解：甲基橙做指示剂的反应式：Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 +H2O

n

Na2CO3?Vn

HCl?12nHCl2(C?V)Na2CO3CHCl?2?0.1?20?20ml0.2

酚酞做指示剂的反应式：Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl

Na2CO3?nHCl(C?V)Na2CO3CHCl 0.1?20??10ml0.2VHCl? 甲基橙变色消耗HCl 20 ml，酚酞变色消耗HCl 10 ml

25. 已知试样可能含有Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4或它们的混合物,以及不与酸作用的物质.称取试样2.000g,溶解后用甲基橙为指示剂,以HCl溶液(0.5000 mol/L)滴定消耗32.00ml,同样质量的试样,当用酚酞为指示剂时消耗HCl溶液12.00ml.求试样的组成及各组分的百分质量分数.

解： 3 PO 4 Na 2HPO 4 Na HPO +HCl Na HPO 酚酞终点 Na2424 +HCl

NaH2PO4甲基橙终点

∵Na3PO4与NaH2PO4不能共存，V甲 > V酚 ∴试样组成为Na3PO4和Na2HPO4

由题意得：Na3PO4→Na2HPO4 消耗VHCl = V酚

Na2HPO4→NaH2PO4 消耗VHCl = V甲 — 2 V酚

Na3PO4%?

CHCl?V酚?MNa3PO41000?1003.91000?100%?49.17%

sm0.5000?12.00??

2.000

Na2HPO4%?CHCl(V甲?2V酚)?MNa2HPO41000?1001.961000?100%?28.39%

ms0.5000?(32.00?2?12.00)??2.000第五章 配位滴定法习题解答

11、解：查P468附录六附表6-1得；

Al(F?)的lg?1~lg?6分别为6.1,11.5,15.0,17.7,19.4,19.7。而

[F-]=0.10mol/L

，

CAl3??0.050mol/L

?Al(F)?1??1[F?]??2[F?]2??3[F?]3??4[F?]4??5[F?]5??6[F?]6??1?106.1?0.10?1011.5?(0.10)2?1015.0?(0.10)3?1017.7?(0.10)4?1019.4?(0.10)5?1019.7?(0.10)6?3.5?1014所以[Al]?3?CAl3??Al(F?)?0.050?1.4?10?16(mol/L) 143.5?10[AlF2?]??1[Al3?][F?]?106.1?1.4?10?16?0.10?1.8?10?11(mol/L)

?2[AlF2]??2[Al3?][F?]2?1011.5?1.4?10?16?（0.10）?2.0?10?7(mol/L)3[AlF3]??3[Al3?][F?]3?1015.0?1.4?10?16?（0.10）?1.4?10?4(mol/L)?74[AlF4]??4[Al3?][F?]4?1017。?1.4?10?16?（0.10）?7.0?10?3(mol/L)2?45[AlF5]??5[Al3?][F?]5?1019。?1.4?10?16?（0.10）?3.5?10?2(mol/L)

3?6[AlF6]??6[Al3?][F?]6?1019.7?1.4?10?16?（0.10）?7.0?10?3(mol/L)

13．待测溶液2*10-2mol/ L的Zn2+,用等浓度的EDTA滴定，计算滴定的最高酸度和最低酸度是多少？ 解：（1）根据

'lgcKZnY?lgCZnKZnY?lg?Y(H)?6

lg?Y(H)?lgCZnKZnY?6?16.5?8?8.5

查表5-2知，pH 4时，lg?Y(H)?8.44,故最高酸度应控制在pH 4. （2）为防止Zn2+生成Zn(OH)2沉淀，最低酸度为：

[OH]??KspZn(OH)CZn23.0?10?16?7??1.2?102?10?2pOH?6.9pH?7.1

15、在pH=5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中用2.0?10?3mol/LEDTA测定

2+

2.0?1?30molL/Pb，用二甲酚橙为指示剂，已知溶液中[HAc]=0.10mol/L,[Ac-]=0.20mol/L,试判断能否准确滴定？ （Pb(Ac)2的lg?1~lg?2分别为1.9和3.3）

解：查表5-1得lgKPbY?18.30，pH=5.0时, lg?Y(H)?6.45,lg?Pb(OH)?0 已知：Pb(Ac)2的lg?1~lg?2分别为1.9和3.3

在HAc-NaAc缓冲溶液中，终点时 [Ac-]=0.20/2=0.10(mol/L)

?Pb(Ac)?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?101.9?0.10?103.3?(0.10)2?29lg?Pb(Ac)?1.46

??lgKPbY?lg?Pb(Ac)?lg?Y(H)?18.30?1.46?6.45?10.39 lgKPbY'lgKPbAc?8

所以能准确滴定。

12. cEDTA17.

25.0025.00?mCaCO3?1000?0.2513?1000?250.0?250.0?0.01008mol/L

MCaCO3?VEDTA100.09?24.90葡萄糖酸钙%?CEDTAVEDTA?SM葡萄糖酸钙1000?100?0.05000?23.90?0.5500448.71000?100?99.57

第六章 氧化还原滴定法习题解答 10、补充计算25℃的平衡常数，判断反应能否进行？ 10、解：滴定反应 2Fe3??Sn2?2Fe2??Sn4?

3?Fe2??0?Fe3?/Fe2??0.70V半电池反应： Fe?e Sn4??2e0?Sn2?0??0?Sn4?/Sn2??0.14V

n??n2?21?0.70?2?0.14化学计量点电位：?sp?11??0.33(V)

n1?n21?2电位突跃范围：??0.1%??2?0?0?0.059?30.059?3?0.14??0.23(V) n220.059?30.059?3?0.70??0.52(V) n11 ??0.1%??1?亚甲蓝指示剂的?0??0.36(V)，位于滴定电位突跃范围（0.23V~0.52V）内，因

而选亚甲蓝作指示剂为宜。

nn(???2)1?2(0.70?0.14)lgK'?121??18.98 0.0590.059K'?1018.98?9.5?10180?0?因为n1:n2=1:2, 且lgK’>9,所以反应能进行。

12.

?IO3?6H??5I?3I2?3H2OI2 +2S2O32-2I- +S4O62-23nIO??6nSO2?

36cSO2??23mIO?25.003??1000MIO?100.036??VSO2?230.350725.00??1000214.00100.0?0.1003mol/L

24.5013．解：

2Cu2??4I?I2 +2S2O32-2CuI??I22I- +S4O62-Cr2O7 2- + 6I-+ 14 H+I2 +2S2O32-2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

2I- +S4O62-计算Na2S2O3浓度：nCr2O72??6nS2O32?

6cSO2??23mKCrO2227MKCrO2?1000?36?27VSO2?0.2121?1000294.19?0.1049mol/L 41.22计算CuSO4·5H2O含量：nCu2??nS2O32?

CuSO4?5H2O%?cSO2?VSO2??MCuSO4?5H2O23231000ms?0.1049?18.58?249.69?93.95%

1000?0.518015. 解：有关化学反应为

?BrO3?5Br??6H? 3Br2?3H2OOH

OH

Br Br + 3Br2

苯酚样品 Br

Br2（剩余）+2I－ I2+2Br－

+ 3HBr

I2?2S2O3 2I-?S4O62?2?2?S2O3~1/2Br2~1/2I2~1/6苯酚1故 nC6H5OH?nNa2S2O3

6

1M194.11CNa2S2O3(V空?V样)Na2S2O3??0.1123?(39.80?19.02)?1000?100?61000?100?99.19?苯酚%?625.0025.00ms?0.7380?250.0500.0

16、解： CaC2O4?2H?Ca2??H2C2O4

?5H2C2O4?2MnO4?16H?2Mn2??10CO2??8H2O

1 mol KMnO4~ 5/2mol H2C2O4 ~ 5/2 mol Ca2+

5nCa2??nKMnO4

2故

55(CV)KMnO4MCa2?100.0?0.001700?1.20?40.08?100.022mCa2????10.22(mg)

5.00VCa2?10.00?25.00第七章 沉淀滴定法和重量分析法习题答案

2.

①NH4Cl

采用铁铵矾指示剂（加入硝基苯）或吸附指示剂（荧光黄）

因K2CrO4指示剂要在近中性或弱碱性下使用，易形成银氨络合物。 ②BaCl2

采用铁铵矾指示剂（加入硝基苯）或吸附指示剂（荧光黄） 不能用K2CrO4指示剂，因Ba2+与CrO42-生成沉淀。 ③KSCN

采用铁铵矾指示剂或吸附指示剂（曙红）

不能用K2CrO4指示剂，因AgSCN吸附SCN-，终点变化不明显。 ④NaBr

采用K2CrO4指示剂或铁铵矾指示剂或吸附指示剂（曙红）。 ⑤含Na2CO3的NaCl

采用铁铵矾指示剂（硝酸酸性中）

不能用K2CrO4指示剂和吸附指示剂，因近中性时CO32+与Ag+生成Ag2CO3沉淀。 ⑥KI

采用铁铵矾指示剂（加入过量AgNO3后才加指示剂，否则Fe3+氧化I-）或吸附指示剂（二

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