硫代卡巴肼合成工艺的研究(超链接)

衡阳师范学院南岳学院毕业论文（设计） 题 目：硫代卡巴肼母液回收利用工所 在 系：

专 业：

学 号：

作者姓名：

指导教师： 艺的研究 滕卫 张少华

2014年5月

目录

摘 要：........................................................................................................................................... 4

关键字：........................................................................................................................................... 4

1 前言 .............................................................................................................................................. 4

1.1 硫代卡巴肼的性质及用途 ........................................................................................................ 4

1.2 硫代卡巴肼的合成 .................................................................................................................... 5

1.3 硫代卡巴肼的应用进展 ............................................................................................................ 6

1.3.1 用于无氰镀银的光亮剂 ......................................................................................................... 6

1.3.2 用于制备荧光试剂（1,5-二(2-羟基苯亚甲基)二氨基硫脲） ............................................. 6

1.3.3 用于合成Schiff碱 ................................................................................................................. 7

1.3.4 三唑类杂环化合物 ................................................................................................................. 7

2 试验部分....................................................................................................................................... 7

2.1 试验药品 .................................................................................................................................... 7

2.2 试验仪器 .................................................................................................................................... 8

2.3 试验原理 .................................................................................................................................... 8

2.4 试验步骤 .................................................................................................................................... 9

2.5 产品的测试方法 ........................................................................................................................ 9

2.5.1熔点测定方法 .......................................................................................................................... 9

2.5.1.1 检测原理及检测装置 ........................................................................................................ 10

2.5.1.2 检测步骤 ............................................................................................................................ 10

2.5.1.3 注意事项 ............................................................................................................................ 11

2.5.2 红外光谱检测法 ................................................................................................................... 11

2.5.2.1红外光谱原理 ..................................................................................................................... 12

2.5.2.2 影响基团频率的因素 ........................................................................................................ 12

2.5.3 碘酸钾滴定法测定硫代卡巴肼含量 ................................................................................... 13

2.5.3.1方法原理 ............................................................................................................................. 13

2.5.3.2 试验试剂 ............................................................................................................................ 13

2.5.3.3 试验步骤 ............................................................................................................................ 14

2.5.4 产品的性质及检测结果 ....................................................................................................... 15

3 结果与讨论 ................................................................................................................................. 16

3.1 回收水合肼加成反应温度对反应（HDTC质量或收率）的影响 ...................................... 16

3.2 回收水合肼加成反应时间对反应（质量或收率）的影响 .................................................. 17

3.3 回收水合肼加成反应摩尔比对反应和产品质量（或收率）的影响 .................................. 18

3.4回收水合肼脱硫化氢反应温度对反应（TCH质量或收率）及产品颜色的影响 .............. 19

3.5 催化剂用量及种类对反应（TCH的质量或收率）的影响 ................................................. 20

3.6 循环次数对产物的颜色及收率的影响 .................................................................................. 21

4 试验结论..................................................................................................................................... 22

参考文献：..................................................................................................................................... 23

Abstract ........................................................................................................................................... 25

Key Words ....................................................................................................................................... 25

硫代卡巴肼母液回收利用工艺的研究

衡阳师范学院10级1班

摘 要：本文研究了以回收水合肼和二硫化碳为原料、以氯乙醇为催化剂合成硫代卡巴肼的工艺路线。试验证明最佳的工艺条件是水合肼与二硫化碳摩尔比为1：3、加成过程的温度在15℃左右 、反应时间在60分钟，然后升温至75℃脱硫化氢，产品一次收率可以达到78%以上，所得的母液加入二硫化碳回收硫代肼基甲酸肼(HDTC)，重复第一步利用，最终产品含量可以达到81%，综合收率可以达到83%。该工艺简单，重复性好，具有工业化生产价值。 关键字：硫代卡巴肼、二硫化碳、水合肼、2-氯乙醇、巯基乙醇

1 前言

1.1 硫代卡巴肼的性质及用途

硫代卡巴肼又名硫卡巴脲，均二氨基硫脲，1，3-二氨基硫脲，N,N-双-（2,4-二甲基亚氨基甲基）甲胺，英文名称：Thiocarbazide；Carbonothioic dihydrazide；Thiocarbohydrazide；thiocarbonohydrazide，CAS号：2231-57-4，分子式：CH6N4S，结构式： NH2NHCSNHNH2

硫代卡巴肼外观为白色片状或柱状结晶，工业品为浅灰色粉末，密度：

1.415g/cm3，熔点：170，沸点：230℃，闪点：93℃，蒸汽压：0.067mmHg （25℃）。

硫代卡巴肼广泛用于有机合成，是高效广谱除草剂-嗪草酮的重要生产原料。硫代卡巴肼是一种重要的有机合成中间体，在一些杂环类医药、农药的合成中有广泛的用途，同时它的一些金属衍生物也具有较大的应用价值。[1-2]硫代卡巴肼(NH2NHCSNHNH2)，又称二氨基硫脲(简称TCH)，分子量106.15，熔点170-172℃。白色颗粒结晶，易溶于水。由于分子中与氮原子相连的氢原子易被其它基团取代，所以硫代卡巴肼又是一种重要的化工中间体，可用于医药、除草剂、植物生长调节剂、染料等行业。又由于硫代卡巴肼中的配位原子多，所含的四个氮原子和一个硫原子都可以作为配位原子与中心离子配位，所以能与多种金属原子或离子形

成配合物，且配合能力强，可以满足不同行业的使用要求。

1.2 硫代卡巴肼的合成

关于其合成方法根据文献报道[]，主要有以下几种方法：（1）在乙醚或水介质中，二氯硫化碳与水合肼反应制备硫代卡巴肼，该工艺虽然操作简单，但是原料昂贵，收率较低；（2）在无溶剂条件下，二乙基黄原酸盐与水合肼反应；（3）通过水合肼转化成二羟基三硫代碳酸盐；（4）水合肼与二硫化碳反应；

（要有反应原理和合成工艺过程的描述，并要评述优缺点，附参考文献） 该方法的反应方程式如下：

CS2+NH2NH2

H2NNHCSSH小于15℃H2NNHCSSHH2NNHCSSH3NNH2+NH2NH2

催化剂H22+H2NNHCSSH3NNH2H2S

具体的合成过程为：首先二硫化碳与水合肼在较低温度下反应，先生成二硫代肼基甲酸肼(HDTC)，后者经加热分解，放出硫化氢，冷却后过滤，即可得到TCH。收率一般低于70%，如加热温度控制不当，则反应剧烈，难以控制，TCH的收率会更低，且不安全。后来有一些国外文献[3-5]报道了有关此方法的改进研究,发现过量的水合肼，催化剂巯基乙醇存在可提高收率。但是以上方法存在反应时间过长(一般需20h左右)及催化剂巯基乙醇价格昂贵，来源困难的问题。在国外文献[6-7]的基础上，孙晓红[8-9]对此方法进行了改进，研究成功以氯乙醇等卤代醇代替琉基乙醇，并适当提高脱硫化氢的反应温度，使反应时间大为缩短，在10h以内即可完成反应，过量的水合肼可循环使用的工艺条件，TCH的收率一般均在90 %以上。

该工艺路线与其它方法相比，有以下几个优点：

（1）原料及催化剂价格便宜且来源广泛；

（2）反应时间大大缩短,易于操作；

（3）产品纯度好，收率高；

（4）易于实现工业化。

1.3 硫代卡巴肼的应用进展

1.3.1 用于无氰镀银的光亮剂

光亮剂的主要成分有：硫代卡巴肼，聚乙二醇，十二烷基二苯醚磺酸钠，邻二氮杂菲，氟碳表面活性剂，其光亮剂的各成分的含量如下表1，将上述物质用水或蒸馏水稀释，即为光亮剂，将此光亮剂用于硝酸银-硫代硫酸钠系无氰镀银液中，按脉冲方式进行电镀，可得到表面平整，抗变色性好，耐腐蚀，耐磨性高，与基体结合力强的镜面光亮镀层。

表1 光亮剂各成分的含量

名称 含量（g/L）

硫代卡巴肼 聚乙二醇

十二烷基二苯醚磺酸钠

氟碳表面活性 35-55 15-30 1-5 3-10

邻二氮杂菲 10-20

1.3.2 用于制备荧光试剂（1,5-二(2-羟基苯亚甲基)二氨基硫脲）

1,5-二(2-羟基苯亚甲基)二氨基硫脲是一种新型的荧光试剂[10]，具有高灵敏度，良好的选择性，其方程式如下： HCNNHNHNCH

1,5-二(2-羟基苯亚甲基)二氨基硫脲

1.3.3 用于合成Schiff碱

Schiff碱[11]及其金属配合物在药学、催化、分析、腐蚀、光致变色等研究领域有着重要的应用，在药学领域，Schiff碱具有杀菌，抑菌，抗肿瘤，抗病毒的生物活性；在催化领域，SChiff碱的钴和镍配合物已经作为催化剂使用；在分析化学领域，SChiff碱作为良好的配体，可以用来鉴别，鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量，在腐蚀领域，一些芳香族的Schiff碱经常作为铜的缓蚀剂，在光致变色领域，一些含有特殊集团的Schiff碱也具有独特的应用。

1.3.4 三唑类杂环化合物

在70年代末，对3,5-二取代-4-氨基-1,2,4三唑类化合物的报道较多，其化合物具有杀菌，消炎，除草及植物生长调节等生物活性。随着杂环化合物的广泛应用及其迅速发展，三唑类化合物及其衍生物的合成研究受到重视。近几年，多单元三唑类化合物具有特殊的分子结构，同时具有优异的缓蚀性能而日益受到人们重视[12-13]。

2 试验部分

2.1 试验药品

表4试验原料及规格

序号 试剂 规格

1 水合肼 80% 工业品

2 CS2 98%工业品 3 氯乙醇 分析纯

4 巯基乙醇 分析纯 5 甲 醇 分析纯 6 氢氧化钠 工业品

2.2 试验仪器

下表为试验所需仪器及其规格，下图为回收水合肼的反应试验装置图。

表5 试验装置及要求

编号 实验装置 规格

1 水浴锅 250ml 2 电热套 1L

3 干燥箱 1个 4 真空泵 1个 5 红外光谱仪 1个

图5 回收液水合肼与二硫化碳的反应装置图

2.3 试验原理

控制适当的反应条件，将回收水合肼与添加的适量二硫化碳进行反应，可得到黄色结晶体（HTDC）。

该中间体的合成原理的反应方程式如下：

CS2+NH2NH2

H2NNHCSSH小于15℃H2NNHCSSHH2NNHCSSH3NNH2+NH2NH2

催化剂H22+H2NNHCSSH3NNH2H2S

2.4 试验步骤

根据理论计算，母液中含有30ml的水合肼于三口烧瓶，再取62ml含量80%的水合肼，开启搅拌器，再加2ml的2-氯乙醇（巯基乙醇），加冰水将其冷却至15℃以下，开始滴加30ml的二硫化碳，滴加时间控制在30-50min。滴加完毕后，继续在20-35℃下反应0.5-1h。添加冷却的适量的30%氢氧化钠溶液（如果以巯基乙醇为催化剂则不需要次步骤），开启真空泵，加热至68-85℃进行脱硫化氢反应，最好在75℃左右下进行反应10h（第一次反应讨论得到），然后冷却到室温，移液于烧瓶，放置过夜。第二天洗涤，抽滤，干燥，得到44.2g外观为白色晶体

[14-16]或粉末的TCH，熔点测定，温度在167-170℃，（接近文献温度170-171℃），

收率计算得83.4%。

2.5 产品的测试方法

由于该产品是固体有机物，所以实验室通常的检测方法有熔点测定法、红外光谱法、滴定法等。

2.5.1熔点测定方法

熔点是固体有机化合物固液两态在大气压力下达成平衡的温度，纯净的固体有机化合物一般都有固定的熔点，固液两态之间的变化是非常敏锐的，自初熔至全熔 (称为熔程)温度不超过1-2℃。

如混有杂质则其熔点下降，且熔距也较长。以此可鉴定纯粹的固体有机物，具有很大的实用价值，根据熔距的长短又可定性地估计出该化合物的纯度。

因此运用此法对HDTC的纯度进行分析。判断出在不同条件下反应生成的目标产物的纯度，进一步分析其收率，有利于更好地判断及选出最佳的反应条件。

2.5.1.1 检测原理及检测装置

如下图1可知，OA线是固体蒸气压随温度升高而增大的曲线。OB线是液态物质的蒸气压-温度曲线。点O为两曲线的交叉点，只在此处固-液两相可同时并存。此时点O对应的温度Tm为有机物的熔点，在此温度下有机物的固-液两相平衡共存。当温度超过Tm时，甚至很小的变化，如有足够的时间，固体就可以全部转变为液体。所以要精确测定熔点，在接近熔点时加热速度一定要慢，每分钟温度升高不能超过1-2 ℃，只有这样才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平衡的条件。

通常将熔点相同的两个化合物混合后测定熔点，如仍为原来的熔点，即认为两化合物相同，如熔点下降则此两化合物不相同。

图1 化合物温度与蒸汽压力 图2 HDTC熔点测定装置 2.5.1.2 检测步骤

制备毛细管是把玻璃管在酒精喷灯上边加热边转动，将其烧红后移出火焰，边转边拉至细长，用挫刀把拉长的玻璃管挫开，用手截成7-8厘米的毛细管，用火焰封管，将毛细管一端与火焰成45℃边加热边转至封口合拢。毛细管中加入样品时，将毛细管开口的一端插入样品中数次，让样品进入管口，然后将毛细管开口一端向上，从一直立在桌上的长约50cm的玻璃管的上口落下，如此反复多次，直到样品装入约2-3mm高度为止。再振落几下，务必将样品较紧密繁荣填充在毛细管底。抹去管外的样品。固定提勒式管，加入浓硫酸或甘油，不超过支

管口。将毛细管与温度计系在一起并放入提勒式管内，温度计水银球上部刚好位于距熔点管下端0.5cm处。加热升温，开始时可以快；当接近熔点10-15 ℃时，调整火焰每分钟上升1-2℃；接近熔点时应更慢，每分钟上升0.2-0.3 ℃。记录初熔及终熔温度（初熔温度：样品开始塌陷并有液相产生；终熔温度：固体完全消失）。

2.5.1.3 注意事项

熔点管必须洁净，如含有灰尘等，能产生4-10℃的误差。熔点管底未封好会产生漏管。样品不干燥或含有杂质，会使熔点偏低，熔程变大。样品粉碎要细，填装要实，否则产生空隙，不易传热，造成熔程变大。样品量太少不便观察，而且熔点偏低；太多会造成熔程变大，熔点偏高。升温速度应慢，让热传导有充分的时间，升温速度过快，熔点偏高。熔点管壁太厚，热传导时间长，会产生熔点偏高。温度计取出时不能直接用冷水冲洗。每次从新测时应等浓硫酸冷至低于试剂熔点20-30 ℃方可进行。

2.5.2 红外光谱检测法

红外光区位于12800-10cm-1波数范围或0.78-1000µm波长范围之间。根据红外光谱的应用和使用仪器的不同，可分为金红外光区、中红外光区和远红外光区。绝大多数有机和无机离子的基频吸收出现在中红外光区，由于基频吸收是红外吸收最强的振动，所以该区最适合于进行结构和定性分析。通常说的红外光谱，指的就是中红外光区，中红外光谱技术最为成熟、简单，已积累了大量的数据资料，是红外光谱应用最广泛的光谱法。该方法检测的试样用量少且可以回收，属非破坏性分析，分析速度快，与其他近代近代结构分析仪相比，红外光谱仪的结构简单，操作方便，价格较低，易普及。

2.5.2.1红外光谱原理

当试样受到频率连续变化的红外光照射时，试样分子选择性的吸收某些波数范围的辐射，引起偶极距的变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，并使相应的透射光强度减弱。

△EV = EV2 - EV1 = hv ，式中，EV2 ，EV1分别为高振动能级和低振动能级的能量，△EV为其能量差，v为红外辐射的频率，h为Planck常量。

红外光谱中，吸收峰出现的频率位置由于振动能级差决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关，而吸收峰的强度主要取决于振动过程中偶极距的变化以及能级的跃迁概率。

2.5.2.2 影响基团频率的因素

集团频率主要由基团中原子的质量和原子间的键力常数决定。但分子内部和外部环境对它也有影响，同样的基团在不同的外部环境中，基团频率可能会出现在一个较大的范围。

（1）分子内部结构因素：

a、电子效应（包括诱导效应、共轭效应和中介效应），由于取代基不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。分子中大π键所引起的效应叫共轭效应，共轭效应的结果使共轭体系中的电子云密度平均化，使原来的双键略有伸长，键力常数减小，吸收峰向低波数移动。

b、空间效应（包括空间位阻效应、环状化合物的张力效应等）取代基的空间位阻效应使分子平面和双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。对于环状化合物，环内双键随环张力的增加而消弱，其伸缩振动频率降低，面C-H伸缩振动峰却向高波数方向移动；相反，环外双键随环张力的增加而增强，其波数也相应增加，峰强度随之增加。

c、氢键，氢键的形成使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，X-H伸缩振动频率低，吸收带强度增大、变宽。

d、互变异，有异构体时，各异构体的吸收能从其红外吸收光谱中反映出来。 e、构振动偶合，当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，两个键的振动将通过公共原子发生互变作用，产生“微扰”。

f、Fermi共振，当弱的泛频峰与强的基频峰位置接近时，其吸收峰强度增加或发生谱峰分裂。

（2）外界环境因素：

a、式样的状态，试样的状态不同，其吸收谱带的频率、强度和形状也不同。 b、溶剂效应，在极性溶剂中，溶质分子中的极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂的极性增加而降低，强度亦增大，而变形振动频率将向高波数移动。

2.5.3 碘酸钾滴定法测定硫代卡巴肼含量

2.5.3.1方法原理

在碱性条件下，I2与KOH反应生成KOI，而KOI将硫代卡巴肼（H2NHNCSNHNH2）氧化还原为HCHO、H2SO4和N2，有关反应式为：

I2 + 2KOH = KOI + KI + H2O

注：（必须低温，若温度太高，则为KIO3和KI，而不是KOI和KI）

6KOI + H2NHNCSNHNH2 = HCHO + H2SO4 + 6KI + N2 + H2O

过量的KOI与KI在酸性条件下反应生成I2，再用水稀释，使溶液呈弱酸性，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定至蓝色刚好消失，根据空白和样品测定消耗的Na2S2O3的量计算样品中硫代卡巴肼的含量。

KOI + KI + HCl = I2 + 2KCl + H2O

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

2.5.3.2 试验试剂

2%淀粉溶液：称取可溶性淀粉2g于250mL烧杯中，以冷水调至糊状，加沸水50mL，搅匀，再加入30mL H3BO3，4-5滴浓HCl，冷却，稀释至100mL，

混匀，待沉淀后，取上层清液使用（注：现配现用）。

0.10mol/L I2溶液：称取13g I2和10gKI于250mL烧杯中，加水溶解，定容至500mL。

0.10mol/L Na2S2O3标准溶液：称取8g Na2S2O3·5H2O（或4.8gNa2S2O3）溶于300mL新煮沸的冷蒸馏水中，加0.1g Na2CO3，保存于棕色瓶中。

HCl（1∶1）、20%KOH、I2（单质）、K2Cr2O7（为AR）

2.5.3.3 试验步骤

1、Na2S2O3标准溶液的标定

准称K2Cr2O7 0.48～0.52g于烧杯中，用水溶解后，定容至100.0mL，然后准确移取25.00mL于锥形瓶中，加入2g KI，再加入5mL 1∶1HCl，盖好表皿，于暗处放置5min，取出加100mL水稀释，然后用Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色（实为浅黄绿色），加入2mL 淀粉溶液，继续用Na2S2O3标准溶液滴定至蓝色刚好消失，记录消耗的Na2S2O3标准溶液的体积V1。

2、样品溶液的配制

准称样品1.0000g于250mL烧杯中，加入50mL蒸馏水溶解，然后转入到250mL容量瓶中定容。

3、硫代卡巴肼含量的测定

准确移取10.00mL 样品溶液于锥形瓶中，加入2mL 40% KOH溶液，再准确加入25.00mL样品溶液，待反应完全后，加入10 mL 1∶1HCl，取出加100mL水稀释（检验一下，看溶液是否呈弱酸性！），再用Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色，加入2mL 淀粉溶液，继续用Na2S2O3标准溶液滴定至蓝色刚好消失，记录消耗的Na2S2O3标准溶液的体积V2。

空白试验：准确移取10.00mL 蒸馏水于锥形瓶中，加入2mL 40% KOH溶液，再准确加入25.00mL样品溶液，待反应完全后，加入10 mL 1∶1HCl，取出加100mL水稀释，再用Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色，加入2mL 淀粉溶液，继续用Na2S2O3标准溶液滴定至蓝色刚好消失，记录消耗的Na2S2O3标准溶液的体积V1。

2.5.4 产品的性质及检测结果

该工艺中分为两步反应，为了对其影响因素的进一步分析，对第一步的中间产物HDTC进行了分析。中间产物HDTC为白色晶体，熔点测定为118-120℃。

图3 HDTC红外光谱

未重结晶的产物，外观为白色或浅黄色晶体（含少量粉末），熔点在

166-168℃等，熔程较长，融化（分解为气体）后有少量黄色液体残留。

为了对该产品进一步分析，对其做了红外光谱（如图3）。

图 4 TCH红外光谱图

产品的元素组成，N：52.73% ，C：11.36% ，H：5.72%，与理论值相符，红外光谱图中出现的特征峰（cm-1）为V1：1490，V2 ：1286、1142，V3：756，

其它主要吸峰为11490（）、933（）、3205（）

重结晶的产物，外观为白色片状和柱状晶体，含有少量粉末。熔点在

166-170℃，熔程很短，熔化（分解为气体）后有少量浅黄色液体残留。

3 结果与讨论

为了探讨试验的稳定性，重复了4次试验，得到的产品经分析结果如表：

表3 TCH干燥后的分析结果

批次 主含量/% 产品颜色 熔点/℃ 收率/%

1 99.0% 白色颗粒状晶体 169.5 80.4% 2 98.6% 白色颗粒状晶体 168.5 80.6% 3 99.2% 白色颗粒状晶体 169.8 81.5% 4 99.1% 白色颗粒状晶体 169.5 82.3% 注：（当其他反应条件固定：物料摩尔比为1:3（二硫化碳：水合肼），加成温度为15℃，加成反应时间为60min，脱硫化氢的时间为10h，脱硫化氢的温度为75℃，催化剂的用量为0.15mol（每摩尔二硫化碳））

在回收试验中发现，n( 二硫化碳) : n( 水合肼)=1: 3. 5 投料比，催化剂2-氯乙醇催化下，不同温度和反应时间对TCH的收率及其颜色均有影响，其中反应温度对收率的影响较为显著；同时发现HDTC的脱H2S反应，在反应温度50℃时已开始，升高温度可加快脱H2S 反应的进行，反应温度在70℃左右时有80%左右的脱H2S反应可在6h内完成，但其余未反应的HDTC仍需在较长的时间内完成脱H2S生成TCH。为保证不致于由于反应温度过高，脱H2S反应过于剧烈而引起冲料、产物分解及其副反应发生等现象，同时提高反应温度又可加速反应速度以缩短反应时间，经实验确定反应温度 68-75℃，反应时间10h为佳。

3.1 回收水合肼加成反应温度对反应（HDTC质量或收率）的影响

回收水合肼与二硫化碳合成HDTC原理同前面类似，由于在前面生产过程中回收液中含有其他物质，甚至有其他产物。防止其对合成中间产物的影响，以

至获得高收率目标产物，本方案将进一步对反应温度进行探讨。据陶建军等人报道[2]，当反应釜冷却到10℃时加入二硫化碳，下反应1h，温度不超过30℃，将有黄色晶体析出。据孙晓红等人报道，当反应釜冷却至15℃左右时，加入定量的二硫化碳，在室温下反应1h，用0℃冰盐水冷却，过滤得到HDTC。因此在不同的反应温度为，5℃，10℃，20℃，30℃，35℃进行HDTC的合成，通过熔点发测出产物纯度，基于二硫化碳计算产物的收率如下表：

表3.1 不同温度对HTDC的收率影响

温度/℃ 产物/g 熔点/℃ HDTC收率/% 5 68.3 118.5 96.9% 10 67.8 119.2 96.2% 20 66.5 119.3 94.3% 30 64.4 120.0 91.3% 35 61.4 118.8 87.1% 注：（当其他反应条件固定：物料摩尔比为1:3（二硫化碳：水合肼），加成反应时间为60min，脱硫化氢温度为75℃，脱硫化氢的时间为10h，催化剂为2-氯乙醇及用量0.15mol（每摩尔二硫化碳））

通过对第一步加成温度的试验，HDTC的收率随着温度的升高而降低，由试验结果可得，加成温度越低收率越高，为了使试验在易操作的条件下进行，加成温度选择10℃。

试验表明温度高不利于反应进行，由于二硫化碳是一种沸点低，易挥发的物，当反应的起始温度高时，加成为放热反应，温度继续上升，部分二硫化碳挥发，使收率降低。

3.2 回收水合肼加成反应时间对反应（质量或收率）的影响

根据报道在不同的反应时间，目标产物收率不同。反应时间过短，反应物将不能充分反应，反应时间过长，可能伴随着其他副反应的发生，降低产物的收率。适当的反应时间，不仅使反应物得到充分反应，同时可以降低能量消耗，进一步防止副产物的产生。根据报道，在二硫化碳滴加完成后，在适当的温度下，搅拌

反应1h。因此本试验将在不同五组反应时间为45min，50min，60min，65min，70min等进行反应，同上用熔点法测定产物的纯度后，计算得产物收率（基于二硫化碳计算）如下表：

表3.2 加成时间对HTDC收率的影响

时间/min 产物/g 熔点/℃ HTDC收率/% 45 66.3 118.5 94.0% 50 67.2 119.4 95.3% 60 68.3 120.1 96.8% 65 68.7 118.6 97.4% 70 68.6 119.5 97.3%

注：（当其他反应条件固定：物料摩尔比为1:3（二硫化碳：水合肼），加成温度为15℃，脱硫化氢温度为75℃，脱硫化氢的时间为10h，催化剂为2-氯乙醇及用量为0.15mol（每摩尔二硫化碳））

通过对加成的温度进行试验，HDTC的收率随加成时间的增加而升高，当到一定时间段时收率不变，为了减短反应时间，加成的时间控制在60min。结果表明当加成反应的时间过短，反应不完全，导致HDTC的收率不高。

3.3 回收水合肼加成反应摩尔比对反应和产品质量（或收率）的影响

根据试验原理可得，水合肼与二硫化碳合成硫代卡巴肼的反应摩尔比为2:1，增加肼的投量有利于HDTC的生成，同时接收反应生成的H2S，有利于HDTC分解脱去硫。根据孙晓红等人报道，在第一次TCH合成中，水合肼与二硫化碳的最佳摩尔比为1:3，二硫化碳与回收水合肼的摩尔比为1:2，按原理分析第一次合成中有1mol的肼未反应。因此本方案将设计四组试验对回收肼与二硫化碳摩尔比进行探讨，在其他条件不变，分别取不同摩尔比为1:1.5， 1:2，1:3，1:3.5，1:4（二硫化碳与水合肼），研究对收率的影响，选出物料的最佳摩尔比。

表3.3 不同物料比对产物的熔点和收率的影响

n (CS2):n(H4N2H2O) 产物/g 熔点/℃ TCH收率/% 1:2 36.5 168 68.9%

1:2.5 38.6 169 72.8% 1:3 43.1 170 81.3% 1:3.5 44.2 169 83.4% 1:4 44.1 169 83.2%

（注：当其他反应条件固定为：加成温度为15℃，加成反应时间为60min，脱硫化氢温度为75℃，脱硫化氢的时间为10h，催化剂为2-氯乙醇及用量为0.15mol（每摩尔二硫化碳））

通过对二硫化碳与水合肼不同物料比的试验，TCH的收率随着二硫化碳与水合肼的物料比增加而升高，但当物料比增加到一定量时，收率变化不大。为了原料的充分利用，减少原料投资，物料比设置在1:3.5（二硫化碳：水合肼） 。

试验表明过量的水合肼可以提高TCH的收率，从平衡反应可以说明，过量的水合肼有利于正反应的进行，同时水合肼作为反应介质，可以接收反应脱除的硫化氢，有利于HDTC的脱H2S的反应程度，从而提高了反应的收率。

3.4回收水合肼脱硫化氢反应温度对反应（TCH质量或收率）及产品颜色的影响

当第一步反应完成后，形成中间产物HDTC，对其加热脱硫化氢后，形成目标产物TCH。在高温下进行脱硫化氢反应，反应会很剧烈，容易引起冲料，同时温度过高，产物带黄颜，温度越高颜色越深。在较低温度下反应时，脱硫化氢的时间增加，会耗费大量时间。为了防止反应引起冲料，制到不带色的产品，同时在较短时间内完成脱硫化氢反应，选出最佳的脱硫化氢温度尤其重要。所以试验设置在65℃，70℃，75℃，80℃，85℃等不同温度下反应，所得产物收率（基于二硫化碳计算）如下表：

表3.4 不同脱硫化氢温度对TCH收率的影响

温度/℃ 产物/g 含量/% 产品颜色 TCH收率/% 65 34.5 98.2% 白色颗粒状晶体 65.1% 70 42.4 97.3% 白色颗粒状晶体 80.0% 75 43.2 98.4% 白色颗粒状晶体 81.6% 80 41.1 96.8% 白色颗粒状晶体（含黄色）77.5%

85 40.3 96.3% 浅黄颗粒状晶体 76.0% 90 38.5 96.0% 黄色颗粒状晶体 72.6%

注：（当其他反应条件固定：物料摩尔比为1:3（二硫化碳：水合肼），加成温度为15℃，加成反应时间为60min，脱硫化氢的时间为10h，催化剂为2-氯乙醇及用量0.15mol（每摩尔二硫化碳））

通过对脱硫化氢温度的试验结果，表明脱硫化氢的温度升高，TCH的收率先升高后降低，为了使收率达到最佳，脱硫化氢的温度选在75℃，由于温度低时，反应不完全导致收率不佳，当温度过高时，反应有氨气（生产能使湿润的pH试纸变蓝的白色气体）和硫（产品中含有黄色粉末，用甲醇可将其溶解）等副产物生产，导致收率下降。

3.5 催化剂用量及种类对反应（TCH的质量或收率）的影响

根据传统的合成工艺，常用催化剂为无机催化剂（如氧化铅等），所用无机催化剂大多数为重金属，不利于做医药级产品，同时催化效益不高，不利于分离，90年代初，据美国专利报道，二硫化碳与水合肼在有机催化剂（巯基乙醇）下反应得到高纯度，高收率的目标产物。由于巯基乙醇的价格昂贵，同时有很大的气味，90年代末我国孙晓红的研究，在国外报道的基础上，研究成功地用2-氯乙醇取代巯基乙醇作催化剂，据报道2-氯乙醇在反应的整个过程中除了脱硫化氢时的催化作用，还充当了互不相溶的两反应物（水合肼和二硫化碳）的相转移催化剂。虽说催化剂不参加主反应，但是据相关报道，在前一次反应时，2-氯乙醇与Na2S反应生成了巯基乙醇。制备出纯度和收率较高的目标产物，同时大大的缩短了反应时间。

因此在回收水合肼合成TCH反应中，该试验同样的同类型的催化剂进行试验，设置了巯基乙醇，2-氯乙醇的试验。同时为了两互不相溶的反应物充分接触及快速反应，添加适量的催化剂将更有利于反应的进行。相关文献报道，催化剂催化剂用量为0.15mol(按每摩尔二硫化碳算)。因此本方案将在五组不同催化剂用量为0mol，0.05mol，0.1mol，0.15mol，0.2mol等进行反应，同样的测定方法，进行纯度分析，基于二硫化碳计算产物收率如下表。

表3.5 催化剂不同用量及种类对收率的影响

催化剂 n（二硫化碳）：n（催化剂） 产物（g） TCH收率（%）

巯基乙醇 1: 0 37.2 70% 2-氯乙醇 1:0 35.3 66%

巯基乙醇 1:0.05 38.1 72% 2-氯乙醇 1:0.05 36.4 69% 巯基乙醇 1:0.1 39.3 74% 2-氯乙醇 1:0.1 37.7 71% 巯基乙醇 1:0.15 43.0 81% 2-氯乙醇 1:0.15 42.7 80.06% 巯基乙醇 1:0.2 43.0 81% 2-氯乙醇 1:0.2 42.6 80.06% 注：（当其他反应条件固定：物料摩尔比为1:3（二硫化碳：水合肼），加成温度为15℃，加成反应时间为60min，脱硫化氢的时间为10h，脱硫化氢的温度为75℃）

通过对不同种类催化剂及其催化剂用量的试验，根据试验经验可得，在制备TCH试验中，巯基乙醇为催化剂时，试验的稳定性高，但由于巯基乙醇的价格昂贵，气味重，而2-氯乙醇价格便宜，没有气味，综合考虑可以用2-氯乙醇代替，同样可以达到一样的收率。

试验表明，催化剂对试验有很大的影响，TCH的收率明显升高，在催化剂用量中，TCH的收率随着催化剂的用量增加而升高，当催化剂用量达到一定时，收率变化不大，为了减少投资，降低成本，使收率达到最佳，催化剂的用量定在0.15mol（每摩尔二硫化碳）。

3.6 循环次数对产物的颜色及收率的影响

在硫代卡巴肼的合成中，由于母液含有过量的水合肼，为了充分的利用，所以反应产生的母液进行循环套用，由于循环的次数将可能对产品的收率有影响，当循环的次数过多时，收率可能降低，母液反应的次数越多，产生的副产物将增多，可能引起其他副反应的发生，因此导致收率降低。当循环的次数少，在工艺

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