物理化学核心教程第二版（沉文霞 南京大学）最全课后习题答案

第一章 气体 一．基本要求

1．了解低压下气体的几个经验定律；

2．掌握理想气体的微观模型，能熟练使用理想气体的状态方程；

3．掌握理想气体混合物组成的几种表示方法，注意Dalton分压定律和Amagat分体积定律的使用前提；

4．了解真实气体p?Vm图的一般形状，了解临界状态的特点及超临界流体的应用；

5．了解van der Waals气体方程中两个修正项的意义，并能作简单计算。 二．把握学习要点的建议

本章是为今后用到气体时作铺垫的，几个经验定律在先行课中已有介绍，这里仅是复习一下而已。重要的是要理解理想气体的微观模型，掌握理想气体的状态方程。因为了解了理想气体的微观模型，就可以知道在什么情况下，可以把实际气体作为理想气体处理而不致带来太大的误差。通过例题和习题，能熟练地使用理想气体的状态方程，掌握p,V,T和物质的量n几个物理量之间的运算。物理量的运算既要进行数字运算，也要进行单位运算，一开始就要规范解题方法，为今后能准确、规范地解物理化学习题打下基础。

掌握Dalton分压定律和Amagat分体积定律的使用前提，以免今后在不符合这种前提下使用而导致计算错误。

在教师使用与“物理化学核心教程”配套的多媒体讲课软件讲课时，要认真听讲，注意在Power Point动画中真实气体的p?Vm图，掌握实际气体在什么条件下才能液化，临界点是什么含义等，为以后学习相平衡打下基础。 三．思考题参考答案

1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。

2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？

答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。

3． 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左边球的温度为273 K，右边球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问：

(1) 若将左边球的温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？ (2) 若将两个球的温度同时都升高10 K，中间汞滴向哪边移动？

答：（1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。 （2）两个球的温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边球的起始温度低，升高10 K所占的比例比右边的大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。

4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？

答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是，在灌开水时不要灌得太快，且要将保温瓶灌满。

5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？

答：升高平衡温度，纯物质的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。

6．Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat分体积定律的使用前提是什么？

答：这两个定律原则上只适用于理想气体。Dalton分压定律要在混合气体的温度和体积不变的前提下，某个组分的分压等于在该温度和体积下单独存在时的压力。Amagat分体积定律要在混合气体的温度和总压不变的前提下，某个组分的分体积等于在该温度和压力下单独存在时所占有的体积。

7．有一种气体的状态方程为 pVm?RT?bp （b为大于零的常数），试分析这种气体与理想气体有何不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？

答：将气体的状态方程改写为 p(Vm?b)?RT，与理想气体的状态方程相比，这个状态方程只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力仍可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，气体的温度不会下降，这一点与理想气体相同。

8．如何定义气体的临界温度和临界压力？

答：在真实气体的p?Vm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。在临界温度以上，无论加多大压力都不能使气体液化。

9．van der Waals气体的内压力与体积成反比，这样说是否正确？

?a?答：不正确。根据van der Waals气体的方程式，?p?2??Vm?b??RT，其

Vm??中

a被称为是内压力，而a是常数，所以内压力应该与气体体积的平方成反比。 2Vm10．当各种物质都处于临界点时，它们有哪些共同特性？

答：在临界点时，物质的气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。高于临界点温度时，无论用多大压力都无法使气体液化，这时的气体就是超临界流体。

四．概念题参考答案

1．在温度、容积恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，这时A的分压和分体积分别是pA和VA。若在容器中再加入一定量的理想气体C，问pA和VA的变化为 ( )

(A) pA和VA都变大 (B) pA和VA都变小 (C) pA不变，VA变小 (D) pA变小，VA不变

答：(C)。这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。 2．在温度T、容积V都恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为nA,pA,VA和nB,pB,VB，容器中的总压为p。试

判断下列公式中哪个是正确的？ ( )

(A) pAV?nART (B) pVB?(nA?nB)RT

(C) pAVA?nART (D) pBVB?nBRT

答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton分压定律的适用条件，所以只有(A)的计算式是正确的。其余的n,p,V,T之间的关系不匹配。

3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为TC?33.3 K , pC?1.297?106 Pa。有一氢气钢瓶，在298 K时瓶内压力为98.0?106 Pa，这时氢气的状态为 （ ）

(A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定

答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力，都不能使氢气液化。

4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K和压力为101.325 kPa的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ）

（A）等于零 （B）大于101.325 kPa （C）小于101.325 kPa （D）等于101.325 kPa 答：（D）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了，其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。

5．真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理？（ ）

（A）高温、高压 （B）低温、低压 （C）高温、低压 （D）低温、高压

答：（C）。这时分子之间的距离很大，体积很大，分子间的作用力和分子自身所占的体积都可以忽略不计。

6．在298 K时，地面上有一个直径为1 m的充了空气的球，其中压力为100 kPa。将球带至高空，温度降为253 K，球的直径胀大到3m，此时球内的压力为 （ ）

（A）33.3 kPa （B）9.43 kPa （C）3.14 kPa （D）28.3 kPa

答：（C）。升高过程中，球内气体的物质的量没有改变，利用理想气体的状态方程，可以计算在高空中球内的压力。

n?p1V1pV?2 2 RT1RT2pVT100kP?a p2?112?V2T1298K?r253K?1????3.14 k Par?2?37．使真实气体液化的必要条件是 （ ）

（A）压力大于pC （B）温度低于TC （C）体积等于Vm,C （D）同时升高温度和压力

答：（B）。TC是能使气体液化的最高温度，若高于临界温度，无论加多大压力都无法使气体液化。

8．在一个恒温、容积为2 dm3的真空容器中，依次充入温度相同、始态为100 kPa，2 dm3的N2（g）和200 kPa，1dm3的Ar(g)，设两者形成理想气体混合物，则容器中的总压力为 （ ） （A）100 kPa （B）150 kPa （C）200 kPa （D）300 kPa

答：（C）。等温条件下，200 kPa，1dm3气体等于100 kPa，2dm3气体，总压为p?pA?pB=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。

9．在298 K时，往容积都等于2 dm3并预先抽空的容器A、B中，分别灌入100 g和200 g水，当达到平衡时，两容器中的压力分别为pA和pB，两者的关系为 （ ）

（A）pApB （C）pA=pB （D）无法确定

答：（C）。饱和蒸气压是物质的特性，只与温度有关。在这样的容器中，水不可能全部蒸发为气体，在气-液两相共存时，只要温度相同，它们的饱和蒸气压也应该相等。

*（2）用数学的方法来证明。藉助于Maxwell方程（见第三章），可以导出一个重要关系式

??U???p??T?????p ?V?T??T??V??p?对已知方程p(Vm?b)?RT，求??，

?T??V??U???p??T ?????p ?V?T??T??V ?TR?p?p?p?0

(Vm?b)??V???U???p??T?p或者，在公式?的双方，都乘以?????，得 ?V?T??T??V??p?T??V???U???V???p???V? ??T?p???? ??????V?p?T?p?p??T???V??T?T??T??p???T???V?等式左边消去相同项，并因为????1，所以得 ??????T?V??V?p??p?T??U???V???V? ???T?p??? ???p?T?p??p??T??T ??TRR?T?0 pp这说明了，在温度不变时，改变体积或压力，热力学能保持不变，所以只有（B）

是正确的。 五．习题解析

1．（1）一个系统的热力学能增加了100 kJ，从环境吸收了40 kJ的热，计算系统与环境的功的交换量。

（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20 kJ的功，同时吸收了20 kJ的热，计算系统的热力学能变化值。

解：（1）根据热力学第一定律的数学表达式?U?Q?W

W??U?Q1?00 kJ?40 k?J 6 即系统从环境得到了60 kJ的功。

（2）根据热力学第一定律的数学表达式?U?Q?W

?U?Q?W? J20 kJ?20 k?系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。 2．在300 K时，有10 mol理想气体，始态的压力为1 000 kPa。计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功。

（1）在100 kPa压力下体积胀大1 dm3 ；

（2）在100 kPa压力下，气体膨胀到终态压力也等于100 kPa ； （3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。 解：（1）这是等外压膨胀

W??pe?V??100 kPa?10?3m3??100 J

（2）这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到。

?nRT(V?V)??p W??p?e212?p2nR?T??p1??2p??nR??T1 ?p?1???100?? ??10?8.314?300???1?? J??22.45 kJ

?1000???（3）对于理想气体的等温可逆膨胀 W?nRTlnV1p?nRTln2 V2p1 ?(10?8.314?300) J?ln100??57.43 kJ 10003．在373 K的等温条件下，1 mol理想气体从始态体积25 dm3，分别按下列四个过程膨胀到终态体积为100 dm3。

（1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀；

（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；

（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。

分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题？ 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以 W1?0 （2）理想气体的等温可逆膨胀

W2?nRTlnV1 V2 ?(1?8.314 ?373)J?ln （3）等外压膨胀

25??4.30 kJ 100nRT W3??pe(V2?V)1??p(V?V)??(V2 ?V)1221V2 ??(1?8.3?14373) J?(0.?130.1 m0.0235?)?m 33 kJ2. （4）分两步的等外压膨胀

?V)1?p(e,VV) W4??pe,(1V22?3

??nRTnRT(V2?V1)?(V3?V)2 V2V3?V?V?2550??2? ?nRT?1?1?2?1??nRT??V3??50100??V2 ??nRT?(?1?8.314?373)? J? 3.从计算说明了，功不是状态函数，是与过程有关的量。系统与环境的压力差越小，膨胀的次数越多，所做功的绝对值也越大。理想气体的等温可逆膨胀做功最大（指绝对值）。

4．在一个绝热的保温瓶中，将100 g处于0°C的冰，与100 g处于50°C的水混合在一起。试计算：

（1）系统达平衡时的温度；

（2）混合物中含水的质量。已知：冰的熔化热Qp?333.46 J?g?1，水的平均等压比热容?Cp??4.184 J?K?1?g?1。

解：（1）首先要确定混合后，冰有没有全部融化。如果100 g处于0°C的冰，全部融化需吸收的热量Q1为

g Q1?100 ?1333.4??6 J?g3 3.346 kJ100 g处于50°C的水降低到0°C，所能提供的热量Q2为

Q2?100g?4.184 J?K?1?g?1?(?50K)??20.92 kJ

显然，水降温所能提供的热量，不足以将所有的冰全部融化，所以最后的混合物还是处于0°C。

（2）设到达平衡时，有质量为x的冰融化变为水，所吸的热刚好是100 g处于50°C的水冷却到0°C时所提供的，即

1?g x?333.46? ?J20 . 9 2 k J

解得 x?62.74 g所以混合物中含水的质量为：

(62.74?100) g?162.74 g

5．1 mol理想气体在122 K等温的情况下，反抗恒定外压10.15 kPa，从10 dm3膨胀到终态体积100.0 dm3 ，试计算Q，W，ΔU和ΔH。

解：理想气体等温过程，?U??H?0 W??pe(V2?V)1

??10.15 kPa?(100?10)?10?3 m3??913.5 J

Q??W?913.5 J

6．1 mol单原子分子的理想气体，初始状态为298 K，100 kPa，经历了?U?0的可逆变化过程后，体积为初始状态的2倍。请计算Q，W和ΔH。 解：因为?U?0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也

不变，所以?H?0。

W?nRTlnV11?(1?8.314?298) J?ln??1.72 kJ V22 Q??W?1.72 kJ7．在以下各个过程中，分别判断Q，W，ΔU和ΔH是大于零、小于零，还是等于零。

(1) 理想气体的等温可逆膨胀； (2) 理想气体的节流膨胀；

(3) 理想气体的绝热、反抗等外压膨胀；

(4) 1mol 实际气体的等容、升温过程；

(5) 在绝热刚性的容器中，H2(g)与Cl2(g)生成HCl(g) (设气体都为理想气体)。

解：（1）因为理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，所以在等温的p,V,T过程中，?U?0, ?H?0 。膨胀要对环境做功，所以 W<0 ，要保持温度不变，则必须吸热，所以Q>0。

（2）节流过程是等焓过程，所以 ?H?0。理想气体的焦-汤系数?J-T?0，经过节流膨胀后，气体温度不变，所以?U?0。节流过程是绝热过程，Q?0。因为?U?0，Q?0，所以W?0。

（3）因为是绝热过程，Q?0，?U?W。等外压膨胀，系统对外做功，

W??pe?V<0，所以?U<0。 ?H??U??(pV)??U?nR?T<0。

（4）等容过程，W?0，?U?QV。升温过程，热力学能增加，?U>0，故

QV>0。

温度升高，体积不变，则压力也升高， ?H??U?V?p>0。

（5）绝热刚性的容器，在不考虑非膨胀功时，相当于一个隔离系统，所以

Q?0，W?0，?U?0。这是个气体分子数不变的放热反应，系统的温度和压

力升高

?H??U??(pV)??U?V?p>0

或 ?H??U?(?pV)??U ?nR>?T08．在300 K时，1 mol理想气体作等温可逆膨胀，起始压力为1 500 kPa，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q，W，?U和 ?H 。

解： 该过程是理想气体的等温过程，故?U??H?0。设气体的始态体积为V1，

nRT11 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K V1???1.66 dm3

p11 500 kPa W?nRTlnV1 V2

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