金属腐蚀理论及腐蚀控制

第一部分 腐蚀原理

一、 均匀腐蚀速度

1-1. 根据表1-1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V- 和年腐蚀深度Vp，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。

表1-1 碳钢和铝在硝酸中的腐蚀试验数据 试 验 介 质 试样材料 矩形薄板试样尺寸(mm) 腐蚀前重W0(g) 浸泡时间t (hr) 腐蚀后重W1(g) 30% HNO3，25?C 碳 钢 20?40?3 18.7153 45 18.6739 铝 30?40?5 16.1820 45 16.1347 1-2. 奥氏体不锈钢和铝是硝酸工业中使用很多的材料。根据表1-2中的数据，分别计算不锈钢和铝在两种硝酸溶液中的腐蚀速度Vp，并分析所得结果，比较两种材料的耐蚀性能。

表1-2 不锈钢和铝在硝酸中的腐蚀试验数据 试验介质 试样材料 圆形薄板试样尺寸(mm) 腐蚀前重W0(g) 浸泡时间t (tr) 腐蚀后重W1(g) 20%HNO3, 25?C 不锈钢 ?30?4 22.3367 400 22.2743 铝 ?40?5 16.9646 20 16.9151 98%HNO3, 85?C 不锈钢 ?30?4 22.3367 2 22.2906 铝 ?40?5 16.9646 40 16.9250 1-3. 已知 锌氧化生成的表面膜组成为ZnO，根据表1-3中所列的数据计算不同试验时间所得到的平均腐蚀速度Vp，画出Vp随时间变化的曲线。所得结果说明了什么？

表1-3 锌在400?C的氧化试验数据 试验时间 (hr) 试样增重 (mg /cm2) 10 0.32 20 0.45 40 0.57 60 0.64 80 0.68 120 0.76 160 0.81 1-4. 镁在0.5mol/L NaCl 溶液中浸泡100小时，共放出氢气330cm3。 1- 1

rociFn?A?V试验温度25?C，压力760mmHg；试样尺寸为20?20?0.5(mm)的薄板。计算镁试样的失重腐蚀速度Vp。（在25?C时水的饱和蒸汽压为23.8mmHg）

1-5. 表面积20cm2的铜试样在700?C的氧气中氧化2小时，消耗了13.6cm3的氧气(在25?C，1atm下进行测量)。求铜试样的腐蚀速度Vp。已知腐蚀产物是Cu2O。

1-6. 表面积4cm2的铁试样，浸泡在5%盐酸溶液中，测出腐蚀电流为 Icor = 55mA。计算铁试样的腐蚀速度V- 和Vp。

1-7. 铝试样的表面积15cm2，初重为16.9560g，浸在70%硝酸中经过100小时。试验后除去腐蚀产物，重量减少为16.9052g。另外，用电化学方法测得的平均腐蚀电流等于1.65mA。如果以失重法求出的腐蚀速度为标准，计算电化学方法测得的腐蚀速度的误差是多少？

1-8. 由Faraday定律可得腐蚀电流密度icor与失重腐蚀速度V- 之间的关系式

而V- 和Vp的换算关系为

Vp?8.76Vd?

icor、V- 和Vp的单位分别为A/m2、g/m2?hr、mm/y；金属密度d单位用g/cm3。

上两式可简写为 Vp = k icor

对铁、铝、锌、镍、铜、铅的腐蚀，分别求换算系数k的数值。

二、 腐蚀倾向

例1-1. 计算甘汞电极的平衡电位(25?C) 解：甘汞电极的电极反应 2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e 可分解为两个反应

2Hg = Hg22+ + 2e (1) Hg22+ + 2Cl- = Hg2Cl2 (2) (1) 式的平衡电位由Nernst公式计算 1-2

Ee?E0?0.02955lgaHg

2?2其标准电位 E0??Hg02?2?2?Hg2F0??0.789(V)

2?96494152190 由(2)式得反应平衡常数

lgk??(?Hg2Cl2??Hg2??2?Cl?)200

?10048357032.303RT?17.62

所以，Hg22+ 的活度与Cl- 的活度的关系为 lgaHg2?2??17.62?2lgaCl?

?对0.1N甘汞电极, lgaCl??1,lgaHg2???15.62

2其平衡电位为

Ee = 0.789 + 0.02955?(-15.62) = 0.327(V)

对当量甘汞电极, lgaCl?0,?lgaHg2???17.62

2其平衡电位为

Ee = 0.789 + 0.02955?(-17.62) = 0.268(V) 对饱和甘汞电极，由电离反应 KCl = K+ + Cl-

平衡常数

lgk??(?K???Cl??KCl)2.303RT51005703?0.8940?0

?

用纯KCl溶于纯水得到的溶液, aK?aCl, 即lgaCl?0.447, 于是得出

??? lgaHg2?2??17.62?0.894??18.51

饱和甘汞电极的平衡电位为

Ee = 0.789 + 0.02955?(-18.51) = 0.242 (V)

例1-2. 铅试样浸入pH = 4、温度40?C、已除氧的酸溶液中，计算Pb2+ 1-3

能达到的最大浓度。并说明铅试样是否发生了腐蚀。

解：腐蚀电池的阴极反应 2H+ + 2e = H2

Eec??0.0591?313298pH??0.248(V)

阳极反应

Pb = Pb2+ + 2e

Eea?E0?0.02955?313298lgaPb2?

??0.126?0.031lgaPb2? 当Eea = Eec，Pb2+ 的活度达到最大。所以 ?0.248??0.126?0.031lg(aPb)max

2?得出(aPb)max为

2?(aPb2?)max?1.16?10?4(mol/L)

因为此值大于10-6mol/L，所以铅试样发生了腐蚀，但腐蚀不能继续下去。溶液中Pb2+ 的最大活度为1.16?10-4 mol/L。

查PbCl2的活度系数，当浓度为10-4时，a = 0.964，因此得Pb2+的最大浓度约为1.2?10-4 mol/L。

在以下各题目中，凡未指明温度者，均按25?C计算；凡未指明压力者，均按1atm计算。

1-9. 计算氢电极反应的平衡电位。设溶液的pH = 10，温度40?C，压力等于600mmHg。

1-10. 在下列情况下，氧电极反应的平衡电位如何变化： (1) 温度升高10?C (取Po2 =1atm，pH = 7)。 (2) 氧压力增大到原来的10倍 (温度25?C)。 (3) 溶液pH值下降1单位 (温度25?C)。

1-11. 计算在25?C，0.01mol/L 乙酸溶液中氢电极反应的平衡电位。已知在25?C时乙酸的电离常数k = 1.76?10-5。

1-12. 计算在25?C，0.01mol/L 氢氧化铵溶液中氧电极反应平衡电位。 1-4

已知在25?C时该溶液的当量电导 ? = 9.6?10-4 m2/?.克当量，而无限稀释的氢氧化铵溶液的当量电导 ?0 = 0.0274 m2/?.克当量。

1-13. 假定在20?C的溶液中，S2O82- 离子的活度等于1mol/L，SO42- 离子的活度等于0.01mol/L，求电极反应

2SO42- = S2O82- + 2e

的平衡电位。已知其标准电位E0 = 2.05V。

1-14. 使用标准化学位数据计算电极反应Ag / Ag+、Zn / Zn2+、Fe / Fe2+、Cu / Cu2+ 的标准电位。将结果与《金属腐蚀原理》表1.1的数值比较。

取金属离子活度等于10-6 mol/L，计算这几个电极反应的平衡电位。 1-15. 使用标准化学位数据计算电极反应 Pb + 2H2O =PbO2 + 4H+ + 4e HNO2 + H2O = NO3- +3H+ + 2e 的标准电位，以及当溶液pH = 2 时的平衡电位。

1-16. 已知电极反应 Fe = Fe2+ + 2e Fe2+ = Fe3+ + e

的标准电位分别等于 –0.44V和 +0.771V，

计算电极反应

Fe = Fe3+ + 3e 的标准电位。

1-17. 已知电极反应

O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 的标准电位等于 +0.401V。计算电极反应 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O

的标准电位。（提示：利用25?C时水的电离常数为 10-14）

1-18. 计算饱和硫酸铜电极的平衡电位(25?C)。 1-19. 计算氯化银电极的平衡电位(25?C)。

1-20. 将铜片浸于氯化钠溶液中，测取的电极电位值列于表1.4。

表1-4 Cu—NaCl 溶液电极系统的电位测量值 NaCl 浓度(mol/L) 电位E (V, vs SHE) 10-4 10-3 10-2 10-1 1 2 5 0.258 0.232 0.185 0.127 0.039 0.004 -0.080 分析这样组成的电极系统是否是类似于甘汞电极的Cu?CuCl2?Cl- 类 1-5

lgic??4.65ic?2.24?10?5(A/cm2)?0.224A/m2

在极化状态下，按电流加和原理 i+ = ia - ?ic? 已知阳极极化电流

i+ = 0.14 mA/cm2 = 1.4 A/m2

所以，在极化电位下的阳极反应速度为

ia = i+ + ?ic? = 1.4 + 0.224 = 1.624 (A/m2)

阳极反应速度即为金属的腐蚀速度。由此得出，在极化状态下金属的腐蚀速度

Vp = 1.17×1.624 = 1.90 (mm/y)

计算结果表明，当试样受到阳极极化时，与阴极反应速度?ic?耦合的那一部分“自腐蚀”速度减小，而金属总的腐蚀速度则增大。

(3) 图1-2是该腐蚀体系 的极化图。直线1和2分别为真实阳极极化曲线和真实阴极极化曲线的直线部分。1和2的交点C对应体系的腐蚀电位Ecor和腐蚀电流icor。

由Tafel斜率的定义，有 如下的关系

tg ? = bc

tg ? = ba

ba和bc分别为阳极反应和阴极反应的Tafel斜率。

对三角形ABC，根据几何关系可得：

AB?lgia?lgic?AD?DB?1baCDtg??CDtg????E(1bc1ba?1bc) E 2 lg?ic? lg ia P A B ? ? Ecor ?E C 1 lg i 图1-2 腐蚀体系的极化图 ?lgia?lgic?E 1-11

代入数据

ia = 1.624 A/m2, ?ic?= 0.224 A/m2, bc =0.12V 得出阳极反应Tafel斜率

ba = 0.049V = 49mV

1-33. 将铜片和锌片插在3%NaCl 溶液中，测得铜片和锌片未接通时的电位分别为 +0.05V和 –0.83V。当用导线通过电流表把铜片和锌片接通，原电池开始工作，电流表指示的稳定电流为0.15mA。已知电路的欧姆电阻为200?。

(1) 原电池工作后阳极和阴极的电位差Ec – Ea = ？

(2) 阳极极化值 ?Ea与阴极极化值?Ec的绝对值之和 ?Ea + ??Ec ?等于 多少?

(3) 如果阳极和阴极都不极化，电流表指示应为多少？

(4) 如果使用零电阻电流表，且溶液电阻可以忽略不计，那么电流达到 稳态后，阳极与阴极的电位差Ec – Ea、阳极极化值与阴极极化值的绝对值之和 ?Ea + ??Ec ?等于多少？电流表的指示又为多少？

1-34. 铁在3%氯化钠溶液中(pH = 7)发生吸氧腐蚀，测得腐蚀电位为 –0.542V (vs SCE)。

阳极反应与阴极反应的过电位?a、?c各等于多少伏？腐蚀控制类型为何？

1-35. 某个腐蚀体系，当阳 E 极面积Sa与阴极面积Sc相等时， Eoc 其Evans极化图如图1-3所示。图中腐蚀电流为Icor，阴极极化曲线和阳极极化曲线与I轴的夹角分别为?和?。

假定阳极面积不变，阴极面积增大为原来的2倍，腐蚀电流改变为I?cor。

(1) 画出改变后的Evans极 化图(在原图上画出极化曲线的

1-12 变化)。

Ecor Eoa ? ? Icor I 图1-3 36题的Evans极化图 (1) 用图解法确定由Icor、?和?计算I?cor 的表示式，并讨论在：(a)阳极控制、(b)阴极控制两种情况下I?cor 和Icor的关系。

(3) 阳极电流密度的变化 i?cor / icor 等于多少?

1-36. 在1-35题的条件下，假定阴极面积不变，阳极面积增大一倍。 (1) 画出改变后的Evans极化图(在原图上画出极化曲线的变化)。 (2) 用图解法确定由Icor、?和?计算I?cor 的表示式，并讨论在：(a)阳极控制、(b)阴极控制两种情况下I?cor 和Icor的关系。

(2) 阳极电流密度的变化 i?cor / icor 等于多少? 1-37. 某腐蚀体系的Evans极化图如图1-4所示。已知阴极极化曲线和阳极极化曲线与I轴的夹角分别为?和?，在欧姆电阻R = 0时腐蚀电流为Icor。

如果R ? 0，且欧姆电压降IR与I的关系可以用图中的直线AC表示，AC与I轴的夹角为?。

(1) 画出R ? 0时的Evans极化 图(在原图上画，说明作法)。

(2) 此时腐蚀电流I?cor等于多 少？(用图中标出的参数?、?、?和Icor计算I?cor的公式)。

1-38. 某腐蚀体系的参数为：

E 0a = -0.4V，E0c = 0.8V，Ecor = -0.2V。当R = 0时，Icor = 10mA，该腐蚀电池属于什么控制类型？

如果欧姆电阻R = 90?，那么I?cor =？ 腐蚀电池又属于什么控制类型？ 1-39. (1) 对pH = 4的酸溶液中的Fe电极进行阴极极化，其电位达到-0.916V(vs 当量甘汞电极)，氢电极反应的过电位?c等于多少伏？

(2) 在pH = 10的碱溶液中发生析氧反应的Pt电极的电位为1.30V(vs SCE)，氧电极反应的过电位?a等于多少伏？

(3) 当Cu和0.2mol/L CuSO4溶液组成的电极系统的电位极化到-0.14V (vs 当量氯化银电极)，电极反应 1-13 Cu = Cu2+ + 2e

E E 0c ? Ecor E 0a ? C A ? Icor I 图1-4 1-37题的Evans极化图 的过电位等于多少伏？

1-40. 对于电极反应

??jjMj?ne?0

电化学亲合势

A?A?nF(?m??s)

式中A????j?j是化学亲合势，?j 是Mj的化学位，?m和?s是金属相和溶

j液相的绝对电位。

证明：(1) 过电位

??AnF

(2) 计算1-39题中三个电极反应在给定极化电位下的化学亲合势。 1-41. 在动力学方程式

i?i[exp(?)?exp(??)]

0????中，取ex ? 1 + x ，就得出微极化区的动力学方程式

i?RTinF0?Rf

其中Rf?为Faraday电阻。

假定近似公式ex ? 1 + x的使用条件是相对误差小于1%。 (1) ?在什么范围可使用微极化动力学方程式i?分别取1，2)

(2)在此?范围内，电极反应速度i与交换电流密度i0的比值i / i0在什 么范围？

1- 14 1-42. 在动力学方程式

?Rf? (取? = 0.5，n

i?i[exp(?)?exp(??)]

0????中，假定其中一项小于另一项的1%，就可以忽略不计，而按强极化处理。那么?至少要达到多大才能看做强极化？(设电极反应的n = 1, 2)

1-43. 对如下两个电极系统： (a) Hg—0.1mol/L HCl (b) Pt—1mol/L H2SO4

分别进行阴极极化，测量数据列于表1-5。

要求：(1) 分别画出在汞电极上和铂电极上析氢反应的阴极极化过电位曲线。

(2)图上求Tafel斜率bc和交换电流密度i0。

(3)为了使电位偏离平衡电位 +10mV，需要通入多大的外加极化电流 (取n = 1)？

比较两个电极的极化性能。

表1-5 阴极极化实验数据 (25?C) 极化电流密度?ic? (A/m2) 5×103 2.5×103 103 5×10102 10 1 2 极化电位E (V, vs SCE) Hg电极 -1.6164 -1.5780 -1.5085 -1.3815 -1.2665 Pt电极 -0.5370 -0.4991 -0.4511 -0.4040 -0.3362 1-44. 在pH = 9、通入1atm氧气的溶液中，用铂电极进行阴极极化，实验数据列于表1-6。

(1) 画出氧电极反应的阴极极化曲线E～lg?ic?。 (2) 从图上求Tafel斜率bc和交换电流密度i0。 (3) 与氢电极反应的动力学参数(43题)比较。

1-15

表1-6 阴极极化实验数据 (25?C)

极化电流密度?ic? (mA/cm) 极化电位E (V, vs SHE) 20.002 +0.340 0.015 0.063 0.140 +0.140 0.316 +0.100 +0.250 +0.175 1-45. 在FeSO4溶液中对Fe电极(表面积0.1cm2)进行阳极极化，实验数据列于表1-7。

(1) 画出阳极极化电位E与阳极极化电流密度ia的对数之间的关系曲线E～lgia。

(2) 从图上求阳极反应的Tafel斜率ba。

(3) 根据Fe的阳极溶解反应的交换电流密度i0 =10-4.5A/m2，由实验数 据估计Fe的阳极溶解反应的平衡电位Ee和溶液中Fe2+离子的活度。

表1-7 阳极极化实验数据 (25?C) 极化电流ia (mA) 0.13 0.25 极化电位E(V,vs SHE) -0.187 0.90 -0.135 -0.171 1.11 -0.131 0.40 -0.157 1.22 -0.127 0.53 -0.150 1.32 -0.125 0.72 -0.141 1.42 -0.123 1-46. 计算在0.5mol/L CuSO4溶液中阴极反应的极限扩散电流密度id。 已知Cu2+离子的扩散系数D = 2×10-10m2/sec，扩散层厚度取? = 100?m。

1-47. 铁在pH = 2的盐酸溶液中进行阴极极化

(1) 计算当极化电流密度?ic?= 10mA / cm2时，析氢反应的过电位?等于 多少伏？其中浓度极化过电位?浓和活化极化过电位?活各占多大比例？

(2) 对于?ic?= 80mA / cm2，进行同样的计算。 (3) 当?ic?达到多大时，?浓将超过?活？

数据：电极表面扩散层厚度? = 10-3cm，在该溶液中Fe表面上析氢反 应动力学参数i0=2.5×10-7A/cm2，bc = 0.12V。

1-48. 铂电极在充氧的中性水溶液中进行阴极极化，电极表面发生氧离 子化反应。利用氧离子化反应的动力学参数(1-44题所得的结果)，计算当?ic?= 7×10-2 mA / cm2时，阴极极化过电位?，其中浓度极化过电位?浓和活化极化过电位?活各占多大比例？

扩散层厚度取? = 10-2cm，水中溶解氧浓度为3.2mg/L。 比较氢电极反应和氧电极反应的阴极极化特征。

1-16

1-49. (1) 设阴极反应的交换电流密度i0= 10-5A/cm2，极限扩散电流密 度id = 103×i0，作浓度极化过电位?浓在总的过电位?中所占百分比r随阴极

反应速度?ic?变化的曲线。

(?ic?取5×10-5～7×10-3A/cm2)

(2) 取?ic?= 0.5 id，作浓度极化过电位?浓在总的过电位?中所占百分比r随i0/id变化的曲线。

(i0/id取10-5～10-1范围)

根据上述两个结果，分析在什么条件下可以忽略浓度极化，而认为电极反应受活化极化控制(假定浓度极化过电位?浓在总的过电位?中所占百分比r小于10%就可忽略浓度极化)。

1-50. 汞电极表面积S = 10cm2，与0.5mol/L H2SO4溶液组成电极系统。当汞电极的电位被极化到-0.825V(vs SCE)时，每小时从汞电极表面上析出多少体积的氢气？

如果极化电位为-0.33V(vsSCE)，那么每小时析出多少体积的氢气？ 在汞表面上，析氢反应的Tafel方程式为：

???1.415?0.113lgic

?的单位为V，i的单位为A/cm。假定?= 0.5，因而???。

1-51. 锌和铁的阳极氧化反应 Zn = Zn2+ + 2e Fe = Fe2+ + 2e

交换电流密度i0分别为10-2A/m2，10-4.5A/m2，Tafel斜率ba分别等于0.04V，0.06V。

(1) 当两个电极反应的溶解速度都等于10A/m2时，分别计算它们的活化极化过电位?活的数值。

(2) 当两个电极反应的过电位都等于0.1V时，它们的反应速度各等于多少？

通过计算比较这两个电极反应的极化性能。

1-52. 对于阳极反应和阴极反应都受活化极化控制的均相腐蚀电极，且阳极反应和阴极反应的平衡电位Eea、Eec离腐蚀电位Ecor都足够远，即Eea??Ecor??Eec

证明腐蚀电流密度icor和腐蚀电位Ecor的表示式： 1-17

2

??lgicor?Eec?Eeaba?bcbabclgi?0c0baba?bc?balgia?Eec?0bcba?bcbcba?bclgic0

Ecor?

Eeaba?bciaba?bc1-53. 活化极化控制的腐蚀体系，如果Eea??Ecor的条件不满足，即?a = Ecor-Eea很小，

写出腐蚀电位Ecor和腐蚀电流密度icor应满足的方程式(应将Ecor和icor 分开)。

1-54. 对阳极反应受活化极化控制、阴极反应包含活化极化和浓度极化共同影响的腐蚀体系，推导腐蚀电流密度icor的表示式(用Eec，Eea；i0a，i0c，id；ba，bc计算icor的公式)。

1-55. 当金属电极表面不带过剩电荷时，电极系统的电位值称为零电荷电位。

(1) 为什么在零电荷电位电极系统的绝对电位并不等于零?

(2) Fe在0.05mol/L H2SO4 + 0.01mol/L Na2SO4溶液(室温)中，实验测出 零电荷电位等于-0.29V。

问：Fe电极的腐蚀电位Ecor与Fe电极表面过剩电荷的符号之间是什么关系？

1-56. 一个活化极化控制腐蚀体系，阴极反应和阳极反应的交换电流密度为ic0、ia0；Tafel斜率为bc、ba；腐蚀电位满足条件Eea??Ecor??Eec。

设加入阴极性缓蚀剂，使阴极反应受到抑制，阴极反应交换电流密度改变为(ic0)?。假定其他参数都不改变，此时腐蚀电位负移到E?cor，腐蚀电流密度下降到i?cor。

(1) 作加入缓蚀剂前后腐蚀体系的极化曲线图。

(2) 用图解法求腐蚀电流密度的变化r = i?cor / icor和腐蚀电位的变化?E = E?cor – Ecor。

1-57. 一个阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系，阴极反应的极限扩散电流密度为id，腐蚀电位为Ecor。

由于搅拌使阴极反应的极限扩散电流密度上升到i?d，阳极反应参数不变；腐蚀电位正移到E?cor。

(1) 作腐蚀体系的极化曲线图。 1-18

(2) 用图解法求腐蚀电位变化?E = E?cor – Ecor。

1-58. 活化极化控制，且满足条件Eea??Ecor??Eec的腐蚀体系，动力学方程式为

i?icor[exp(?E?E?a)?exp(??c)]

(1) 如果其中一项小于另一项的1%，就可以忽略不计，而认为体系受 到强极化，那么?E要多大才能是强极化？阳极极化与阴极极化的?E范围是否相同？

(2) 如果使用近似公式ex ? 1 + x，则可以得到微极化区的线性极化方程式：

i?icor(11?a??c)?E

假定用1+ x代替ex，用1-x 代替e-x的条件是相对误差小于5%，求微极化区的?E范围。阳极极化和阴极极化的?E范围是否相同？

首先求出?E的一般表示式，然后对于 (a) ba = bc = 120mV

(b) ba = 40mV，bc =120mV， (c) ba = 60mV，bc = ? 的三种体系，计算?E的数值。

1-59. 锌在流动海水中的腐蚀电位为-0.85V。

(1) 计算锌的腐蚀速度。阳极反应平衡电位Eea按Zn2+离子活度等于 10-6mol/L计算，阳极反应交换电流密度ia0和Tafel斜率ba用51题的数据。

(2) 已知阴极反应受氧扩散控制，海水中氧含量为4mg/L，求锌表面扩 散层厚度。

1-60. Fe在pH = 0 的除氧酸溶液中，测量腐蚀电位等于-0.44V(vs SCE)。已知在这种酸溶液中的Fe表面上氢电极反应服从Tafel公式

???0.70?0.12lgic

?的单位为V，i的单位为A/cm2。

当酸溶液的pH值增加到2，测得腐蚀电位等于-0.56V(vsSCE)。 假定阴极反应的Tafel斜率不变，阳极反应动力学参数也不变(已知ba = 1-19

40mV)。

(1) 求在pH = 2的溶液中Fe表面上析氢反应的交换电流密度i0。 (2) 求在这两种酸溶液中Fe的腐蚀电流密度的比值r = i?cor / icor (3) 如果用图解法求r = i?cor / icor，并取阳极极化曲线不改变，所得结果 与(2)的结果是否相同？如果不同，可能的原因是什么？

1-61. 证明：锌在酸性硫酸锌溶液中的腐蚀电位Ecor与阳极反应的平衡 电位Eea十分接近。

(1) 在计算中忽略阳极反应的逆反应。

(2) 考虑到条件Eea??Ecor不满足，不忽略阳极反应的逆反应(取

??ba?ba?0.04V)

需要数据：aZn2??1，溶液pH = 2

ba?0.04V 锌的阳极氧化反应参数 ia0?10?2A/m2, 析氢反应参数 ic0?10?6A/m2,

bc?0.12V

1-62. 腐蚀体系受到阳极极化时，“自腐蚀”速度减小，称为差数效应。差数率D定义为

D??icoricor

其中icor是金属原来的腐蚀速度，?icor是“自腐蚀”速度的减小量。

(1) 将锌试样浸于稀盐酸溶液中，在5小时内测出析氢量为11.3ml(温度25?C，1atm)。将锌试样与铂片偶接，在5小时内测出锌试样表面析氢量为6.5ml。求差数率D。

(2) 在5小时内测出铂片表面的析氢量为12.1ml，锌试样的失重量?W等于多少？

(3) 对活化极化腐蚀体系，取bc = 60、120、180mV，作差数率D随?E变化的曲线。

当?E达到强极化范围时，差数率D的数值是多少？

1-63. 用图解方法和分析方法确定，活化极化控制腐蚀体系的阳极面积由S1变到S2时(阴极面积不变)，阳极电流密度ia1和ia2的关系。

1-64. 试样表面积为S，阳极区和阴极区所占面积分数为fa和fc。设阳 1-20

极反应和阴极反应都受活化极化控制，阳极反应只在阳极区进行，阴极反应只在阴极区进行，腐蚀电位离两个电极反应的平衡电位都足够远。

推导腐蚀电流Icor和腐蚀电位Ecor的表示式。在其他参数不变化，只有fa和fc变化时，求Icor取极大值的条件。

1-65. 混合电位理论可以推广到多电极反应体系。对于由n个电极反应组成的体系，混合电位

Emix??Enej???

jn式中Eej和?j分别是第j个电极反应的平衡电位和过电位(j = 1,2……n)。Eej高于Emix的电极反应将成为体系的阴极反应，Eej低于Emix的电极反应则成为体系的阳极反应。在Emix，所有阳极反应的总电流等于所有阴极反应的总电流。

(1) 为什么在多电极反应体系中，至少必须有一个阴极反应，也至少必须有一个阳极反应？

(2) 假定体系包括5个电极反应，在混合电位Emix下有3个电极反应为阴极反应，2个电极反应为阳极反应，它们的极化曲线都是已知的，如何用作图法求出体系的极化图？

(3) 如果已知各电极反应的平衡电位和极化曲线，能否用作图法求出混合电位Emix？

四、析氢腐蚀和吸氧腐蚀

例1-5. 银在酸化到pH = 3的0.1mol/L 硝酸银溶液中能否发生析氢腐 蚀？如果在上述溶液中加入1.0mol/L氰化钾，银能否发生析氢腐蚀？

解：(1) 银的氧化反应

Ag = Ag+ + e

标准电位E0 = 0.799V，0.1mol/L 硝酸银溶液的活度系数等于0.73，由此计算银的氧化反应的平衡电位

Eea?0.799?0.0591?lg0.73?0.1?0.732(V)

1-21

在pH = 3的溶液中，析氢反应的平衡电位

Eec??0.0591?pH??0.177(V)

因为Eea ? Eec，所以银不可能发生析氢腐蚀。

(2) 加入氰化钾，CN-离子与Ag+离子发生络合反应 Ag+ + 2CN- = [Ag(CN2)]- 其标准自由焓变化为?G0 = -122KJ/mol。

由于?G0是很大的负值，故络合物[Ag(CN2)]-很稳定，几乎所有Ag+离 子都被络合。由此得：

a[Ag(CN)2]??0.1,aCN??1?0.2?0.8

由平衡常数k与?G0的关系 ?G0 = -RTln k

lgk???G02.303RT??21.39,k?2.46?1021

设Ag+离子的活度为aAg，则有

k?a[Ag(CN)2]2?

aAg??aCN?

0.121aAg??2.46?10?0.82?6.35?1023(mol/)L可见，存在络合剂时，Ag+离子的活度保持在极低水平。银的氧化反应平衡电位

Eea = 0.799+0.0591×lg6.35×10-23= -0.513(V)

所以，阳极氧化反应的平衡电位大大负移。前已指出，在pH = 3的溶液中，析氢反应平衡电位 Eec = -0.177V

满足Eec ? Eea的条件，银能够发生析氢腐蚀，其腐蚀倾向为 Eec – Eea = 0.336V

例1-6. 纯锌在1mol/L 盐酸溶液中腐蚀电流密度为icor，含1%杂质铁的工业锌在同样溶液中的腐蚀电流密度为i?cor。

1-22

已知在锌和铁表面上析氢反应的Tafel方程式分别为 ? = -1.24 –0.12 lg?i? ? = -0.70 –0.12 lg?i? 其中?的单位为V，i的单位位A/cm2。

锌的阳极氧化反应的Tafel斜率ba = 0.04V。

假定在工业锌表面上，锌为阳极区，只发生阳极氧化反应；铁为阴极区，只发生析氢反应。

求工业锌的腐蚀电流密度i?cor比纯锌的腐蚀电流密度icor大多少。 解：(1) 在纯锌上发生析氢腐蚀，属于活化极化控制的腐蚀体系。引入腐蚀电流密度公式

lgicor?Eec?Eeaba?bc?baba?bclgia?0bcba?bclgic

00ic为锌表面上析氢反应的交换电其中ia0为锌阳极氧化反应的交换电流密度，

流密度。

(2) 在工业锌上，锌为阳极区，面积Sa =S×fa = 0.99S；铁为阴极区，面积Sc = S×fc = 0.01S

因为在锌表面上只发生锌的阳极氧化反应，在杂质铁表面上只发生析氢反应。设腐蚀电位为Ecor，腐蚀电流为I?cor，则有

??Saiaexp(Icor00??EeaEcorβa)?Sc(ic)?exp(?Eec?Ecorβ?cor

)其中(ic0)?为铁表面上析氢反应交换电流密度，??c为铁表面上析氢反应的Tafel斜率。

消去E?cor

??lgIcorEec?Eea?ba?bc?ba?ba?bclgSaia?0?bc?ba?bclgSc(ic)?

0锌的腐蚀电流密度为

1-23

??lglgicor??IcorSa?ba?ba?bclgia?0Eec?Eea?ba?bc?bc?ba?bc[lg(ic)??lg0fcfa

]根据题目中所给数据，b?c = bc，由此得到工业锌和纯锌的腐蚀电流密度的关系

??lgicor?lgicorbcba?bc[lg0(ic)?i0c?lgfcfa]

已知：ba = 0.04V, bc = 0.12V, fa = 0.99, fc = 0.01

lgic?00?1.240.12??10.33lg(ic)???0.700.12

??5.83代入数据，得出

??lgicor?0.75?4.5?0.75?(?2)?1.875lgicor??75icoricor

可见，含杂质铁的工业锌的腐蚀速度比纯锌的腐蚀速度大得多。

1-66. 计算在酸化到pH = 2的0.01mol/L 氯化锌溶液中，锌发生析氢腐蚀的倾向。

1-67. 镍在pH = 7的除氧水溶液中

(1) 能否发生析氢腐蚀生成Ni2+？如果能发生，Ni2+能达到的最大活度是多少？

(2) 能否发生析氢腐蚀生成Ni(OH)2?

1-68. 为了使浸泡在pH = 3的0.1mol/L FeCl2溶液中的铁不发生析氢腐蚀，应通入多大压力的氢气？如果氢气的压力等于1atm，那么Fe2+的活度达到多少时铁将停止腐蚀？

1-69. 为了使pH = 7的中性水溶液中的(1) 铁，(2) 镉不发生吸氧腐蚀，氧气的分压应各等于多少？

按阳极反应产物为金属离子或氢氧化物分别计算。

1-24

1-70. 铜容器中盛0.5mol/L硫酸溶液(已除氧)，计算溶液中Cu2+和Cu+离子污染物的最大含量为多少g/L。

1-71. (1) 在pH = 0的除氧硫酸铜溶液中(aCu2??0.1mol/L)，铜能否发生

析氢腐蚀生成Cu2+？如果能发生，腐蚀倾向是多少伏？

(2) 在pH = 10的除氧氰化钾溶液中(aCN?0.5mol/L)，铜能否发生

?析氢腐蚀？如果能发生，腐蚀倾向是多少伏？

设腐蚀生成的[Cu(CN)2]-离子的活度等于10-4mol/L，已知电极反应 Cu + 2CN- = [Cu(CN)2]- + e 的标准电位E0 = -0.446V。

1-72. 当金属浸泡于含络合剂的溶液中时，金属离子Mn+发生络合反应 Mn+ + mA- = (MA-m)（n-m）+ 体系自由焓变化用?G0表示。

设金属氧化反应 M = Mn+ + ne

的标准电位为E01

M + mA- = (MA-m)（n-m）+ + ne 的标准电位为E02

(1) 求络合剂存在时标准电位变化?E0 = E02 – E01的表示式。 (2) 已知络合反应

Cu+ + 2NH3 = [Cu(NH3)2]+ Zn2+ + 4CN- = [Zn(CN)4]2-

的?G0分别为-62.7KJ/mol和-113.8KJ/mol。

计算这两例中的?E0。

1-73. (1) 推导氢电极反应交换电流密度i0与溶液pH值的关系式。 (2) 在1mol/L盐酸溶液中，Fe表面上氢电极反应的i0 = 2.5×10-6A/cm2，在0.01mol/L 盐酸溶液中Fe表面上氢电极反应的i0 = ?(取Tafel斜率b = 0.118V)

(3) 当酸溶液的pH值改变一个单位，氢电极反应的Tafel公式中的a的绝对值?a?改变多少伏？

1-25

1-74. 一般认为，当酸溶液的pH ? 3时，析氢腐蚀的阴极反应(氢离子还原反应)的浓度极化可以忽略不计。

今有一个腐蚀体系：金属为铁，溶液pH = 2.5

(1) 实验测出铁的腐蚀速度为0.59mm/y。验证阴极反应是否可以忽略浓度极化。

(2) 铁的腐蚀速度达到多大(单位mm/y)，阴极反应的浓度极化就不能忽略了？

扩散层厚度取? = 10-3cm。

1-75. 推导H+离子还原反应的极限扩散电流密度id与溶液pH值之间的关系式。

图1-5是实验测出的id与溶液pH值的关系曲线。对照图1-5计算发生析氢反应时电极表面的扩散层厚度?。

1-76. 当铁在中性溶液中发生腐蚀时，阳极反应受活化极化控制，阴极反应受氧扩散控制。假定除氧浓度改变以外，其他条件都不变化，则不仅氧电极反应的平衡电位Ee与氧浓度对数lnC成线性关系，而且铁的腐蚀电位Ecor也与lnC成线性关系。

试证明这一命题，并说明这两种线性关系的本质差别。

1-77. 铁在除氧的1mol/L 盐酸溶液中的腐蚀速度测量值为750mdd，计算铁在这种酸溶液中的腐蚀电位Ecor(vsSCE)。

1-78. 含1%铜的锌试样表

面积等于10cm2，浸于除氧的0.5mol/L 硫酸溶液中，在两小时内析出氢气10ml(标准体积)。

设试样表面上铜和锌所占面积与合金成分相同，计算此合金试样在这种酸溶液中的腐蚀电位Ecor。

1-26

-7123pH456-2-3lgid（A/cm）-42-5-6 图1-5 id与溶液pH值的关系 1-79. 实验得出，Fe在酸溶液中发生析氢腐蚀的速度V-(单位g/m2?hr)同酸浓度C(mol/L)、温度T(?K)之间符合动力学经验公式

V??Aexp(?ERT)?exp(BC)?kexp(BC)

式中E为活化能，R为气体常数，k为腐蚀反应速度常数，A为频率因子，B为常数。

Fe在氨基磺酸溶液中的腐蚀试验数据如表1-8和表1-9。

求在33?C时的反应速度常数k和常数B，在1mol/L 酸溶液中的腐蚀反应活化能E和频率因子A。

表1-8 Fe在33?C的氨基磺酸溶液中的腐蚀速度 酸浓度C (mol/L) V- (g/m2hr)

表1-9 Fe在1mol/L氨基磺酸溶液中的腐蚀速度 温度T (?C) V- (g/m2hr) 25 6.20 33 11.50 40 18.00 50 40.70 55 63.00 60 97.00 70 193.00 0.2 9.60 0.5 10.80 1.0 11.50 1.5 11.80 2.0 12.40 1-80. 一般认为，在锌中加入阴极性杂质铜、铁，将使锌在酸溶液中的析氢腐蚀速度增大；加入阴极性杂质汞、铅，将使锌在酸溶液中的析氢腐蚀速度减小。

根据《金属腐蚀原理》表3.1的数据，取Tafel斜率bc都等于0.12V，确定杂质在什么含量范围，才会有上述结论。

1-81. 利用1-51题和例1-6的数据，说明在pH = 0的酸溶液中，锌发生析氢腐蚀属于阴极极化控制，而铁发生析氢腐蚀属于混合控制。

对pH = 1、2、3的酸溶液，能否得出同样的结论？

1-82. 以40L/min的流量进入钢管的水中含有5.5ml/L 的氧(25?C，1atm)，离开钢管的水中含氧量降低为0.15ml/L。

假定所有的腐蚀都集中在面积为3000dm2的受热段，形成Fe2O3，钢管受热段的腐蚀速度等于多少mm/y？

1-83. 钢制容器用作酸溶液的中间贮槽，与酸溶液接触的表面积为15m2，进入贮槽的酸溶液的工艺条件为：

pH = 2.5，25?C，1atm，并含有4.5mg/L 的溶解氧，流量0.1m3/min 实验测出容器表面的腐蚀电位Ecor = -0.54V(vsSCE)。 1-27

(1) 求钢容器的腐蚀速度。 (2) 求流出的酸溶液中的氧含量。 扩散层厚度取? = 5×10-3cm。

1-84. 实验表明，铁的阳极氧化反应Fe = Fe2+ + 2e中有OH-离子参加， OH-离子的反应级数用m表示。

求铁的阳极氧化反应交换电流密度ia0与溶液pH值的关系式。 1-85. 铁在酸溶液中发生析氢腐蚀，阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，且满足Eea ?? Ecor ?? Eec

(1) 如果阳极反应与溶液pH值无关，则腐蚀电位Ecor与溶液pH值成如下的线性关系

?Ecor?pH??2.3B

其中B?babc2.3(ba?bc)。

上式称为R?schenbleck方程。试证明。

(2) Kelly用精炼的铁在稀硫酸中进行实验，测出ba = 0.040V，bc = 0.120V，从而B = 0.013V，而致。

如果认为阳极反应有OH-离子参加，因而与溶液pH值有关，则上述矛盾可以解决。设OH-离子参加阳极反应的反应级数等于1，试推导腐蚀电位Ecor与溶液pH值的关系式，并与Kelly的测量结果比较。

1-86. 在上题条件下，推导在阳极反应无OH-离子参加和有OH-离子参加两种情况下，lg icor随溶液pH值的变化，并与Kelly在Na2SO4+H2SO4溶液中测量的实验结果

?icor?pH??0.5比较，对结果进行分析。

?Ecor?pH??0.060V，与R?schenbleck方程不一

1-87. 用含有杂质汞的锌，与Zn2+离子溶液(25?C，aZn2??1)组成电极系

统，测量的电位(应是腐蚀电位，用E?cor表示)比用纯锌在同样溶液中组成电极系统测出的电位(也是腐蚀电位，用Ecor表示)，更接近于用热力学数

1-28

据?0计算的电极反应标准电位E0(Zn/Zn2+)。

假定锌中汞的含量为1%，使用下列数据通过计算证明上述结论。

pH = 2，温度25?C，aZn2??1

在pH = 0的酸溶液中，析氢反应的交换电流密度i0c，在锌上 为10-10.3A/cm2，在汞上为10-12.5A/cm2，Tafel斜率bc都等于

0.12V

锌的阳极氧化反应i0a= 10-6A/cm2，ba = 0.04V

1-88. 铁在中性溶液中发生吸氧腐蚀，受氧扩散控制。实验测出腐蚀速度等于0.12mm/y。搅拌溶液，铁试样的腐蚀速增加到0.3mm/y，而腐蚀电位正移20mV。

求铁的阳极氧化反应Tafel斜率ba。

1-89. 对受氧扩散控制的吸氧腐蚀体系，当id增加到一定程度，阴极反 应将由浓度极化控制转变为浓度极化与活化极化共同影响。这种控制特征的变化与电极金属材料有什么关系？用极化图进行分析。

1-90. 从去极化剂的性质、阴极反应的特征、腐蚀体系控制类型、影响腐蚀速度的因素等几个方面，对析氢腐蚀和吸氧腐蚀进行比较。

五、金属的钝化

例1-7. 自钝化体系的电化学条件是：在钝化电位Ep，阴极反应速度?ic?Ep大于阳极反应电流峰值ip。在一般情况下，?ic?Ep既包括活化极化也包括浓度极化。用?i?c?Ep表示按Tafel方程式计算出的在电位Ep的阴极反应速度，id为阴极反应极限扩散电流密度。

对下列三种情况： (1) id ?? ?i?c?Ep (2) id ?? ?i?c?Ep (3) id ? ?i?c?Ep

讨论自钝化体系阴极反应参数(Eec、i0c、?c，id)应满足的条件。

解： ?ic?Ep的一般表示式为

1-29

iexp(0cEec?Epβc) icEp?1?i0cidexp(Eec?Epβc

)按定义

?icEp?icexp(0Eec?Epβc)

所以有

icEp??ic1?Ep?ic?Ep?id?ic?id?icEpEp

id(1) 当id ?? ?i?c?Ep

可得?ic?Ep = ?i?c?Ep，即在钝化电位Ep，阴极反应的浓度极化可以忽略。 要求?ic?Ep ? ip，即要求

?icEpEec?Ep0?icexp()?ip

βc所以，阴极反应平衡电位Eec愈高，交换电流密度i0c愈大，Tafel斜率?c愈小，体系就愈容易自钝化。

(2) 当id ?? ?i?c?Ep

可得?ic?Ep = id，即在钝化电位Ep，阴极反应受扩散控制。

要求?ic?Ep ? ip，即要求 id ? ip

所以，极限扩散电流密度 id愈大，体系愈容易自钝化。

(3) 当id ? ?i?c?Ep 可得icEp?12id?12?icEp ，即在钝化电位Ep，阴极反应的活化极化和浓度

极化控制程度相当。

要求?ic?Ep ? ip，即要求

12id?ip,12?icEp?ip

或者写成

1-30

lgid?lgip?0.3?lgicEp?lgip?0.3

1-91. 铁和两种不锈钢在除氧的0.5mol/L 硫酸溶液中的钝化参数列于表1-10。

(1) 这三种体系的阳极反应电流峰值ip分别为多少？

表1-10 三种腐蚀体系的钝化参数 材 料 Fe Cr25不锈钢 Cr25Ni3不锈钢 溶 液 0.5mol/L H2SO4 0.5mol/L H2SO4 0.5mol/L H2SO4 Ep (V) +0.46 -0.18 -0.11 i致 (mA/cm) 200 25.4 2.0 2(2) 如果要由通入氧气来使铁和不锈钢钝化，溶液中最少需要含有多 少氧(mg/L)？

(在不锈钢表面上析氢反应动力学参数采用铁的数据) 1-92. 假定Flade电位对应于

(1) Fe表面上生成的Fe2O3膜的还原。 (2) Fe表面上生成的Fe3O4膜的还原。 (3) Fe2O3转变为Fe3O4。

分别计算25?C时Fe的标准Flade电位E0f。

1-93. 写出Fe—H2O体系电位—pH平衡图中“钝化区”边界线的反应 方程式和平衡关系式。

1-94. 如果铁表面上钝化膜的电阻率为108??m，膜的平均厚度为4nm。 问：2A/m2的致钝电流密度通过钝化膜产生的iR降等于多少？ 假定这个电压降完全造成了实测的钝化电位和Fe转变为Fe2O3的平衡电位之间的差异，估计在pH = 0的酸溶液中铁的实测钝化电位，并与铁在0.5mol/L H2SO4溶液中的钝化电位值和Flade电位文献值比较。

1-95. 未搅动的硝酸溶液发生还原反应的极限扩散电流密度可以近似地用下面的方程式表示

id = 15m5/3 其中m是硝酸的摩尔浓度。

如果钛和铁在硝酸中的钝化电流密度ip分别为5A/m2和2000A/m2，要 1-31

使这两种金属钝化需要多大浓度的硝酸溶液？按例1-7中(2)和(3)两种情况进行计算。

1-96. 铁在含溶解氧20ml/L的水中可以钝化，测得钝化后铁的腐蚀速度为0.2A/m2。

问：在钝态铁表面上阴极反应受什么类型极化控制？ 1-97. 下列情况是否属于“钝化”？ (1) 中性溶液除氧，使铁的腐蚀速度降低。

(2) 冷却水中加入铬酸盐，使碳钢水冷器腐蚀速度降低。 (3) 锌中加入汞，使锌在酸溶液中的腐蚀速度降低。 (4) 减小酸的浓度，使铁的析氢腐蚀速度降低。 (5) 尿素合成塔通氧，使不锈钢衬里的腐蚀速度降低。 (6) 减小海水流速，使输送海水的碳钢管道的腐蚀速度降低。 1-98. 对真实阳极极化曲线和真实阴极极化曲线相交于三点的钝化体 系，实测阳极极化曲线上有一段阴极电流区(图1-6)。

设测量在稀硫酸溶液中进行，辅助电极分别用铂片和铁片，那么在这段阴极电流区，辅助电极上发生什么反应？

1-99. “阴极极化能破坏金属的钝态，而阳极极化则能使金属转变为钝态”。这种说法对不对？为什么？

1-100. Franck用恒电流法研究了铁在硫酸中的钝化过程。在极化电流I的作用下，铁表面局部生成的不导电的FeSO4盐膜横向扩展。设试样表面积为S0，覆盖盐膜表面积为Sx，那么盐膜的扩展速度

dSdtxE E2cor E1cor lg?i? 图1-6 存在阴极电流区的 阳极钝化曲线 阴极 电流区 应与(I - Ik)成正

比，其中Ik是与盐膜溶解速度相应的电流。

1-32

(1) 证明：钝化时间tp(即Sx达到S0的时间)的倒数与I成线性关系

1tp?(I?Ik)S0Q

式中Q是生成单位面积盐膜所需的电量。

(2) 因为未覆盖盐膜的表面积为(S0-Sx)，故真实的极化电流密度为 i??iS0(S0?Sx)

假定盐膜缝隙中溶液电阻R很大，因而测量的极化电位E与i?通过R的电位降成线性关系，推导极化电位E随时间t变化的关系式，并画出示意曲线。

1-101. 如果在钝化电位Ep阴极反应速度?ic?Ep小于钝化电流密度ip，那么体系的腐蚀电位Ecor可以处于钝化区，也可以处于活性溶解区。

设金属表面已经处于钝化状态。由于某种原因，钝化膜的局部被破坏。破坏面积占总表面积的分数用?表示。在破坏部分，金属发生活性溶解；在处于钝态的其余表面部分，溶解电流密度为ipp(维钝电流密度)。于是，钝化膜或者是全部修复，使金属恢复钝态；或者是全部溶解，使金属发生活化。究竟是哪种情况，取决于阴极反应速度?ic?Ep和阳极反应速度??ip+(1-?)?ipp 的相对大小。

定义?的临界值?c为：当? ? ?c时，金属可以自动恢复钝态；当? ? ?c时，金属全部活化。

(1) 求?c的表示式。

(2) 取ipp = 10?A/cm2，ip分别为1、10、100?A/cm2，作?c与?ic?Ep的关 系曲线，并分析?ic?Ep和ip对?c的影响。

(3) 说明?c与金属钝态稳定性的关系。

1-102. 设在某个恒定电位下，金属表面上覆盖钝化膜的面积分数为?，钝化膜按两种反应历程溶解：

(1) MeO + 2H+ = Me2+ + H2O (2) MeO + 2A- + H2O =MeA2 +2OH- 其中A- 为破坏钝化膜的阴离子(如氯离子)。

设单位面积上按历程(1) 的溶解速度为B，按历程(2) 的溶解速度为k。 在无钝化膜的表面上，总的阳极电流密度i包括活性溶解电流密度i1 1-33

和用于生成钝化膜的电流密度i2。设每库伦电量生成的钝化膜面积为C。

求恒电位下钝化膜面积分数?随时间t变化的方程式(取初始条件t = 0，? = 0)，并画出? ～t曲线。

求?的稳态值?s，如取钝化膜总的溶解B + k和总的生成速度i2C相等，稳态值?s = ？

103. 在102题的条件下，已知在无钝化膜表面上，活性溶解电流密度i1和生成钝化膜电流密度i2都遵从Tafel方程式，其交换电流密度、平衡电位和Tafel斜率分别用i01、Ee1、?1；i02、Ee2、?2表示。

推导稳态的动力学方程式。

六、金属的高温氧化

例1-8. 在较低温度下(膜是极薄的)，电子和离子只有在电场作用下才能穿过膜移动，而不考虑浓度梯度作用下的扩散。用W表示金属离子脱离晶格移向氧化膜的功，用?表示电子逸出金属表面移向氧化膜的功。

(1) W ? ?

此时电子的移动成为氧化反应速度的控制因素。在较低温度下，电子 只能依靠量子力学的隧道效应穿过氧化膜，而隧道效应则随膜厚度增大而成指数函数减小。因此，氧化膜的成长速度可以表示为下式：

dydt?k1exp(?yk2)

式中y表示膜厚，k1、k2为常数，而且k2与位垒高度?的平方根成反比。

(2) W ? ?

此时离子的移动成为氧化反应速度的控制因素。离子流的强弱和膜内 电场强度的指数函数成正比。因而氧化膜的成长速度符合下式

dydt?k3exp(k4y)

式中k3、k4是常数，而且k4与膜两侧的电位差成正比。

证明：在(1)的情况下膜成长服从(正)对数规律

y?Alg(Bt?1)

1-34

在(2)的情况膜成长服从倒对数规律

1y?C?Dlg(Et?1)

上二式中A、B、C、D、E为常数。

并证明，当t很大，且lgEt??方程式。

证明：(1) W ? ?

dydt?k1exp(?yk2yk2)CD 时，倒对数方程式可以化为正对数

exp()?dy?k1dt积分得

k2exp(yk2)?k1t?C

由初始条件t = 0，y = 0，得积分常数C = k2， 故膜成长方程式为

y?k2ln(1t?1)

k2k或者写成

y = Alg(Bt + 1)

式中A = k2ln10，B = k1/k2。

(2) W ? ?

dydt?k3exp(k4y?2k4y)

exp(?)?dy?k3dt令θ?1y，则dy??θdθ，代入上式

?2exp(?k4θ)?(?θdθ)?k3dt

1-35

当y很小(膜极薄)时，?>>1，那么exp(-k4?)的变化比?-2的变化快得多，因此可以近似地把?-2看作常数，用k5表示

?k5exp(?k4θ)dθ?k3dt

积分得

k5k4exp(?k4θ)?k3t?K

由初始条件t = 0， y =y0 (注意：y不能为0，否则?将为无穷大)，得：

K?k5k4exp(?k4y0)

代入得出膜成长方程式

1y??1k4ln[k3k4k5t?exp(?k4y0)]

?C?Dlg(Et?1)式中C?

1y0,D?ln10k4,E?k3k4k5exp(k4y0)

(3) 当t很大时，Et >>1，有

1y?C?DlgEt1y?1C?DlgEt?1?CDC

lgEt当lgEt??CD,DClgEt??1, 用近似公式

DClgEt

11?DClgEt?1?于是得到正对数方程式

1-36

y?1C(1?DClgEt)?1C?DC2lgEt

?A??B?lgEt

1-104. 已知PdO在850?C时的分解压力等于500mmHg，在该温度下Pd在空气中和1atm氧气中是否能氧化？

1-105. 已知在25?C时，银的氧化反应

2Ag?12O2?Ag2O

的标准自由焓变化?G0 = -10.84KJ/mol。

在该温度下当氧的分压等于多大时银就不可能发生氧化？ 1-106. 已知镁的密度为1.74g/cm3，而氧化镁的密度为3.65g/cm3。 在镁表面上能否生成完整的氧化物膜？

1-107. 铁的密度为7.85g/cm3，铁在空气中加热时表面生成的氧化物由FeO、Fe3O4、Fe2O3组成，它们的密度分别为5.7、5.2、5.24g/cm3。

这些氧化物能否具有保护性？

1-108. 已知锌发生高温氧化时的P—B比等于1.55，锌的密度为7.1g/cm3。在400?C经过120小时氧化，测出增重腐蚀速度为0.063g/m2?hr。锌试样表面氧化膜的厚度等于多少？

1-109. 钙试样在500?C的空气中氧化时的实验数据列于表1-11。 画出增重量

?WS?与时间t的关系曲线，并确定氧化膜的成长规律，写

出成长方程式。

表1-11 Ca在500?C空气中的氧化实验数据 时间t (hr) +增重?W/S (g/m2) 0 0 1 19 2 38 3 58 4 77 5 96 6 116 7 135 1-110. 铁试样在700?C的空气中氧化时的实验数据列于表1-12。 分别画出：

(1) 增重量与时间的关系曲线

?WS?～t

1-37

(2) 增重量的平方与时间的关系曲线(?WS?)～t

2(3) 增重量的对数与时间的对数的关系曲线lg(确定氧化膜的成长规律，写出成长方程式。

?WS?)～lg t

表1-12 Fe在700?C空气中的氧化实验数据 时间 t (hr) +增重?W/S (g/m2) 0 0 1.26 47.9 16.67 190.5 41.87 302 72.75 398 1-111. 铁试样在307?C空气中的氧化实验数据列于表1-13。画出膜厚 y与时间t的关系曲线y～t，膜厚y与时间对数lg t的关系曲线y～lg t。确定氧化膜的成长规律，写出成长方程式。

表1-13 Fe试样在307?C的氧化实验数据 时间t (min) 膜厚y (nm) 0 0 1.12 54.2 2.51 59.8 3.16 62.1 5.62 65.8 22.3 76.0 (作y～lg t曲线时应去掉t = 0的一点)

1-112. 铁在250?C的空气中氧化服从对数规律 y = k1lg t + k2 (t ? 1分时成立)

其中y是氧化膜厚，单位nm；t是氧化时间，单位min。实验确定上式中的常数k1 = 17nm，k2 = 53nm。

计算：当试验时间取2min和10min时，铁试样的平均腐蚀速度Vp。假定铁氧化时表面生成的氧化膜中Fe3O4厚度为膜总厚度的60%，Fe2O3厚度为40%。

1-113. 纯铁在各种温度的空气中氧化的增重数据列于表1-14。已知氧化服从简单抛物线规律

(?WS?)?kt

2作lg k～1/T关系曲线(式中T表示绝对温标)，求扩散户化能Qd。

表1-14 纯铁氧化实验数据 (试验时间：1hr) 温度 (?C) 增重 (mg/dm2) 497 84 598 237 675 595 797 1450 903 2450 1-38

1-114. 对铜的高温氧化反应

2Cu?12O2?Cu2O

2(1) 画出自由焓变化?G与氧分压PO的关系曲线(温度分别取400、 600、800、1000?K)。

(2) 画出Cu2O分解压PCu2O与温度T(?K)的关系曲线。

(3) 在大气中要使铜不发生氧化，温度范围应取多少？

在500?C，要使铜不发生氧化，氧压PO应如何控制？

21-115. 铁在800?C、PO=1atm

2 Fe3O4 Fe2O3 Fe FeO O2 的气氛中氧化，表面生成的氧化物

依次为FeO，Fe3O4，Fe2O3(图1-7)。 (1) 写出图中A、B、C处发生 的反应。

(2) 计算A、B、C、D处氧的 平衡分压。

1-116. 某金属发生高温氧化

mMe?n2O2?Mem A ? B? C? ?D 图1-7 Fe表面氧化膜的结构 On

已知温度在800?K和1000?K时，MemOn的分解压分别为1.7×10-24和8.4×10-20(atm)。

求900?K时MemOn的分解压。

1-117. ZnO是金属离子过剩型氧化物，晶体中存在间隙锌离子Zni2?和间隙电子ei。由氧化物的电导?与间隙电子的浓度Cei成正比，推导电导?与氧压PO的关系式。

2

1-39

1-118. 计算在1000?C、氧压PO=3×10-4atm条件下，铜高温氧化反应

22Cu?12O2?Cu2O

的电动势。

1-119. 对于铜的高温氧化反应

2Cu?12O2?Cu2O

(1) 计算在大气中，电动势?(V)与温度T(?K)的关系式。 (2) 计算在1000?C，电动势?(V)与氧压PO(atm)的关系式。

2(3) 将所得关系式与铜在常温中性水溶液中发生吸氧腐蚀的关系式比 较(说明：吸氧腐蚀的阳极反应按 2Cu + 2OH- =Cu2O + H2O + 2e。分别写出25?C下电动势?与氧压对数lgPO的关系式，在PO= 0.21atm下电动势?与温

22度T的关系式)。

1-120. 根据金属高温氧化等效电池理论(图8)，忽略阳极反应和阴极反应阻力。

(1) 证明：等效电流

I? Me MeO O2 Men+ O2- E ?R总?

?S?ne(nc?na)y

阳极 阴极 Me = Men+ + ne 1/2 O2 + 2e = O2- 图1-8 高温氧化的等效电池 式中y为氧化物膜厚，S为金属表面氧化膜面积，?为氧化膜的电导，ne、nc、na分别为电子、阴离子、阳离子

的迁移数，?为金属高温氧化等效电池的电动势。

(2) 根据上式推导金属高温氧化抛物线方程式

y22?kt?y0

中的速度常数k。

(3) 对于铜在1000?C、氧压PO=3×10-4atm条件下氧化生成Cu2O，已

2 1-40

(4) 知? = 100?-1m-1，ne ? 1，na = 6×10-5，nc = 10-3，Cu2O的密度为

6.2g/cm3。

计算高温氧化抛物线规律的速度常数k的数值，并与实验测量值比较。实测值为lg k = - 11.6 (m2/sec)。

(注：电动势?用117题的结果)

1-121. 金属Me在温度T?K，氧压P1的气氛下发生高温氧化，生成氧化膜MeO，在Me—MeO界面上的氧压为P2。

(1) 证明：高温氧化电动势

??RTnFlnP1P2

这与水溶液腐蚀中的氧浓差电动势类似。

(2) 上式可以用于分析混合气中氧的分压或者测量液态金属中的氧含量。在应用上式时需要校正为

??t0RTnFlnP1P2 Mo电极 SiO2管子 Mo/MoO2粉 ZrO2 塞子 图1-9 测液态金属中氧含量 的电解池

t0为氧在氧化膜中的迁移数。

图1-9表示一个测量液态金属中氧含量的电解池。ZrO2作为固体电解质，可以让氧离子自由通过，从而在ZrO2两侧形成氧的浓度差。

用该电池测量1700?C钢水中的氧含量，测出? = 237mV (管内Mo电极为负极)，在ZrO2中氧的迁移数t0 = 0.7。

计算钢水中的氧含量(用重量百分数表示)。

1-122. 由金属N和B组成的合金(N是基体，B为合金元素)发生高温氧化时，如果氧在基体中的扩散系数大于金属B在基体中的扩散系数，就会在基体中发生金属B的氧化(称为内氧化)，形成BxOy的粒子。

在金属表面不生成外氧化膜的情况下，内氧化带的深度?等于

??(xa0yaf11bB)2?(2D0t)2

1-41

b式中aof是金属表面氧的活度，aB是基体金属N中元素B的活度，D0是氧

在基体中的扩散系数，t是氧化时间。

含1%(原子百分数)Cd的Ag—Cd合金在850?C氧化24小时，环境中氧压为10-9atm。合金中内氧化形成CdO小颗粒(图1-10)。在该温度下氧在银中的扩散系数D0 = 10-10m2/sec。溶于银中的Cd的活度系数取0.5。

计算合金内氧化带的深度?。 1-123. 由金属N和B组成的合金(N是基体，较贵，其含量为xN；B是合金元素，较贱，其含量为xB)发生高温氧化。

(1) 在氧化初期总是只生成N的氧化物。 (2) 当满足条件

?GNO??GBO?RTln00 ? Ag—Cd CdO 合金 颗粒 图1-10 合金内氧化 xNxB

时，便在氧化物NO与合金的界面上生成氧化物BO。

(3) Ni—Cr合金(Cr为合金元素)在1000?C高温氧化时表面总是优先生成Cr2O3。

通过计算氧化生成NO和BO的自由焓变化?G说明上述三种情况。 (注意：NO和BO是N、B的氧化物的简单表示。对Cr，应为Cr2O3，余类推。)

1-124. 钢铁在H2O、H2、CO、CO2混合气中可能发生氧化(O)，也可能发生氧化物还原(R)；可能发生脱碳(D)，也可能发生增碳(C)。反应方向取决于混合气的组成。

使用Darken(图1-11)可以判断混合气组成与反应方向的关系。图中横坐标xc表示混合气中碳的原子分数，纵坐标xo表示混合气中氧的原子分数。线1为氧化(O)与还原(R)的平衡线，其上侧为氧化区，下侧位还原区。线2为脱碳(D)与增碳(C)的平衡线,左侧为脱碳区，右侧为增碳区。

1-42

现有4种混合气氛，其组成分别为(体积百分数)：

(1) 70H2O、20H2、10CO2 (2) 45CO、25CO2、20H2、10H2O (3) 45H2、35CO、15CH4、5CO2 (4) 63H2、25H2O、12CO

利用图1-11判断铁在这4种混合气氛中的反应方向，说明哪一种气氛 适合于铁的光亮退火(即还原+轻微增碳)。

1-43

0.8 xO CO2 0.6 2 CO 1 0.4 H2O O 0.2 R D C H2 CH4 0.2 0.4 0.6 0.8 xc 图1-11 纯铁在650C的Darken图 七、局部腐蚀

1-125. 为什么对不锈钢的晶间腐蚀，最重要的是弱氧化性介质？ 1-126. 西野等研究者得出，不锈钢奥氏体相中碳的固溶度[以(Cr、Fe)23C6析出]与温度T及Cr、Ni含量的关系为

lgC??6100T?4.21?0.0186(Cr?Ni)

式中C表示碳的固溶度，Cr和Ni表示不锈钢的铬含量和镍含量，都是重量百分数。

计算Cr18Ni9和Cr25Ni20两种不锈钢在温度1150?C和650?C时的碳固溶度。

1-127. 图1-12为奥氏体不锈钢(经过650?C敏化处理1小时)的含铬量和含镍量与避免产生晶间腐蚀的临界含碳量的关系图。

(1) 由图上求Cr18Ni9和Cr25Ni20不锈钢不发生晶间腐蚀所允许的最高含碳量。

(2) 分析铬和镍对不锈钢晶间腐蚀敏感性的影响。

24 Cr(%) 3 4 5 22 1 2 20 6 7 8 18 16 7 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Ni (%) 图1-12 不发生晶间腐蚀的临界含碳量与不锈钢 含铬量及含镍量的关系 各条线 1: 0.050 2: 0.045 3: 0.040 4: 0.035 的C(%) 5: 0.030 6: 0.025 7: 0.020 8: 0.015

1-44

1-128. 为什么不锈钢部件经焊接后会产生晶间腐蚀倾向？产生晶间腐

蚀倾向的部位在何处？这种部件是否在任何环境中使用都会发生晶间腐蚀？如何解决这一腐蚀问题？

1-129. 图1-13表明，实验测出的不锈钢晶间腐蚀深度与敏化加热时间的关系。

(1) 分析敏化加热时间超过某 一数值后反而使晶间腐蚀深度减小的原因。

(2) 能否使用这一种方法来避 免不锈钢在加工过程中因敏化热处理而造成的晶间腐蚀倾向？

1-130. 五个铁铆钉，每个暴露面积为3.2cm2，插入一块暴露面积为1m2的铜板上，将铜板浸泡在一种充气的中性溶液中。

(1) 铆钉的腐蚀速度是多少 mm/y？ 多少mm/y？

1-131. 阳极性金属M2(面积S2)与阴极性金属M1(面积S1)组成一个电偶腐蚀电池，为活化极化控制腐蚀体系。设M1和M2面积相等(即S1 = S2)时，M2的电偶腐蚀电流密度为ig(M2)。计算当M1的面积增大到原来的10倍(即S1 = 10S2)时，M2的腐蚀电流密度ig?(M2)。

已知M2的阳极反应Tafel斜率ba(M2) = 0.04V，在M1上阴极反应Tafel斜率bc(M1) = 0.12V。

1-132. 用下面两个电偶腐蚀体系通过计算说明如下命题：“去极化剂还原反应在阴极性金属M1上愈容易进行，则阳极性金属M2的电偶腐蚀效应愈大”。

腐蚀体系：pH = 0的酸溶液。 (1) 锌与铜组成电偶对， (2) 锌与铂组成电偶对。 1-45 M1与M2的面积比：S1/S2 = 2

12.7 。 晶 间10.2 腐 蚀 7.6 。 深 度 5.1 。 2.5 。 0 。 。 1 10 102 103 104 105 在650?C加热时间 (分) 图1-13 晶间腐蚀深度与加热 时间的关系 Cr18Ni9不锈钢 (含碳0.08%) 敏化加热温度 650?C (2) 如果在铁板上装5个铜铆钉，尺寸同上，铁板的腐蚀速度将等于

在pH = 0的酸溶液中，析氢反应在锌表面上服从Tafel方程式 η??1.24?0.12lgi 在铜表面上析氢反应的Tafel方程式为

η??0.80?0.12lgi

在铂表面上析氢反应的Tafel方程式为

η??0.10?0.12lgi

?的单位：V，i的单位：A/cm2。

1-133. 在阴极反应受氧扩散控制的情况下，面积为S2的阳极性金属M2与面积为S1的阴极性金属M1组成电偶对。M2的电位由Ecor(M2)正移到Eg。

推导M2的电位变化?E = Eg - Ecor(M2)的表示式。

1-134. 在氧扩散控制的吸氧腐蚀体系中，当阳极性金属M2与阴极性金属M1组成电偶对，按集氧面积原理，M2的电偶电流密度ig(M2)与阴极性金属M1的面积S1成正比

ig(M2)?idS1S2

id是氧的极限扩散电流密度。

问：M1的面积增大到什么时候，集氧面积原理公式不再正确？ 1-135. 使用如图1-14所示的平面阳极A和阴极C，并建立如图所示的坐标系，可以推导出：当极化电阻R很小而且不变时，阳极电流密度ia(x)随x变化的公式

ia(x)??E 阴 阳极A 极 C x 图1-14 平板组合电偶对 ?x?

?2R式中?E为阴极和阳极的腐蚀电位差，R为极化电阻，?为溶液电导率。

1-46 取定?E = 1V，对下面4种情况

(1) R = 5×10?cm2，? = 5×10-3?-1cm-1 (2) R = 5×10?cm2，? = 5×10-5?-1cm-1 (3) R = 5×102?cm2，? = 5×10-3?-1cm-1 (4) R = 5×102?cm2，? = 5×10-5?-1cm-1

作阳极电流密度ia(x) 随x变化的曲线(x取0～10cm范围)，并分析溶 液导电性和阳极极化性能对电偶腐蚀破坏分布的影响。

1-136. 18-8型不锈钢和铝的击穿电位Eb与氯离子活度aCl的关系为

?18-8型不锈钢： Eb??0.088lgaCl?0.168(V )?铝： Eb??0.124lgaCl?0.504(V )?计算它们在0.1mol/L NaCl溶液中的击穿电位Eb，并比较它们的耐孔蚀性能。

1-137. 氯离子活度对四种不锈钢的击穿电位Eb的影响分别为 Cr17 ：Eb??0.084lgaCl?0.020(V)

?Cr18Ni9 ：Eb??0.115lgaCl?0.247(V)

?Cr17Ni12Mo2.5 ：Eb??0.068lgaCl?0.49(V)

?Cr26Mo1 ：Eb??0.198lgaCl?0.485(V)

?排出在3%NaCl溶液和2mol/L NaCl溶液中这4种不锈钢的耐孔蚀性能的顺序。

1-138. 为了使18-8型不锈钢不发生孔蚀，需要加入的缓蚀性阴离子的活度与溶液中氯离子的活度之间有如下关系

lgaCl??1.62lgaOH??1.84lgaCl??1.88lgaNO??1.183lgaCl??1.13lgaAc??0.06lgaCl??0.85lgaSO2??0.054

lgaCl??0.83lgaCl??0.444 1-47

比较在0.1mol/L NaCl溶液、3%NaCl溶液和aCl=1的溶液中，这5种

?缓蚀性阴离子(OH-、NO3-、Ac-、SO42-、Cl4-)的缓蚀效果顺序。

1-139. 临界孔蚀温度CPT和临界缝隙腐蚀温度CCT，指不发生孔蚀和缝隙腐蚀的最高温度。18-8型奥氏体不锈钢的CPT和CCT与Mo含量的关系(试验溶液为6tCl3)如下

CPT(?C) = 5 + 7Mo CCT(?C) = -45 + 11Mo

式中Mo表示不锈钢的含钼量(%)，比如含钼量为1%，即Mo=1。

(1) 为了使18-8型不锈钢在40?C不发生孔蚀和缝隙腐蚀，应分别加入 多少Mo？

(2) 当加入4%Mo时，在常温下(取30?C)会不会发生孔蚀？会不会发生缝隙腐蚀？

1-140. 设有如图1-15所示的腐蚀孔，并建立如图所示的坐标系。主体溶液的pH = 0。孔外和孔侧表面处于钝态，阳极溶解电流可以忽略。孔底处于活态，发生金属Fe的阳极溶解反应

Fe = Fe2+ + 2e 孔内发生Fe2+离子的水解反应

Fe2+ + H2O = FeOH+ + H+

可以求出离孔口x处的溶液中氢离子活度a满足下式 2F(ak1?1)?[DH??(a?10?13 O x 图1-15 腐蚀孔示意 )?DOH??(10?7?10?20a)]?ix

式中F为Faraday常数(96500库仑/mol)，K1为水解常数(10-10mol/cm3)，

DH?和DOH?为H+离子和OH-离子的扩散系数，i为孔底阳极电流密度。

取i = 1A/cm2，填写下表并画出pH ～ x曲线。

1-48

表 孔内pH值随孔深x的变化 ( i = 1A/cm2) x（cm） pH 10 8 6 4 3.7 3.5 3.3 3.2 3.1 1-141. 金属在酸溶液中发生的缝隙腐蚀可以用氢离子浓差电池来说明。设将Fe试样浸泡于pH = 0的酸溶液中(25?C)中，缝内氢离子消耗难以补充，使pH值上升到3。

(1) 缝内Fe表面和缝外Fe表面哪个是阴极，哪个是阳极？

(2) 求缝内Fe表面阳极溶解电流密度ia1和缝外Fe表面阳极溶解电流 密度ia2的比值。

说明：假定溶液欧姆电阻可以忽略，又假定OH--离子参加阳极反应的级数等于1。

1-142. 含缝隙的金属试样在中性溶液中发生吸氧腐蚀。设缝内和缝外金属表面积分别为S1和S2。由于缝内溶液中氧消耗后难以补充，成为贫氧区。用id1表示缝内氧的极限扩散电流密度，id2表示缝外氧的极限扩散电流密度。显然id1? id2。假定可以忽略溶液的欧姆电阻，缝内和缝外金属表面的电位相同，且在缝隙腐蚀刚开始时缝内和缝外金属阳极溶解电流密度相同。

求缝内金属表面阳极反应速度与阴极反应速度的差值(ia1 – id1)与缝内缝外氧极限扩散电流密度的差值(id2 – id1)和缝外金属表面积在总表面积中的比值S2 / (S1+S2)的关系，并对所得结果进行分析。

1-143. 小川洋之等研究者用带人工缝隙的不锈钢试样在3%NaCl 溶液中进行恒电位测量，得到缝隙内表面与自由表面之间流过的电量Q与缝隙内溶液pH值之间呈如下关系： ln Q = 9.3 –2.8pH Q的单位为库伦。

钝态不锈钢的维钝电流密度ipp与溶液pH值的关系为： 316型不锈钢：

ipp = exp(-0.23pH – 11.2) (pH在2.5～5.5范围) ipp = exp(-0.62pH – 10.2) (pH在1.25～2.5范围)

1-49 Cr25Ni5Mo3不锈钢：

ipp = 0.6×10-6 (pH在2.0～5.5范围) ipp = exp(-1.89pH – 10.6) (pH在0.3～2.0范围)

电流密度i的单位为A/cm2。

当缝隙内溶液pH值由初始值(pH)0下降到去钝化pH值(pH)c时，缝隙内金属表面钝态被破坏。这段时间为缝隙腐蚀的孕育期?。由于在孕育期内dQ = Ippdt，故可以计算出孕育期?。

现已知初始(pH)0 = 5.5，缝隙内金属表面积为0.4cm2。316型不锈钢和Cr25Ni5Mo3不锈钢的去钝化pH值(pH)c分别为1.25和0.3。

计算这两种不锈钢在试验溶液中的缝隙腐蚀孕育期?。

1-144. 冷加工钢材的残余能量用量热计测定为21J/g，试计算铁在冷加工时腐蚀倾向增加了多少伏？

1-145. 金属材料的临界裂纹长度ac与所受应力?的关系为

ac?0.25(K1C?)

2在发生应力腐蚀破裂SCC的环境中，上式中的K1C应当用K1SCC代替。

假定所受应力达到材料的屈服强度?y，求下列材料在非SCC条件和SCC条件下的临界裂纹长度ac。

序号 1 2 3 4 材 料 18-8型不锈钢 高强合金钢 (?y = 1500 MN/10 碳钢 TC4钛合金 #K1C (MN/m3/2) 200 m3/2) 60 120 60 K1SCC (MN/m3/2) 10(在42%MgCl2中) 12 (在3%NaCl溶液中) 1 (在10mol/L NaOH中) 20 (0.6mol/L KCl中)

1-50

1-146. 图1-16表示Cr18Ni9不锈钢拉伸试样在

1000 断裂 -30mv 100 -60mv -90mv 10 1 -150mv -120mv 伸 0.1 长速 度 0.01 0.1 1 时间 (hr) 图1-16 伸长速度随时间的变化 (伸长速度dl/此时电位调) dt, 单位: ?m/min到 -130mv

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