多组分系统热力学 读书笔记

第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件

基本概念 1. 溶剂和溶质

如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。

如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 2. 溶液

广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。

溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。

根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 3. 混合物

多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 1. 偏摩尔量的定义

偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入 1 mol 物质 B 所引起的系统中某个（容量性质的）热力学量 X 的变化。 几点注意事项:

只有在定温和定压条件下才有偏摩尔量。

只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。

任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 化学势定义

保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的G自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔G自由能。

化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 化学势的物理意义：是决定物质传递方向和限度的强度因素。

多相和多组分体系的热力学基本方程

多组分系统多相平衡的条件为：除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势必须相等。如果某物质在各相中的化学势不等，则该物质必然从化学势较大的相向化学势较小的相转移。

由于考虑了系统中各组分物质的量的变化对热力学状态函数的影响。因此该方程不仅能应用于封闭系统，也能应用于开放系统。

拉乌尔定律和亨利定律

乌拉尔定义：一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA*。

拉乌尔定律只适用于稀溶液中的溶剂

1. 在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同。 2. 混合物中各种分子之间的相互作用力完全相同。

亨利定义: 一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数成正比。

注意点：kx的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关，其数值可以大于纯溶质的饱和蒸气压pB*，也可以小于pB*。 理想稀溶液的定义

一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 活度和活度因子

将理想气体化学势表达式中B的分压 pB 换为真实气体B的逸度， 即可表示真实气体B的化学势。从这个思路出发，将理想溶液（固态或液态）中组分 B 的摩尔分数 xB（浓度）用活度 aB来代替，即可表示真实溶液中组分 B 的化学势。

重要的公式

1. 偏摩尔量：

??X?定义: XB?? (1) ??n???B?T,p,nC

其中X为广延量，如V﹑U﹑S......

??X???X?dT?dp??XBdnB (2) 全微分式：dX???????T?p,nBB??p?T,nB

总和： X??nBXB (3)

B

2. 吉布斯-杜亥姆方程

在T﹑p 一定条件下，?nBdXB?0， 或

B?xdXBBB?0。

此处，xB 指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。

3. 偏摩尔量间的关系

广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。 例：H = U + PV ? HB = UB + PVB ； A = U - TS ? AB = UB - TSB ； G = H – TS ? GB = HB - TSB ；…

??G???p????GB???V???VB;??p?????T,nB?T??GB???G???SB...?????S;????T?p??T?p,nB

4. 化学势

??G?定义 μB?GB?? ??n???B?T,p,nC

5. 单相多组分系统的热力学公式

dU?TdS?pdV??μBdnBB

dH?TdS?Vdp??μBdnBB

dA?-SdT?pdV??μBdnBB

dG?-SdT?Vdp??μBdnBB

??A?????n???B?T,V,nC??G?????n???B?T,p,nC

??U?μB????n???B?S,V,nC??G???n?B??H?????n???B?S,p,nC但按定义，只有

6. 化学势判据

????T,p,nC才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。

??0,自发?μ(α)dn(?) ?0在dT = 0 , dp = 0 δW’= 0 的条件下，?? ??BB?0,平衡??αB其中，?指有多相共存，μB(α)指 α相内的B 物质。

α

7. 纯理想气体B在温度T﹑压力p时的化学势

μ*(pg)?μ0(g)?RTln(p) 0p0pg 表示理想气体，* 表示纯态，μ(g)为气体的标准化学势。真实气体标准态与0理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力 p= 100 kPa。

8. 理想气体混合物中任一组分B的化学势

0μB(pg)?μB(g)?RTln(pB)0p

其中，pB?yBp总为B的分压。

9. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）

*拉乌尔定律： pA?pAxA

其中，pA为纯溶剂A之饱和蒸气压，pA为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压，

*

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