大学有机化学2笔记整理

Chap 11 醛、酮、醌

一、命名

● 普通命名法：醛：烷基命名+醛

酮：按羰基所连接 两个羟基命名

Eg ：

● 系统命名法：

醛酮：以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。也

可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。

二、结构：C ：sp 2 三、醛酮制法：

● 伯醇及仲醇氧化脱氢：（P382）

RCH 2OH RCHO

RCOOH

及时蒸出

1 醇

酸

。[O]：KMnO 4K 2Cr 2O 7+H 2SO 4CrO 3+吡啶CrO 3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、

、、、。2 醇

酮

R －－?OH

R －C －R'?

O

氧化到醛、酮，不破坏双键

氧化到醛、酮

通用，氧化性强，

须将生成的醛及时蒸出

● 羰基合成：合成多一个碳的醛

● 同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮

CH 2=CH 2 + CO

CH 3CH 2CHO

]CH 2-CH 2

C O

2

?ù??

甲乙酮

CH 3CCH 2CH 3O

CH 3CH 2CH 2CHO

CH 3CHCH 2CHO CH 3

CH 3-C-CH=CH 2O 正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮

CHO 苯甲醛C-CH 3

O 苯乙酮C-O 二苯甲酮

CH 3CHCH 2CHO

CH 3

CH 3CH 2-C-CH-CH 3

O CH 34

3-甲基丁醛2－甲基－3－戊酮β-甲基丁醛

1

2

3

4

5

苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO

(肉桂醛)3

2

1

32

1

CH 3CH=CHCHO CH-CHO

CH 32-丁烯醛苯基丙醛2-CH 3C-CH 2-CCH 3O O β-戊二酮 戊二酮

2,4-(巴豆醛)

1234苯基丙醛

α-

● 羧酸衍生物还原：（考试不涉及）

R Cl

O + H 2

R H O Pd/BaSO 4

(2) H 2O , H , 88%

(1) Al(n-Bu)H , 己烷，-78 C

。CH 3(CH 2)10OC 2H 5

O

CH 3(CH 2)10CHO

● 芳烃氧化：制备芳醛、芳酮（P382）

● 芳环上F-C 酰基化：（P165、P382） Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）

四、物理性质：

● 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p ：醇＞醛、酮＞醚＞烃。

（因为a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：）

● 溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。

（ 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键）

● IR 光谱：νC ＝O ：1680－1850cm -1（很强峰）；

νC ＝O （醛酮）： 1680－1750cm -1（丙酮的νC ＝O 为1715 cm -1

，乙醛的νC ＝O

为1730 cm -1。

νC －H （醛）：~2720cm -1（中等强度尖峰）。

注意：－I 效应、环张力等使νC ＝O 波数升高；共轭效应使νC ＝O 波数降低

● NMR 谱：

3-C-

-C-

R-C-H O O

O δ=2.1

δ=2.3

δ=8-10

五、化学性质：

（一）羰基亲核加成：羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应，羰基碳上

连有较大基团，不利于反应进行。进行反应难易顺序：书P388

● 与氢氰酸加成

反应意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。

Br

C-CH 3Cl

Cl

Br

CH 2CH 3Br

C-CH 3O OH H 2O

2???±?

??±???

????

?±?

-α,α-CH 3

+ CO + HCl

322

CH 3

CHO

(46-51%)

例2：-

CH 3-C-CN

OH O

CH 3-C-CH 3 + HCN

CH 3

CH 2=C-COOCH 3

CH

3

α-甲基丙烯酸甲酯

MMA

丙酮

丙酮氰醇

反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

反应式：

OH δ+

δ-

+ H CN

R

H 羟基腈α-氰醇α-或R OH Nu

(CH 3C=O δ+δ-(CH 3)

反应机理：HCN 与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN －（亲核试剂）

首先进攻，也就是说HCN 与醛、酮的加成是亲核加成

实验证明：①OH －加速反应，H ＋减慢反应

②+ NaCN R

H

-

x

(CH 3)

不能反应

反应活性：①HCHO ＞CH 3CHO ＞ArCHO ＞CH 3COCH 3＞CH 3COR ＞RCOR ＞

ArCOAr

醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮 ②p-NO 2-C 6H 4-CHO ＞ArCHO ＞p-CH 3-C 6H 4-CHO

③例外C 6H 5COCH 3＞(CH 3)3C-CO-C(CH 3)3(后者的空间障碍特别

大。)

与亚硫酸氢钠加成

反应意义：①鉴别醛酮：

C-CH 3

O

CH 2CHO

x

?1??CH 3-C-H + HCN

O

CH 3-CH-CN

OH

OH -

H 2O/H +

CH 3-CH-COOH

OH

?é?á

??ù±??áα-??

2H

-

2

C R CN

O -δ+

δ

-

(CH 3)

R

OH

CN

(CH 3)

(CH 3)

②分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成

产物分解为原来的醛、酮的方向进行

③制备α-羟基腈

CHO

NaHSO 3

CH

SO 3Na OH

NaCN

CH

CN OH

H 2 O CH

COOH OH

反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

反应式：

反应活性：与HCN 加成类似

与醇加成

反应意义：①保护醛基

②制造“维尼纶”

反应范围：醛加醇容易，酮困难

反应式：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛

CH 2CHO

CHSO Na OH

H +orOH -

CH 2CHO

?1??

C-CH 3O

3

?2??

CHO

OH

OH

CHSO 3Na x

(H +orOH -

CHO

±??NaHSO 3?

×????????

C (CH 3SO 3H

ONa

R R OH SO 3Na

(CH 3??ù??á?α-?

¨ ?±

??NaHSO 3·?×????

3

(CH 3)H

δ+

δ

-

CH 3CH=CHCHO

22?HCl

CH 3CH=CHCH

O-CH 2O-CH 2

2O-CH 2O-CH 2

CH 3CH 2CH 2CH

H 2O/H +

CH 3CH 2CH 2CHO

CH 2CH-CH 2CH OH OH

[]n CH 2CH 2

O

O

CH 2-CH

CH []n + nH 2O + nCH 2O

24

60-70 C

?

????????

??á?????

酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）

反应机理：

产物缩醛性质：缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为

原来的醛和醇：

与金属有机试剂加成

（1）加RMgX ：

反应意义：RMgX 与甲醛反应，水解后得到1°醇；

RMgX 与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX 与酮反应，水解后得到3°醇。

（2）加有机锂：

R-C-H + R'OH

O

?HCl

?

×???R-C-OR'OH H

R-C-OR'H

OR'°????¨???¨?

???¨??¨??HCl

S 1N

C=O R

H +HO-CH 2HO-CH 2

?HCl

C

R H O-CH 2

O-CH 2

?1???2??

+

HO-CH 2HO-CH 2

?HCl

O

O O °???R δ-

δ+R-CH-O-R'OH +

H

-H +OH H +R'OH ?ü???Nu??

?

R H

R-CH-O-R'

OH

H +

R-C H-OR'R'OH R-CH-OR'OH 2

+

-H 2O +H 2O

R-CH-OR'H +OR'-H R-CH-OR'

OR'??

°

???R-CH-OR'

OR'H 2O/H

+

O

??

????????

¨+ R-MgX

δ

+

-

??

R-C-OMgX

H 2O/H +

R-C-OH

?é??ù?±??C=O δ

+

δ

-

。

2O

3)3C]3C-OH

三叔丁基甲醇

(CH )CLi + (CH 3)3C-C-C(CH 3)3

有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强

（3）加炔钠：

制备共轭二烯烃（ppt 十二章第51页）

（4）Reformasky 反应：醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到

β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应

有机锌试剂的生成：

例：

与氨的衍生物加成缩合

反应意义：提纯醛酮、鉴别醛酮

保护羰基

反应范围：所有醛、酮

O

CH C -Na +,液NH 3，-33 C 。

(2) H 2O，H +，65%-75%

(1)OH C CH

炔醇

OH R-CH-CH 2-C-OC 2H 5

O

H 2O/H

+

β-羟基酸乙酯

OH R-CH-CH 2-C-OH

O H 2O/H

+

β-羟基酸

δ

-

-

OZnBr RCH-CH 2-C-OC 2H 5

O

2-C-OC 2H 5O

干醚无水乙醚

BrZnCH 2-C-OC 2H 5

O

BrCH 2COOC 2H 5 Zn +

溴代乙酸酯

δ

-

δ

+

α-不须分离，直接使用活性低于格氏试剂

O OH CH 2COOC 2H 5

+ BrCH 2COOC 2H 5

(2) H 2O，H ，70%

羟基酸酯β-

反应式（简单记忆）：

反应实例：ppt 第56（重要）、57（重要）、58页

与 R2NH (仲胺) 缩合成烯胺：

HNR''2

H

RH 2C

C

(H)R'

H

RH 2C

C

(H)R'

CH 2R

C (H)R'

OH

2

CH 2R C (H)R'

OH

2

H

RHC

2

烯胺(enamine)

CH (H)R'

OH 2

2

RHC

C

(H)R'NR"2

H 2O

H

H

反应产物烯胺在合成上的应用：

（1）制备叔胺：RHC

C

(H)R'

NR"2

烯胺(enamine)

H RH 2C

CH (H)R'

NR"2

Pd / C

3o 胺

C=N-Y

+ H 2N-Y

C=O -OH -NH 2-NH-C-NH 2O

O 2N

NO 2-NH-

-NH--Y

,,,,,

H 2NY 羟氨肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲C=N-Y

肟

腙

苯腙

2,4-二硝基苯腙

缩氨脲

（2）羰基的α位引入烃基

O

N H H+,H 2O

N

BrCH 2COOC 2H 5

N

CH 2COOC 2H 5

H 2 O

O

CH 2COOC 2H 5

其中有中间态为

N

N

+:-

..

● 与Wittig 试剂加成

反应试剂的制备（磷叶立德）：

(C 6H 5)3P + RCH 2X

(C 6H 5)3P +-CH 2R X

-C 6H 5Li

三苯基膦

卤烷

季磷盐

磷叶立德

(C 6H 5)3P +-C -HR

(C 6H 5)3P=CHR

反应意义：制备烯烃 反应范围：醛、酮

反应式：

（二）α—氢原子反应（易在碱性条件下进行）

作用：亲核加成的场所；使α－H 酸性增加卤化反应 ● 卤化反应

反应范围：醛、酮（醛的活性更高）

反应式：

C=O + RHC=P(C 6H 5)3

C=CHR + O=P(C 6H 5)3

C=O

溴苯乙酮

α-

+ Br 2

少量AlCl 3

乙醚，0 C

。

+ HBr O

C-CH 2Br 受羰基影响，活性增加

(88%-96)

酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段 反应机理：酸的催化作用是加速形成烯醇

CH 3

CH 3

O H +- H +CH 3

CH 2

OH CH 3

2OH

CH 3

C

OH CH 3

OH CH 2Br

CH 3

OH CH 2

Br

+

CH

3CH 2Br

O

碱的催化作用下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段

CH 32

O

CH 3-C-CH 2-

2O CH

-O CH 32-X + X

-

卤仿反应：含有CH3CO －的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿

的反应

反应机理：

CH 32O

CH 32-

2O CH -活性更高！

O CH 32-X + X -

反应实例：

反应范围：α－C 上只有两个H 的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮

O

+ Cl 2

O

Cl

+ HCl

H 2O 61%-66%

CH 3CHO + Cl 2

H 2O

ClCH 2CHO + Cl 2CHCHO + Cl 3CCHO

????????

?????±·?

O

CH 3-C-CH 2-X

2O

CH 3-C CX 3-C-O -O

+ CHX 3

×??ó?ú??

CH 3-C-OH O

+ -CX 3

CH 3-C-CX 3

OH

??CH 3?C??CH 3 + 3NaOX

O

CH 3-C-ONa + CHX 3 + 2NaOH

O

???????á??±·?

才能起卤仿反应；乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应

反应意义：①鉴别： 鉴别用NaOI ，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显；

②合成：制备不易到的羧酸类化合物；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉 缩合反应

反应式：①有α－H 的醛在稀碱中进行：

高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水

②酮的羟醛缩合比醛困难：

③分子内羟醛缩合：

O O OH

-O

O -

? ,-H 2H O O O H H

④交错羟醛缩合：

若a. 反应物之一为无α－H 的醛（如甲醛、芳甲醛）；b. 将无α－H 的醛先与稀碱混合；c. 再将有α－H 的醛滴入。则产物有意义！ CH 2CHO

C-CH 3

O

?????í3?¨CH 3CH 2OH CH 3CH 2CH 2CH 2

OH

????í

CHI 3?¨C-CH 3O NaOCl O C-ONa H +O C-OH dil OH --δ+δδ-

CH 3-C-H O 2-CHO H CH 3CH-CH 2-CHO O H 2??CH 3CH =CH-C-H

O

CH 3CH 23CH-CHO

H dil OH -CH 3

CH

3CH 2CH=C-CHO

CH 3CH 2CH -CH-CHO

CH 3δ-+δ+δ-O H

2

CH 3

+ CH

2-C-CH 3NaOH O H δ-δ+δ+δ-CH 3-C=CH-C-CH 3

O

CH

3?°?±???-2-??

CH 3-C-CH 2-C-CH CH 3O O H

● Mannich 反应：含有α-H 的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应

反应式：

反应意义：β-氨基酮容易分解为氨(或胺)和α,β-不饱和酮，所以Mannich 反应提

供了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法

（三）氧化和还原

● 氧化反应

反应意义：①鉴别醛酮

②合成

醛易氧化成酸：RCHO RCOOH

[O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、……

醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHO RCOOH [O]’＝Tollen ’s 、 Fehling ’s 、……

Tollen ’s ：AgNO3的氨溶液；氧化所有醛

Fehling ’s ：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液；只氧化脂肪醛

??1??

CH O

+ H-CH 2CHO

dil OH -?CH=CHCHO

???C-CH 2-H O C-CH 2-CH 2-N(CH 3)2 HCl O CH 2

O + H-N(CH 3)2

+

HCl

β-氨基酮N

O

(C 2H 5)

2O

? ,94%

β-氨基酮

α,β-不饱和酮

CH 3CCH 3CH 3CHO C 6H 5CHO

O Ag

x

ì

R-CH=CH-CHO

R-CH=CH-COOH

323

H +

??KMnO 4????ò

??!

C=C °

???°???á

[O]

[O]

● 还原反应

反应实例：

● Cannizzaro 反应（歧化反应）

①浓碱中，无α－H 的醛发生岐化反应

②若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无α－H 的醛被还原

六、α,β-不饱和醛、酮的特性

● 1,4—亲电加成: α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C 的亲电反应活性。

反应机理： + H Cl

CH

δ-δ+δ+δCH 2-CH 2-CH O

Cl-1,4-加成OH CH 2-CH=CH

Cl RCHO

RCOONH 43 + H 2O ?¨??

Tollen's RCOONa + Cu 22O

?¨×??ì??Fehling's (A)C=O CH-OH [H][H]=H 2/Ni NaBH 4 LiAlH 4 [(CH 3)2CHO]3Al ????

?????ü??

[[H]:Zn-Hg/HCl (Clemmensen???·¨??á??é?)NH 2NH 2,NaOH,??????(???ù?ú??·¨????é?)(b.p??200 C)?(B)C=O CH 2

[H]

OH + CH 3-C-CH 3

O O OH

+ CH 33异丙醇铝CHO

COONa CH 2OH

2+±??×?±??×?

á?±??×?2HCHO

HCOONa + CH 3OH

?×?á??

×?

?×?HCHO CH 2OH HCOONa

CHO ++

● 1,4—亲核加成：通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不

饱和醛、酮中，C=C 与C=O 共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 反应实例：

反应机理：

反应讨论：①亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置（醛基比酮基更易进攻） ②碱性强的试剂(如RMgX 、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成) 碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)

七、醌：分子中包含有O

O 或O

O

结构骨架的环状共轭二酮饱和；无

芳香性，只具有不饱和酮的性质。

（一）命名：

一般由芳烃衍生而来，命名时在芳烃后加“醌”，并标明羰基位次。

O

O

9,10—蒽醌

O O

9,10—菲醌

O

O

2,6—萘醌

（二）制备

● 由酚或芳胺氧化制备

CH

3δ

-

δ

+

δ

+

δ-

+ CN -HCN

CH 2 CH-C-CH 3OH

CN

CH 2-CH 23

O

CN +羰基上的亲

核加成产物

1,4-加成的历程，碳碳双键上的加成产物CH

3

δ

-

δ

+

δ

+

δCH 2-CH 23

O

OH

CH 2-CH C-CH 3

烯醇式重排

OH

OH O

O 22724

?

86-92%

NH 2

O

O

+ MnSO 4224?

OH

or

(

)

● 由芳烃氧化制备

● 其他方法制备（实验室）

邻苯二甲酸酐 邻苯甲酰基苯甲酸

（三）化学性质 ● 还原

● 加成

①1,4加成

②碳碳双键加成

③双烯合成

O

O

9,10-蒽醌

+ O 2

25COOH O

O

+ H 2O

杂多酸O O +355-60 C

24

130-140 C

。

。2O H O H O

O O

O

OH

OH

???a??

°μ?ìé???×′?§ì???????×????,??[H +]

??é??Té?()

(()

)

[O][H]:SO 2+H 2O, Fe+HCl FeCl 3

:O

O

+ HCl ??

OH OH Cl

O

O

Cl Cl O O

Cl O

O Cl Cl

Cl Cl

四氯对苯醌44

4

4

O

O

+ Br 2O O H

Br H Br

O

O

Br Br

Br

Br

2

????¨?

C=C

Chap 12羧酸

一、命名

1、普通命名法：与醛相似，但经常根据来源使用俗名

2、系统命名：

● 选择含有羧基的最长碳链为主链(母体) ● 碳链编号时,从羧基的碳原子开始

● 碳链编号时,从羧基的碳原子开始（编号最小） ● 其它同烷烃的命名规则

● 脂肪族二元羧酸的命名：选择分子中含有两个羧基的碳原子在内的最长碳

链作主链,称 为某二酸.

● 芳香族羧酸的命名：①羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体

②羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体

● 多元芳香族羧酸的命名：用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基 二、制备

● 烃氧化：

● 伯醇或醛氧化：同碳羧酸的制备

O O

O

O

O

O

+

?

?

HCOOH CH 3COOH

?×?á??á

?¨??á?

?¨?×?á?

CH 3CH=CHCOOH

CH 3CH 2CHCOOH

CH 3

CH 3C=CHCOOH

CH 3

2-???á

3-2-???á

?×?ù-2-?×(?ù)???á

?¨°???á?OH

COOH

COOH COOH

CH=CHCOOH

CH 2COOH

COOH

±??×?á

?±???×?á

±???á

2-±?±???á

3-??

ù±??×?áo-?¨???á??¨???á?

?¨°????á?

HOCHCOOH CH 2COOH

CH 2COOH

2COOH

COOH

COOH

HCCOOH HCCOOH

???á???á?????á·?????á??ù???á2-?¨??á?

?¨?ú?ê?á?

?¨???á?

?¨?í??á??¨??í?á?

?¨?§????á?

CH 2=CHCH 3 + O 2CH 2=CHCOOH

±??

?á

±??RCH 2CH 2RCOOH + R'COOH

[O]

?¤?

?é?

?í??

á?¤??ú?ú

● 甲基酮氧化：利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸

● 腈水解

RX + NaCN RCN

RCOOH + NH 3

H O/H +orOH -

增长碳链的方法之一，RCOOH 比RX 多一个碳！

● Grignard 试剂与CO2作用

● 酚酸合成 － Kolbe-Schmitt 反应

三、物理性质

● 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；

随R↑，水溶解度↓，C 10以上羧酸不溶于水

● 沸点：高于分子量相近的醇（分子间通过氢键形成二聚体） ● 熔点： 偶数碳羧酸的m.p 高于相邻两奇数碳羧酸的m.p 。 （考虑对称性）二元酸也是偶数碳羧酸之m.p 高；

不饱和酸：E 式m.p ＞Z 式m.p ； ● I R 谱：

[O]

[O]

[O]

(Ar)

(Ar)

(Ar)

[O]= KMnO 4 K 2Cr 2O 7/H 2SO 4

、R-CH=CH-CHO

R-CH=CH-COOH

AgNO 3,NH 3

(Ar)

(Ar)

(CH 3)3CCH 2CCH 3

O

(CH 3)3CCH 2COOH + CHBr 3

(1) Br 2,NaOH +2

δ

R-C-OMgX

O

R-C-OH

O H 2O/H +

O C δ

?à??????á

90%

OH

COOH ONa

+ CO 2

。

OH

COONa H 2O/H

+

+ CO 2

H 2O/H +

OK

OH

OH

。

（胖峰或漫坡）

R－C

O

O R－C

O -O

： 1610-1550cm -1

1420-1300cm

-1

和羧酸

羧酸盐R－C－OH

O

νC=O νOH（缔合） 1725-1700cm

-1

3000-2500cm

-1：：δOH 约920 cm -1

：

● NMR 谱：

四、化学性质 ● 羧酸的酸性

（1）羧酸结构与羧酸酸性：（P432表142-3，一些羧酸的pKa 值）

—C=O 和—OH 中的O 形成p-π共轭

p-π共轭的结果：

① 使RCOO-H 健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；

② RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸增强 酸性：RCOOH ＞H 2CO 3＞ArOH ，但与无机酸相比，RCOOH 仍为弱酸。

（2）成盐

反应意义：分离提纯有机物

（3）影响酸性的因素：羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。 ①脂肪酸：

a) α-H 被－R 取代得越多，羧酸的酸性越弱

b) 若α-H 被吸电子基（如－Cl ）取代后，羧酸的酸性增强 c) 吸电子基距－COOH 越远，对RCOOH 的酸性影响越小

总结：+I 效应使RCOOH 酸性减弱，-I 效应使RCOOH 酸性增强

-I 效应强弱次序：

NH 3＋＞NO 2＞CN ＞COOH ＞F ＞Cl ＞Br ＞COOR ＞OR ＞OH ＞C 6H 5＞H +I 效应强弱次序：

O －＞COO －＞(CH 3)3C ＞CH 3CH 2＞CH 3＞H

②芳香酸

a) 酸性：C 6H 5COOH ＞CH 3COOH

b) 芳环上有吸电子基时，ArCOOH 酸性增加

c ） 芳环上有斥电子基时，ArCOOH 酸性减弱

③二元酸

a) 酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa

b) δ=10-13

ppm R－C－O H R－C－C－O－H

H

被取代α-H RCOOH + NaHCO 3RCOONa + CO 2 + H 2O

H 3C OH

?H +H 3C

OH COOH COOH

HOOC-(CH 2) -COOH n

n越小，pKa 1越小，酸性越强

n 1＞

羧酸衍生物的生成

（1）酰氯生成

（2）酸酐生成

①某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐:

②高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到

③混合酸酐可利用下列反应得到：

（3）酯的生成和酯化反应机理

①

强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点

②也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯

O

PCl 3

PCl 5

SOCl 2O

P(OH)3

POCl 3

SO ++3￡ó?í????á￡oP 2O 5?Al 2O 3??

¨H 2SO

4+ H 2O R-C

O R-C

O

O H OH R-C O

O R-C

O

COOH COOH

O

O 230 C

。

约100%

交换反应

+ (CH 3CO)2O

R-C

O

O R-C

O + CH 3COOH OH

O R-C 高级酸

乙酸酐

高级酸酐乙酸Cl

O

R'-C

+R-C O

O R'-C

O

+ NaCl O Na O R-C R-C-OH + HOR'

H

+

R-C-OR' + H 2O

O

O

可逆反应，K＝4

根据平衡移动原理，使朝着生成酯的方向进行。CH 3-O CH 2Cl

+

CH 2OCCH 3O

+ Cl -

③反应机理： a)伯醇、仲醇：

酰氧断裂：

b)

叔醇：

即

（4）酰胺的生成

羧酸被还原

只有LiAlH 4可将羧酸还原为伯醇：

O OH +R-C-OH OH R'

+

OH +

R-C-OH 2OH R'

+

+R'

R-C OH R-C

OH

+

O +

R-C-O-H O

H-O-R'

R'3C-OH

R'3C-OH 2

+

+

+

R'3C

O

+

3C

O

CR'3

+

+

3

O

H-O-CR'3

O

R-C-O-H

4

O

R-C-OH + NH 3O

R-C-NH 2 + H 2O

O

??á?§?

?°·R-C-NHR' + H 2O

O

R-C-OH + NH 2R'O

3R'

O

N-???ú?°·

??á?§?

2R 2O

R-C-OH + NHR 2'

O

R-C-NR 2' + H 2O

O

N,N-????ú?°·

??á?§?

不还原C=C!

(Ar)(Ar)R-C-OH + LiAlH 4O

R-CH 2OH

2

也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C 2H 5OH 还原

● 脱羧反应

①一元酸脱羧：加热下难以脱羧；但若－COOH 的α－C 上有吸电子基时，

脱羧反应容易发生，有合成意义

②二元酸脱羧有规律：

● α-氢原子的反应

所以羧酸α－H 的卤代反应需要少量红磷催化

反应机理：2P + 3X 2

2PX 3

3RCH 2COOH + PX 3

3RCH 2COX + H 3PO 3RCH 2COX + X 2

RCHXCOX + HX RCHXCOX + RCH 2COOH

RCHXCOOH + RCH 2COX

红磷的作用是使羧酸与卤素反应→酰卤→α-卤代酰卤→α-卤代酸

反应意义：α－C 上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH 2、－OH 、－CN 等

取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸

RCH 2OH

R'OH/H +

R-C-OH

O R-C-OR'

O

25?Cl 3

C-COO H CHCl 3 + CO

2

O

CH 32-H + CO 2

32-C-O H

O

O ?t?a?á?óèê±￡o

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+ CO 2 + H 2O

CH 2-CH 2-COOH

CH 2-CH 2-COOH

C O CH 2-CH 2

CH 2-CH

2

???á

￡¨í??è?￠í

???￡?

CH 2-CH 2-COOH

CH 2-CH 2-COOH

H 2C

CH 2-CH 2

CH 2-CH 2

H 2C

C O + CO 2 + H 2O ???á￡¨í??è?￠í???￡

??? a.μ

??ü

μ?×óD?ê1????α-H ?C??O

12é?ê1?è?áμ

???D?2??°è??￠íab.p-p α-H R??CH??C?H O

δ

+

五、羟基酸

羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物

分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，…

羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸

命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名 （一）羟基酸的制备 ● 卤代酸水解

● 羟基腈水解

● Reformasky 反应：制备β－羟基酸（酯）

Reformasky 反应与格氏反应类似，但用Zn 不用Mg 。因为BrZnCH 2COOC 2H 5

比BrMgCH 2COOC 2H 5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。 只能用α－溴代酸酯，产物为β－羟基酸（酯）。 （二）羟基酸的性质 ● 酸性

酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸

BrCH 2COOH + 2NH 3(过量)

H 2NCH 2COOH + NH 4Br

α-氨基乙酸

CH 3-CH-COOH

H 2O/OH

-

CH 3-CH-COOH

Cl

OH

α-??ù±??á

?é?á

CH 2-COOH

Cl

CH 2-COOH OH

CH 2-COOH H

Cl 2H 2O/OH -

CH 2-COOH

Cl

CH 2-COOH OH

CH 2-COOH H

2H 2O/OH -

RCH=CH 2

RCH-CH 2CN

OH

2

OH Cl RCH-CH 2COOH

OH

H 2O/H +

KCN

HOCl

??ù?á

β-β-??ù?

α--

δ

+

OH R-CH-CH 2-C-OC 2H 5

O

H 2O/H

+

β-??ù?á??

OH R-CH-CH 2-C-OH

O

H 2O/OH -

β-??ù?á

H

+

OZnBr RCH-CH 2-C-OC 2H 5

O

??ú??á?

+

BrCH 2COOC 2H 5 Zn ????

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ml2l.html