微通道论文

微通道反应器

摘要

微反应器(微通道反应器)因其尺寸效应，具有过程强化、反应安全、易控制、数增放大等特点，也因此得到研究人员的极大关注。微通道是微反应器的核心组成部分，微反应器中流体的流动、传质以及传热过程主要在微通道内进行。本文综合概括了微反应器的基本概念，讲述了微通道反应器的发展历程，详细介绍了微通道反应器的分类及结构，重点讲述微通道反应器的流体力学性能和所使用的体系，并介绍了目前微通道反应器的工业应用实例；最后简略介绍了微反应器的制作和展望。

关键词：微通道反应器；流型 ；传质

Abstract

Microreactor（Microchannel Reactor）as has the characteristics of process intensification, reaction safety,easily controlled, quantity amplification and so on for the micro size effect, andattracted researchers? enormous attention. Microchannel is the core part of microreactor, the process of flow, mass transfer and heat transfer for microreactor are almost take place in microchannel. The article firstly summarizes the basic conception and development history of Microchannel Reactorwell as its development history. Meanwhile, it introduces the classification and structure of Microchannel Reactor in deatails, which forcusing on its hydrodynamics performance. Then the text explains the system that applied to Microchannel Reactor. And lastly, it describes the application examples of Microchannel Reactor in industry.finally，A brief description of the fabrication and the prospect of microreactor is given。 Keywords：Microchannel Reactor; FlowPatterns；Mass Transfer

引言

设备的微型化、过程的集成化是顺应可持续发展与高技术发展的需要,是未来科学技术的发展方向。自20 世纪80 年代“微通道散热器”的概念首次被提出以来,微设备就开始以一种高速发展的姿态进入到化学化工领域,以微反应系统为核心的微化工技术以其简单高效、快速灵活、易直接放大和可持续性等优势受到广大科技工作者和商业领域的青睐[1-2 ] 。微通道反应器是一种单元反应界面尺度为微米量级的微型化的化学反应系统。由于它具有小尺寸、大比表面积和规整的微通道等特点,其在传质、传热等方面表现出超常的能力,明显优于传统的反应器[3 ] ,因此,被广泛用于纳米颗粒的制备和精细化学品的合成研究[4-6 ] 。

现在微反应技术吸引了众多学者在各个领域展开深入的研究, 形式多样的新型微反应器（微通道反应器）层出不穷, 成为化学工程学科发展的一个新突破点。国外对微反应器的研究比较早，也进行的比较深入, 对微反应器的原理及应用前景的看法有了深刻的认识,而国内对微反应器的研究起步相对而言较晚,但发展较快。本文试图通过对现有的微通道反应器的资料进行整理，阐述微反应器的概念、原理和特性, 希望能藉此给有兴趣的读者对微通道反应器有个了解。

一 微通道反应器的概念

微反应器是一个比较广泛的概念, 且有很多种形式, 既包括传统的微量反应器( 积分反应器) , 也包括反相胶束微反应器、聚合物微反应器、固体模板微反应器、微条纹反应器和微聚合反应器等。这些微反应器都有一个根本特点, 那就是把化学反应控制在尽量微小的空间内, 化学反应空间的尺寸数量级一般为微米甚至纳米。而本文所指的微反应器具有上述反应器的共同特点,但又有所区别, 主要是指用微加工技术制造的用于进行化学反应的三维结构元件(见图1) 或包括换热、混合、分离、分析和控制等各种功能的高度集成的微反应系统(见图2) , 通常含有当量直径数量级介于微米和毫米之间的流体流动通道,化学反应发生在这些通道中, 因此微反应器又称作微通道(microchannel) 反应器。严格来讲微反应器不同于微混合器、微换热器和微分离器等其他微通道设备, 但由于它们的结构类似, 在微混合器、微换热器和微分离器等微通道设备中可以进行非催化反应, 且当把催化剂固定在微通道壁时, 微混合器、微换热器和微分离器等微通道设备就成为微反应器, 因而国外有的学者将这一类型的微通道设备统称为微反应器

[7-8]

。微反应器还应与微全分析设备相区别, 虽然它们的结构可以相同, 但它们

的功能和目的完全不同[8 ] 。

图1 简单的微反应器结构 图2 复杂的微反应器系统

二 微反应器的起源与演变

“微反应器(microreactor) ”最初是指一种用于催化剂评价和动力学研究的小型管式反应器,其尺寸约为10 mm。随着本来发展用于电路集成的微制造技术逐渐推广应用于各种化学领域, 前缀“micro”含义发生变化, 专门修饰用微加工技术制造的化学系统。此时的“微反应器”是指用微加工技术制造的一种新型的微型化的化学反应器, 但由小型化到微型化并不仅仅是尺寸上的变化, 更重要的是它具有一系列新特性, 随着微加工技术在化学领域的推广应用而发展并为人所重视。

微加工技术起源于航天技术的发展, 曾推动了微电子技术和数字技术的迅速发展。这给科学技术各个分支的研究带来新的视点, 尤其是在化学、分子生物学和分子医学领域。较早引入微加工技术的是生物和化学分析领域。自从1993 年Richar Mathies 首先在微加工技术制造的生物芯片上分离测定了DNA 片段[9]后, 生物芯片技术与计算机的结合, 促成了基因排序这一伟大的科学成就; 而化学分析方面, 差不多同时发展了在组合化学、催化剂筛选和手提分析设备等方面有着诱人应用前景的微全分析系统(μTAS) [10] 。而把微加工技术应用于化学反应的研究始于1996 年前后, Lerous[11 ]和Ehrfeld 等[12 ]各自撰文系统阐述了微反应器在化学工程领域的应用原理及其独特优势。

三 微反应器的分类与结构

由于微反应器的研究正在深入发展中，加之分类标准的不同，导致微反应器

有着许多不同的分类。首先按微反应器的操作模式可分为连续微反应器、半连续微反应器和间歇微反应器。本文所涉及的微反应器均为连续微反应器, 间歇微反应器的报道较少[13～15] , 而半连续微反应器未见有报道。其次按微反应器的用途又可分为生产用微反应器和实验用微反应器两大类, 其中实验用微反应器的用途主要有药物筛选、催化剂性能测试及工艺开发和优化等。除了上面的分类外，还有应用的较多的尺寸分类和化学工程角度分类。下面主要介绍这两种分类。

3.1 尺寸分类

微通道是指用微加工技术和精密加工技术制造的小型通道，其特征尺寸在亚微米到亚毫米级[16]。目前对于微通道临界尺寸的界定还存在争议。早期的研究者根据微通道内重力作用主导还是表面张力作用主导来区分常规通道和微通道

[17]

。Bretherton[18]根据在有重力作用的情况下，气泡在竖直放置的毛细管中无法

自发上升，提出当 小于 0.84时通道即为微通道。Suo等[19]依据气泡在水平管中移动受到的浮力作用能否忽略，认为 小于 0.8时是微通道。这两种方法确定的微通道临界特征尺寸分别为2.96mm和2.6mm。ThayerA M[20]和Watts P[21]认为微通道的特征尺寸处于10μm~500μm，而Borovinskaya E S等[22]将范围扩展至 1μm~1mm。Kandlikar等[22-24]基于通道中流体单相流动的平均分子自由程和表面张力影响以及两相流动的流动形式,以微通道的当量直径Dh为依据，提出如下分类方法：

常规通道： 3mm≤Dh 细通道： 200μm≤Dh<3mm 微通道： 10μm≤Dh<200μm 过渡性通道： 10μm>Dh>0.1μm 过渡性小通道： 10μm≥Dh>1μm 过渡性纳米通道：1μm≥Dh>0.1μm 分子纳米通道： 0.1μm≥Dh

3.2 化学工程角度分类

若从化学反应工程的角度看, 微反应器的类型与反应过程密不可分, 不同相态的反应过程对微反应器结构的要求不同, 因此对应于不同相态的反应过程, 微反应器又可分为气固相催化微反应器、液液相微反应器、气液相微反应器和气液固三相催化微反应器等。下面对上述几种类型的微反应器予以简略的介绍。

3.2．1 气固相催化微反应器

由于微反应器的特点适合于气固相催化反应,迄今为止微反应器的研究主要集中于气固相催化反应, 因而气固相催化微反应器的种类最多。最简单的气固相催化微反应器莫过于壁面固定有催化剂的微通道。复杂的气固相催化微反应器一般都耦合了混合、换热、传感和分离等某一功能或多项功能。图3 所示的微反应器耦合了反应、加热和冷却3 种功能, 由反应器、加热和冷却器3 部分组成[25 ] 。更具代表性的气相微反应器是麻省理工学院Ravi Srinivason 等设计制作的T 形薄壁微反应器(图4) 。该反应器用于氨的氧化反应, 氨气和氧气分别从T 形反应器的两侧通道进入, 分别经过流量传感器, 在正下方通道进口处混合, 正下方通道壁外侧装有温度传感器和加热器, 而T形反应器的薄壁本身就是一个换热器, 通过变化薄壁的制作材料改变热导率和调整壁厚度, 可以控制反应热量的移出, 从而适合放热量不同的各种化学反应[26 ] 。此外, Franz 等还设计制作了一种用于脱氢/ 加氢反应的微膜反应器(见图5) , 因为耦合了膜分离功能, 反应物和产物在反应的同时进行分离, 使平衡转化率不断提高, 同时产物的收率也有所增加

[27]

。

图3 耦合反应、加热和冷却3种功能的微反应器

图4 T 形薄壁微反应器

图5 微膜反应器及其制作流程

3.2.2 液液相微反应器

到目前为止, 与气固相催化微反应器相比较,液相微反应器的种类非常少。液液相反应的一个关键影响因素是充分混合, 因而液液相微反应器或者与微混合器耦合在一起, 或者本身就是一个微混合器。专为液液相反应而设计的与微混合器等其他功能单元耦合在一起的微反应器案例为数不多。主要有BASF 设计的维生素前体合成微反应器[28-29 ]和麻省理工学院设计的用于完成Dushman化学反应的微反应器[30 ] 。两者分别代表了两种典型的液相混合方式, 前者采用静态混合方式, 即将流体反复分割合并以缩短扩散路径, 而后者采用流体动力学集中方法(见图6) , 即多个进料微通道呈扇形分布, 集中汇入一个狭窄的微通道, 通过液体的扩散作用迅速混合。而英国Hull 大学则设计了一种T 形液液相微反应器[31 ] , 该微反应器最大的特点是用电渗析(electro - osmotic flow) 法输送流体, 如图7 所示: 它由底板和盖板两部分组成, 两部分用退火法焊接在一起。底板上蚀刻的微通道呈T 形状, 其中一条微通道装有金属催化剂。盖板上有A、B 和C共3 个直径为2mm 的圆柱形容器与微孔道连通, 用于贮存反应物和产物。盖板上的容器内装有铂电极, 用于加载电流。气液相微反应器的研究较之液液相微反应器更少, 所报道的微反应器按照气液接触的方式可分为两类。

图6 流体动力学集中混合方法的Dushan化学反应器 图7 T形液液相微反应器

3.2.3 气液相微反应器

一类是气液分别从两根微通道汇流进一根微通道, 整个结构呈T 字形。由于在气液两相液中, 流体的流动状态与泡罩塔类似, 随着气体和液体的流速变化出现了气泡流、节涌流、环状流和喷射流等典型的流型, 这一类气液相微反应器被称做微泡罩塔[32 ] 。另一类是沉降膜式微反应器, 液相自上而下呈膜状流动, 气液两相在膜表面充分接触[33 ] 。气液反应的速率和转化率等往往取决于气液两相的接触面积。这两类气液相反应器气液相接触面积都非常大, 其内表面积均接近20 000m2/ m3 , 比传统的气液相反应器大一个数量级[32-33 ] 。

3.2.4 气液固三相催化微反应器

气液固三相反应在化学反应中也比较常见, 种类较多, 在大多数情况下固体为催化剂, 气体和液体为反应物或产物, 美国麻省理工学院发展了一种用于气液固三相催化反应的微填充床反应器(图8a) , 其结构类似于固定床反应器, 在反应室(微通道) 中填充了催化剂固定颗粒, 气相和液相被分成若干流股, 再经管汇到反应室中混合进行催化反应[34-35] 。麻省理工学院还尝试对该微反应器进行“放大” , 将10 个微填充床反应器并联在一起(图8b) , 在维持产量不变的情况下, 大大减小了微填充床反应器的压力降[35 ] 。

a. 充填活性炭催化剂的微填充床反应器 b. 并联微填充床反应器系统

图8 气液固三相催化微反应器

3.2.5 电化学和光化学微反应器

电化学微反应器属于液相微反应器, 而光化学微反应器其反应物既有液相也有气相的, 由于它们都有其特殊性, 故不能简单的划为液相微反应器或气相微反应器, 而应单独列为一类。德国美因兹学院率先研制了一种用于从对甲氧基苯甲烷合成对甲氧基苯甲醛的电化学微反应器[36 ] 。而美国麻省理工学院的研究者则在配备微型紫外灯的耐热玻璃/ 硅光化学微反应器中用苯甲酮成功地合成了醇[37-38 ]。

四 微通道反应器内流体的流动与传递研究

4.1 微通道内流体的流动

微化工系统中流体流动形式多为层流，这使得流动模型的建立大大简化，但 是微反应器中流体的表面效应增强，这给流动分析增加了难度，尤其是对于多相 流动。

研究者们对微通道内液体层流流动形式进行了大量研究工作，Pfabler等[39]实验研究了微通道当量直径介于0.5~50μm范围内，流体在通道内的压降，发现流体压降随其粘度的减小而降低。Peng等[40]研究了微通道当量直径在133~367μm范围内，液体在通道内的流动，结果表明，微通道内流体流动时，由层流向湍流流型转变的Reynolds数比宏观设备内流体的小，改变微通道截面形状还会引起摩擦因数的变化。

4.2 微通道内的传热

良好的传热性能是微通道反应器的重要特性之一，由于传热路径短，微通道 反应器的传热速率通常很高。与传统设备相比，微通道反应器的几何特性、结构 特点和壁面材质对传热过程有显著影响。

Swift[41]最早研制出较为实用的微换热器。Peng 等[42]在流体力学直径为0.133~0.367mm 的矩形微通道内，以单相水为体系，实验研究了微通道的传热性能。研究发现，通道几何结构对水的流动及传热影响很大。

Mohiuddin等[43]研究了微通道壁面与流体的传热，并用波尔兹曼方程关联了壁面的温度分布，实验考察了壁面温度、通道尺寸、流速、流体粘度等因素对温度场和传热系数的影响。

4.3 微通道内的传质

微通道内的传质过程主要发生在混合、吸收、萃取以及化学反应过程中，通 常与流体流动、传热和反应等过程耦合。

由于微通道内流体的流动形式多为层流，主要通过分子扩散来实现传质[44] 。微通道是对微观混合与传质具有极度强化作用的设备，通道的中分子扩散的距 离短，传质速率快，微观混合的特征时间显著缩短。常用Fourier数(Fo)来表达 扩散传质效率[45]，式(1-2)为Fo的计算公式：

式中，t为接触时间,DAB为扩散系数,l为扩散特征尺度。Fo>0.1时传质系统即达到良好的混合效果，Fo>1.0时系统达到完全混合。当流体为液体时，其扩散系数范围为10-9~10-8m2s-1。设微通道的水力学直径为扩散距离，当通道的水力学直径在30~300μm之间时，流体在1~10s内即可达到良好的混合效果。

T型和Y型微通道混合器是最简单的微混合器，待混合的两种流体分别通过两入口通道通入混合通道中，并在其中进行流动与传质。王琦安等人[46]采用碘化物-碘酸盐体系，研究了不同因素对微通道反应器微观混合效率的影响。结果表明，减小反应物浓度和体积流量比，或增大体积流量，均可强化微通道内微观混合过程。

Gobby等[47]固定矩形微通道横截面的宽度为500μm，改变截面长度和微通道两入口通道的夹角，通过CFD模拟研究了T型微通道内气体的混合过程，并引入混合长度这一概念。微通道内在流体流动方向上取各位置的通道截面，截面中气相组成不低于平衡组成l％时微通道长度即为混合长度。通过CFD模拟得出混合长度与Peclet数(Pe=ud /D)的函数关系如图9所示：

图9 500μm×300μm微通道内气体混合过程的CFD模拟结果

从图中可以看出，在Fo=0.1~l.0的范围内，Fourier数可作为描述混合的指标。在Pe=0~14范围内，具有复杂传质机理的对流控制不适用于T形微通道。

对于具有高扩散系数流体的混合，T形微通道在低流速下即可使其混合过程 达到良好的混合效果，但是，随着流速的提高，流体在微通道内停留时间缩短， 混合程度反而会降低。为此，许多研究者对T形微通道混合器进行了改进，以达 到既快速又高效的混合效果。

Mengeaud等[48]通过模拟和实验方法研究了锯齿形微通道混合器(图10)内流体的混合效果。研究证明，在此结构的微通道内所获得的扩散系数较典型液相扩散系数高出3个数量级；当Reynolds数约为80时，该微通道混合器的混合效果与相应的直管微通道混合器相同，证明此时可以忽略对流传质影响。但随着 Reynolds数增大，混合效果也加强，对流传质促进流体混合的作用逐渐明显。在 较高Reynolds数下，锯齿形微通道的混合效率比直管微通道的要高很多，但前者 传质效果显著增强的临界Reynolds数却比后者要低很多，这一现象的合理解释还 有待提出。

图10 锯齿微通道混合器中的浓度分布

对于微通道内气-液相传质，Jun等[49]在水力学直径为669μm的微通道内研究发现，液侧体积传质系数高达21s-1，相界面积高达9000m2/m3，比常规设备高出1~2 个数量级；Marcandelli等[50]的研究结果表明，液体和气体的表观速度都对气-液吸收有影响。诸多研究结果表明[51-53]，微通道内，液体在通道内的停留时间随其表观流速的增大而减小，但液测传质系数和体积传质系数却随表观流速的增

大而增大；固定液体表观流速，液测体积传质系数随气体表观速度的增大而增大。J. Tan等[54]使用气-液-液微分散系统来强化双氧水的萃取过程。实验中使用的微分离器含有5μm厚度的孔状微过滤膜来产生气-液-液微分散系统。实验中单板分散效率最高可达90%，总体积传质系数范围为0.2~21.9 s-1。

第五章 所适用的反应体系

目前，微反应器的研究工作主要集中在以下方面：生产过程、能源与环境、化学研究工具、药物开发和生物技术、分析应用等。

5.1 催化剂制备技术

微反应器比表面积大 ,但比颗粒催化剂仍小3个数量级，而且其主体积小，在构型和尺度方面与传统的反应器有明显差异，因此如何在微反应器内制备高效催化剂是微反应技术能否成功应用的关键技术之一[55]。由于微反应器内绝对表面积很小，与蜂窝整体催化剂类似,需对基体进行预处理再制备过渡涂层(wash -coating)作为催化活性组分的过渡载体，以提高比表面积，最后在此载体上制备出催化剂。基体预处理可增强同催化剂层的粘附，延长催化剂寿命；对FeCrAl 材质，可采用阳极氧化、热氧化处理法和化学处理法。催化剂制备方法有溶胶-凝胶、悬浮液、喷涂、浸渍、电泳沉积、电化学沉积和非电解镀层、化学气相沉积和物理气相沉积(阴极喷射、电子束蒸发、激光脉冲沉积 ) 等，也可采用原位接枝或原位聚合将活性组分固定于微通道表面此外，纳米材料以其“自我修复、更新置换”等高功能化的表面特性以及酶的专一选择性[56]，将使微型化学工系统更加高效、可靠。微化工技术与酶和纳米催相结合将是21世纪的高新技术主流之一，将大促进微化工发展。

5.2 气相反应

强放热反应多为传质控制过程。气 -固催化反应通常是一复杂过程 ,因而热量、 质量传递性能将会影响转化率和目的产物选择。对气相反应研究较多主要有氧化反应 (如爆炸极限内的H2-O2燃烧反应、丙烯部分氧化生成丙烯酸、乙烯选择氧化制环氧乙烷、醇类氧化脱氢、甲苯选择氧化等)，加氢反应、氨氧化等。由于

微反应技术固有的优点 ,在实现燃料电池动汽车和分散源所需的氢源系统微型化 的进程中将会发挥更大作用 ,目前许多研究者在从事这一技术的与开发。 PNNL的研究者对对甲烷、甲醇、辛烷等烃、醇类制氢的反应过程进行研究，所

设计的微型燃料处理系统由通道反应器和微通道换热器组合而成。中国科学院大连化学物理研究所也开展了燃料电池氢源系统微型化技术的研究，微通道反应器中甲醇氧化重整和CO选择氧化反应在空速分别180000 h-1和500000h-1条件下转化率接近100 % ，显示出微通道反应器超强的传热、传质能力。微反应器还可用于某些有毒害物质的现场生产。 DuPont公司等研究了微通道反应器内的乙酰胺 (methylformamide, MFA) 氧化制甲基异氰酸甲酯反应 ,该反应是一个剧毒的高温强放热催化反应过程。由于微反应器的体积小 ，在进行毒害物质的现场生产时，即使发生事故，所能泄露的有毒物质的量也很少 ，因此系统具有内在的安全性。由于微反应器良好传递性能 还可用于进行强放热反应的本征动力学研究 ，以及组合化学如催剂、材料药物等的高通量筛选。

5.3 气-液反应

微反应 器具有良好传递性能，且主体积小与内在安全，可实现强放热(吸热)反应、受传质控制的反应、易爆和有毒物质的现场生产等过程连续操作。目前所开展的反应主要有芳环化合物的直接氟化、液相加氢、硝化、气-液吸收。芳环化合物的直接氟化是一个强放热、易爆炸反应过程。Janisch等采用微鼓泡塔和微降膜反应器进行甲苯的直接氟化实验。由于液体在壁面形成数十微米厚的液膜，气-液相界面积相当大，微鼓泡塔中的气-液流型可能为弹状流和环状流,比表面积高达14800 m2/ m3；降膜微反应器可高达27000 m2/ m3，比常规的实验室鼓泡塔和工业反应器高一两个数量级；收率和选择性大于实验室常规反应器评价结果，而完成所需时间由几小时缩短为几秒。Lêebbecke等采用N2O5作硝化剂，开展了芳烃硝化反应的研究,结果显示在微反应器内的硝化反应可于室温下进行，而常规反应器需- 80~- 20 ℃下 进行。由于微反应器的优良传递性能和混合效果，可精确控制反应物与产物停留时间，因此能有效抑制副反应，从而使定向硝化成为可能。

5.4 液-液反应

液-液微反应器可实现流体间快速高效混合，并有很高的传热和质能力，可实现 液-液反应的优化操作。研究工作主要包括硝化反应、液-液萃取(核燃料后处理)、乳状液生产、纳米粒子合成、高通量筛选、电化学微反应器、光化学反应、电渗流驱动的液相微反应等过程。在生化分析、精细工等领域呈现出良好的潜在发展趋势。

六 微通道反应器的主要优点

对于分子水平的化学反应而言，微反应器的体积仍很大，微反应器内化学反 应过程的反应机理和和反应动力学特征没有改变，在微化工系统的特性总结中了 解到，微化工系统在流动、传递和反应方面具有不同于传统反应器的特性，这些 特性也使得微通道反应器具有以下几个方面的优点： （1） 过程强化

微反应器过程强化的主要特点是特征尺寸小，扩散距离小，这使得微通道内 流体物理量的梯度，如温度梯度、压力梯度、浓度梯度及密度梯度等增加很快， 梯度的增加又使得传质、传热推动力增加，从而大大强化了化学反应过程中的传 质和传热过程。微反应器比表面积的增大使得对流传热和传质过程的场所也相应 增加，进一步强化微反应器中的传递过程。 （2） 反应产品性质改变

传递过程的强化使得微反应器内的反应过程易于控制，可以通过准确调节反 应物浓度，即时导出反应生成物，控制反应温度等措施，有效地避免某些副反应的发生，提高反应的速率、转化率和选择性等。 （3） 安全性能提高

微反应器采用“数增放大”方式扩大生产，生产过程中危险物品的量不会在 单位反应器内大量积累，生产过程的安全性得到保障。微反应器也使得一些以前 无法在传统反应系统中进行的化学反应生产过程得以进行。 （4） 微通道反应器的“数增放大”

传统反应器通过小试——中试——大规模生产逐级放大反应设备来实现其 处理能力的提高，而微反应器的工业放大采用并行操作的“数增放大”方式，即 通过增加单元数目来提高处理能力[57-58]，如图 11 所示。

图11 常规体积放大和微反应器“数增放大”的区别

微通道反应器“数增放大”方式具有诸多优点：工业放大的时间大大缩短，

实际生产灵活性提高，生产操作过程的安全性提高。

微反应器结构特点使其具有以上几方面的优势，但也使得其存在一定的局限 性。首先，微设备采用“数增方式”来增大处理量，但其处理能力仍较小，一般 只适合于处理量较小的领域；其次，微通道尺寸小，清洁困难，对于含有固体的 不清洁的体系易发生堵塞现象，极大地限制了其应用领域；最后，现有的微设备 加工技术对微化工设备的加工十分昂贵，经济适用性不强。

七 工业实例-微型SRE反应器

在微型乙醇制氢反应器中,采用的结构型催化剂主要有金属微通道型和独角石(monolith)型等\典型的微结构型催化剂及反应器如图12所示[59-60]以下分别介绍。

图12 微通道(左)[59]和独角石(右)[60]型结构催化剂

7.1 金属微通道型反应器

叠片式金属微通道型反应器广泛应用于 SRE 反应制氢\由于可以通过增加反应通道数量,不同类型的反应腔室等手段来改善原料的接触时间,提高原料的处理能力和目标产物的选择性,该类反应器具有良好的扩展性能\在该类反应器中,热源与催化剂的距离仅有几毫米甚至更短,加热也广泛采用面甚至体加热的方式\这样的设计能够充分利用金属材料导热性能良好的特点,极大地提高了反应器的热量传递效率\鉴于此,SRE反应所需的热量可以采用催化燃烧的方式提供,从而降低了反应器对电加热的依赖,提高了反应器的移动性能\典型的结果是在 GHSV ~5440 1/h,EtOH:H2O=3 和~900 ℃的条件下(反应器示意图如图13所示)进行的乙醇重整制氢反应[61],采用催化甲烷燃烧的方式为反应供热,乙醇的转化率

超过99 %,反应器经过长达100h的稳定性实验显示没有明显的失活现象,平均从 1 mol乙醇中可以获得4.7mol的氢气\相应的原料的接触时间为~100 ms,产品气中 H2/CO 的比值为5/1\通过将产品气通过反应器的WGS扩展反应区进行WGS 反应,在 EtOH:H2O=4 的条件下,产品气中H2/CO的比值可以提高到30/1,所获得的气体可以供~90 W 的燃料电池使用。

图13 集成了催化甲烷燃烧的SRE(a)和WGS扩展的微通道反应器(b)[61] 近年来,Llorca J.及其合作者开发出了相似结构的SRE制氢反应器[62]，他们采用Co/ZnO作为SRE反应的活性组分,以CuMnOx为乙醇催化燃烧的催化剂进行反应\在反应器入口乙醇蒸汽0.36STP ml/min,EtOH:H2O=6及较低的温度(~450 ℃)的条件下,获得的H2的流速达到0.9STPml/min\相应的从1mol乙醇中可以获得 3.67 mol的H2(包括催化燃烧所消耗的乙醇),非常接近热力学理论计算的结果(3.9 mol/molEtOH)\但该小组没有报道关于反应器稳定性的结果\。

由于金属基微通道反应器具有较高的热!质传递能力,对于实现最小化反应区和加热区的温差,消除反应器内部冷点!热点等,改善流体在反应器内的平均停留时间是非常有利的\但这也必然引起反应器向环境散热迅速,从而降低了热量的利用效率。这对于一些中等放热强度,且需要维持一定的温度才能维持的反应是非常不利的[63]。此外,由于金属具有较高的化学活性,在催化剂的制备过程中,金属基体对催化剂的影响不容忽视。我们前期的工作表明,在金属表面沉积催化层时,表面的金属原子倾向于扩散进入催化层,导致催化剂性质及催化反应性能可能发生重大改变\而且这种影响往往是负面作用的。目前,所用的金属基体通常需要选用合金材料,还要经过高温长时间钝化处理(如 900℃,>10 h),以提高材料的化学稳定性,从而增加了催化剂制备的难度\

7.2 monolith 型

Monolith 型材料是一种由 Al-Si-Mg 氧化物等按照一定的比率组成的具有规则通道的陶瓷材料,具有耐高温,化学稳定性好等优点,可以在一定程度上避免金属材料对催化层的影响。

对于采用 monolith 型催化剂进行SRE反应研究方面,Llorca J. 及其合作者开展了广泛而深入的工作[60,64-66]，该组采用Co基催化剂以低温SRE反应

(200~500 ℃)在微反中进行乙醇重整制氢研究\对催化层的沉积方法,通道直径等影响因素做了考察。结果表明,通过合适的催化层沉积方法(如尿素分解沉积,气凝胶沉积等)可以有效的提高催化剂活性组分如Co的分散度,从而提高反应的活性[65-66]

。Llorca J. et al采用光辅助电化学蚀刻法制备了直径约7 mm的微型硅基monolith,其中,微通道的尺寸为 3.3 Lm@210 Lm,通道的数目达到1.5@106\使用此种材料进行了 SRE 反应的研究,并与 400 PPI 的monolith 型以及金属微通道型(78 mm@700 Lm@350 Lm)的催化剂进行了比较，结果表明在monolith 和金属微通道型反应器中,乙醇具有较高的转化率，但在相近条件下(如 T = 400 ~

500 ℃,EtOH:H2O = 6,乙醇转化率 30~42 %等),硅基微反中体积效率最高(>52000 mLH2/(mLfeed, l )) 。Si-Al 型 monolith 是非金属材料,具有较低的热传导系数,是良好的保温材料，由于 SRE 是强吸热反应,需要外界供热。非金属的 monolith 不利于热传导,所得的催化剂容易在反应时出现温度梯度,造成中心温度偏低,可能会引起催化剂积炭等使得性能下降，当催化剂的体积较大时,这种作用尤为明显\因此,当它用于 SRE 反应时,只适合制成体积/直径较小的(如直径<1 cm)催化剂,输出的产品气的产量也受到限制。

八 微反应器的制作材料和技术

制造微反应器使用的材料比较广泛, 如金属、聚合物、陶瓷、玻璃和硅等。金属设备适用于快速放热多相催化反应, 玻璃和硅制成的微反应器适合于多种化学反应, 如药物快速筛选和多相催化反应。

制作微反应器的微加工技术种类繁多, 因微反应器的性能和材料而异。通常微反应器的制作需综合运用多种微加工技术, 如脱氢/ 加氢微膜反应器的制作就应用了低压化学气相沉积法和湿法氧化刻蚀等多种技术。目前用于制作微反应器的微加工技术主要有: 单晶材料的整体微加工技术, 低压等离子体或离子束干式刻蚀法, 光刻、电铸和塑模结合的工艺(L IGA 工艺,微模塑技术, 玻璃的湿式化学刻蚀, 铣、削、锯、模压、冲孔和钻孔等精加工技术,金属薄片的各向同性湿式化学刻蚀, 微电火加工技术(μEDM)和激光烧蚀技术等。

九 展望

最近几年来, 国外学术界对微反应器进行了深入的研究, 对微反应器的原理和应用有了比较透彻的认识, 在微反应器的设计、制造、集成和放大等关键问题上已经取得了突破性进展。尤其是在微反应器的设计和制造上, 达到了相当高的水平, 已经用适当的工艺和材料制造出了微反应泵、微混合器、微反应室、微换热器、微分离器和具有控制单元的完全耦合微反应系统。但微反应器要取代传统反应器应用于实际生产,还需要解决一系列难题, 如微通道易堵塞、催化剂设计、传感器和控制器的集成及微反应器的放大等。微反应器的放大看起来简单, 但要实现却是一个巨大的挑战。当微反应器的数量大大增加时, 微反应器监测和控制的复杂程度大大增加了。展望未来微反应器研究, 预计将在以下几个领域取得进展：

(1) 设计新的微反应器模型, 对微反应器进行耦合、集成和“放大”。 (2) 在微反应器中研究反应原理, 对微反应器的设计进行模拟、优化。

(3) 在微反应器中探索新的反应途径和使化工生产更加经济更加环保的方法, 并应用于实际

生产, 这是研究微反应器的真正价值所在。

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