液相反应平衡常数的测定（华南师范大学物化实验）

华南师范大学实验报告 液相反应平衡常数的测定

一、实验目的

（1）利用分光光度计测定低浓度下铁离子与硫氰酸根离子生成硫氰合铁络离子液相反应的平衡常数。

（2）通过实验了解热力学平衡常数与反应物的起始浓度无关。

二、实验原理

Fe3+与SCN-在溶液中可生成一系列络离子，并共存于同一个平衡体系中。当SCN-的浓度增加时，Fe3+与SCN-生成的络合物的组成发生如下的改变，而这些不同的络离子的溶液颜色也不同。

Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+→Fe(SCN)2+→Fe(SCN)3→Fe(SCN)4-→Fe(SCN)52-

由图1可知，Fe3+与浓度很低的SCN-（一般应小于5×10-3mol/L）只进行如下反应。

Fe3++CNS-===Fe[CNS]2+

即反应被控制在仅仅生成最简单的FeSCN3+。其平衡常数为

①

图1.SCN-浓度对络合物组成的影响

由于Fe(SCN)2+是带颜色的，根据朗伯-比尔定律，消光值与溶液浓度成正比，试验时，只要在一定温度下，借助分光光度计测定平衡体系的消光值，从而计算出平衡时Fe[CNS]2+的浓度[FeCNS2+]e，进而再推算出平衡时Fe3+和CNS-的浓度[Fe3+]e和[CNS-]e。根据式①一定温度反应的平衡常数Kc可求知。

实验时配置若干组（共4组）不同Fe3+起始浓度的反应溶液，其中第一组溶液的Fe3+是大量的，当用分光光度计测定反应也在定温下消光值Ei时（i为组数），根据朗伯-比尔定理 E1=K[FeCNS2+]1,e（K为晓光系数） ②

由于1号溶液中Fe3+大量过量，平衡时CNS-全部与Fe3+络合（下标0表示起

1

始浓度），对1号溶液可认为[FeCNS2+]1,e=[CNS-]0。

则E1=K[CNS-]0 ③ 对其余组溶液Ei=K[FeCNS2+]I,e ④

两式相除并整理得

⑤

达到平衡时，在体系中 [Fe3+]i,e=[Fe3+]i,e=[Fe3+]0-[FeCNS2+]i.e ⑥ [CNS-]i,e=[CNS-]0-[FeCNS2+]i.e ⑦

将式⑥、⑦代入①，可以计算出除第1组外各组（不同Fe3+起始浓度）反应溶液的在定温下的平衡常数Ki，e=值。

三、仪器与试剂 3.1实验仪器

721型分光光度计 1台 50mL容量瓶 8个

100mL烧杯 4个 刻度移液管 10mL（2支）、5mL（1支） 25mL移液管 1支 50mL酸式滴定管 1支 洗耳球 1个 洗瓶 1个

3.2实验试剂

1×10-3mol/L KCNS:由A.R级KCNS配成，用AgNO3容量法准确标定。

0.1mol/L Fe(NH4)(SO4)2：由A.R级Fe(NH4)(SO4)2·12H2O配成，并加入HNO3使溶液中的H+浓度达到0.1mol/L，Fe3+的浓度用EDTA容量法准确标定。 1mol/L HNO3 (A.R) 1mol/L KNO3 (A.R)

四、实验步骤

（1）取8个50mL容量瓶，编好号，按表1的内容，配制好溶液。在这4个容量瓶中，溶液的氢离子均为0.15mol/L，用HNO3来调节；溶液的离子强度均为0.7，用KNO3来调节。

（2）取4个标记好的50mL容量瓶，按表1中计算结果，将除KSCN溶液外的三种溶液分别取所需的体积按编号加入，并用蒸馏水冲制刻度。该溶液为测消光值时的对比液。

（3）再取另外4个标记好的50mL 容量瓶，按表1的结果，将4种溶液分别去所需的体积按编号加入（KCNS溶液最后加），并用蒸馏水冲至刻度。该溶液为液相反应体系。

（4）调整分光光度计，将波长调至450nm，分别测定4组反应溶液的消光值。每组溶液要重复测3次（更换溶液），取其平均值。

表1.所需用4种溶液的用量 容量瓶编号 项目 1 2 3 4 2

KCNS溶液（1×10-3mol/L） 取体积数/mL 实际浓度/(mol/L) 取体积数/mL 10 2×10-4 25 5×10-2 2.5×10-3 5 5 10 2×10-4 5 1×10-2 5×10-4 7 23 10 2×10-4 2.5 5×10-3 2.5×10-4 7.25 25.3 10 2×10-4 1 2×10-3 1×10-4 7.4 26.6 Fe(NH4)(SO4)2（0.1mol/L，其中含HNO30.1mol/L） HNO3溶液（1mol/L） KNO3溶液（1mol/L） 实际浓度/(mol/L) 含H+量/（mol/L） 使反应体系[H+]=0.15mol/ 使反应体系I=0.7 五、数据处理

室温：22.0℃ 大气压：102.31KPa

[H+]=0.15mol/L 总离子强度I=0.7 波长λ=450nm

表2.实验数据记录表 溶液编号 项目 1 2 3 4 0.616 0.397 0.278 0.148 消光值Ei Ei/E1 1 0.644 0.451 0.240 2.00×1.29×9.02×4.80×10-4 -4-5-510 mol/L 10 mol/L 10 mol/L mol/L 4.98×9.87×4.91×1.95×[Fe3+]i,e=[Fe3+]i,e=[Fe3+]0-[FeCNS2+]i.e 10-2 10-3 mol/L 10-3 mol/L 10-3 mol/L mol/L 7.10×1.10×1.52×[CNS-]i,e=[CNS-]0-[FeCNS2+]i.e 0 10-5 mol/L 10-4 mol/L 10-4 mol/L Kc 184.08 167.01 161.94 171.01 六、实验结果分析

本次实验测得三个样品溶液的平衡常数分别为184.08、167.01、161.94，可见编号为3、4的样品液所得的数据较为接近，而编号2的样品相差较大。在条件许可的情况下，应进行二次实验以获取较为准确的数据。根据化学数据手册，在298K温度下，Fe3+与SCN-反应的平衡常数为140。本次实验值与其相比较，相对误差高达22.15%。

分析误差产生的原因，首先从实验原理上分析，实验中[FeSCN]2+标准溶液是

3

以较浓的Fe3+和较稀的SCN-溶液反应而获得，当Fe3+的浓度为SCN-的浓度250倍时，则可认为SCN-全部消耗，反应体系的[FeSCN]2+离子浓度即为反应开始时SCN-的浓度。这种计算方法给实验的数据处理带来了极大的方便，但是这种情况是不

-可能存在的，SCN不可能完全消耗，在该种情况下反应也应该满足平衡常数的理论值。

除此之外，实验操作也是影响实验结果的一个重要因素。本实验涉及到移液管、酸碱滴定管、容量瓶等量器的使用，每一步的操作都会引入误差。而且由于本实验是合作性实验，由2-3位同学合作完成。每位同学的操作习惯不相同，由于个体操作不同从而引入误差。

假若我们忽略原理上的误差，我们只能从实验操作上来保证本实验的准确性。每一个步骤，如定容，必须要由同一位同学来完成。另外，移液管、滴定管的使用必须规范，才能在最大程度上保证数据的准确。

七、实验评注与拓展

由于Fe3++SCN-在水溶液中存在水解平衡，所以Fe3+与SCN-的实际反应很复杂，其机理为

FeFe3??SCN??FeSCNk?1K2k3k12?3??H2O?FeOH2??H?(快)2?

FeOH?SCN???FeOHSCN?k?32?FeSCN?H2O（快）?K4FeOHSCN?H?当达到平衡时，整理得到

[FeSCN2?]平[Fe3?]平[SCN?]平K2k3[H?]平 = = K平

k?3k?1?K4[H?]平k1?由上式可见，平衡常数受氢离子的影响。因此，实验只能在同一pH值下进行。本实验为离子平衡反应，离子强度必然对平衡常数有很大影响。所以，在各

1被测溶液中离子强度I = ?mi?Zi2 应保持一致。

2由于Fe3+离子可与多种阴离子发生络合，所以应考虑到对Fe3+离子试剂的选择。当溶液中有Cl?、PO43?等阴离子存在时，会明显地降低FeSCN2+络离子浓度，从而溶液的颜色减弱，甚至完全消失，故实验中要避免C1—的参与。因而Fe3+离子试剂最好选用Fe(C1O4)3或Fe(NH4)(SO4)2。

此外，可以通过测量两个温度下平衡常数，可计算出?H。即

?H?RT2T1K2 lnT2?T1K1式中K1、K2为温度T1、T2时的平衡常数。

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八、提问与思考

（1）当Fe3+、SCN-浓度较大时，能否用式④计算FeCNS2+络离子生成的平衡常数？

不可以。根据图1所显示的SCN-浓度对络合物组成的影响，Fe3+与浓度很低的SCN-（一般应小于5×10-3mol/L）只进行Fe3++CNS-===Fe[CNS]2+的反应，但当Fe3+、SCN-浓度较大时，就不只是生成一配位的络离子，[FeCNS2+]1,e≠[CNS-]，则E1≠K[CNS-]0故不能用式④计算。

（2）平衡常数与反应物起始浓度有无关系？

平衡常数是与温度有关的常数，与反应物起始浓度并无关系。 （3）测定Kc时，为什么要控制酸度和离子强度？

由于Fe3++SCN-在水溶液中存在水解平衡，所以Fe3+与SCN-的实际反应很复杂，其机理为

FeFe3??SCN??FeSCNk?1K2k3k12?3??H2O?FeOH2??H?(快)k?3

FeOH2??SCN??FeOHSCN?FeOHSCN?H???FeSCN2?K42??H2O（快）当达到平衡时，整理得到

[FeSCN]平[Fe3?]平[SCN?]平K2k3[H?]平 = = K平

k?3k?1?K4[H?]平k1?由上式可见，平衡常数受氢离子的影响。因此，实验只能在同一pH值下进行。本实验为离子平衡反应，离子强度必然对平衡常数有很大影响。所以，在各

1被测溶液中离子强度I = ?mi?Zi2 应保持一致。

2（4）测定消光度时，为什么需空白对比液？怎么选择空白对比液？

除了Fe[CNS]2+在溶液中显色具有一定的吸光度外，其他试剂也是具有一定的吸光度的，因此在没有设置空白对比液的情况下，所得的吸光度会比准确值偏高。因此必须使用除被测物质外其它组分完全一致的溶液作为空白对比液，在分光光度计中进行背景校正。

九、参考文献

[1]何广平，南俊民等.物理化学实验[M].北京:化学工业出版社，2008,89-92. [2] 陈龙武，陆嘉星等. 教材通讯[J]. 华东师范大学，1990（1）：35-36.

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/mjad.html