物理化学课后习题

三、关键的计算题类型及例题 (1) 利用强电解质的Λ∞m和公式

第八章 电解质溶液

Λ∞m=ν+Λ∞m，++ν－Λ∞m，－来计算弱电解质的Λ∞m或计算难溶盐的Λ∞m 。 例：Λ∞m(HAc)=Λ∞m(HCl)+Λ∞m(NaAc)－Λ∞m(NaCl) 再如：Λ∞m(CaF2) =Λ∞m(CaCl2)+2Λ∞m(NaF)－2Λ∞m(NaCl) (2) 电导测定的应用计算

例2：在298K时，测量BaSO4饱和溶液在电导池中的电阻，得到这个溶液的电导率为4.20310－4S·m－1，已知在该温度下水的电导率为1.05310－4 S·m－1。求 ① 该盐的电导率κ； ② 求Λ∞m（1/2 BaSO4）； ③ BaSO4在该温度下的溶解度； ④ 求BaSO4的Ksp。 解：① 根据 κ（盐溶液）=κ（盐）+κ（H2O） 则该盐的电导率κ为：

κ（盐）= κ（盐溶液）－ κ（H2O）

= 4.20310－4 － 1.05310－4 = 3.15310－4 S·m－1 ② 查表得 无限稀释时的离子摩尔电导率

Λ∞m（1/2Ba2+）=63.64310－4S·m2·mol－1； Λ∞m（1/2SO42－）=79.8310－4 S·m2·mol－1 根据离子独立运动定律，得： Λ∞m（1/2 BaSO4）

= Λ∞m（1/2Ba2+）+ Λ∞m（1/2SO42－） = 1.434310－2 S·m2·mol－1； 而Λ∞m（BaSO4）=2.869310－2 S·m2·mol－1③ 根据难溶盐饱和溶液浓度的公式： c =κ（盐）/Λ∞m

得： c = 3.15310－4 ／2.869310－2 =1.099 310－2 （mol/m3） =1.099 310－5 （mol/dm3）

BaSO4在该温度下的溶解度为： s（g/dm3）

= c（mol/dm3）3M（g/mol） = 1.099 310－5 3 233.37 =2.565310－3④ 求BaSO4的Ksp Ksp = [Ba2+][SO4 2-] 5]2 = [1.099 310－

10例3 摩尔电导率的定义式为：Λ = 1.208 310 －

∞

m =κ/ c

试问对弱电解质，c应用总计量浓度，还是解离部分的浓度？说明理由。 [答] 应是总计量浓度。 摩尔电导率?是指相距1m的两平行电极之间含有1mol溶质的溶液所具有的电导。

m

这1mol溶质可能全部解离，也可能只解离一部分。对于弱电解质，应当用总计量浓度代入公式，不必考虑解离度。(3) 德拜－休格尔极限公式计算离子平均活度系数例4 298 K 时，用德拜－休格尔极限公式计算下列强电解质 AB、AB2和 AB3在浓度均为 0.0001 mol·kg－1时的离子平均活度系数γ±。 已知: A = 0.509 (mol·kg-1)－1/2 解： 计算公式： lgγ± = (－A│z+z-│I1/2 )

I = 1/2mz2 结果 AB m = 0.0001 g± = 0.9883 AB2 m = 0.0001

B B

g± = 0.9601 AB3 m = 0.0001 g± = 0.9175 (4) 由摩尔电导率计算解离率、解离平衡常数相关的题型例5： 25℃时，将某电导池充以0.1000mol·dm-3 KCl , 测得其电阻为23.78W；若换以

0.002414mol·dm-3 醋酸溶液，则电阻为3942W。 已知0.1000 mol·dm-3 KCl 的电导率kKCl =1.289 S·m-1, 醋酸的无限稀释摩尔电导Λ∞HAc = 0.03907 S·m2·mol-1。

计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数。解： 同一电导池常数相同，所以有： κKCl／κHAc = RHAc／RKCl 得：κHAc =κKCl RKCl／RHAc ΛHAc = kHAc ／cHAc =3.211310 –3 S· m2 ·mol-1 α=Λ HAc／Λ∞HAc =0.08244

K ??= ( c / c? )α2/(1－α) =1.788310－5 例6．在一般情况下，电位梯度只影响???? （ ）

A．离子的电迁移率 B．离子迁移速率 C．电导率 D．离子的电流分数 答案（B）

例7．298 K时， 0.005 mol2kg1 的 KCl 和 0.005 mol2kg1 的 NaAc 溶液的离子平均活度系数分别为

－

－

? ?,1和 ? ?,2，则有 ???? ( )

A． ? ?,1= ? ?,2 B． ? ?,1＞ ? ?,2 C．? ?,1＜ ? ?,2 D． ? ?,1≥ ? ?,2 答案（A）

三、关键的计算题类型及典型例题

1．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。 2．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。

3．给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电势，求相关反应的电动势或热力学量。这类题比较综合。 例1： 25℃时，电池Zn(s) | ZnCl2 (m＝0.555mol2kg1) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势E＝1.015V，(?E/?T)p = －

－

第九章 可逆电池的电动势及其应用

4.02310-4 V2K1。已知E?(Zn2+/Zn)＝－0.7630V， E?(AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。

－

(1) 写出电池反应。

(2) 求上述反应的平衡常数K?。

(3) 求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。

(4) 求上述反应在定浓条件下，在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少？

解：(1) 电极反应： 负极： Zn(s) →Zn2+ + 2e— 正极： AgCl(s) + e—→ Ag(s) + Cl—

电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) →2 Ag(s) + ZnCl2(l)

(2) K??= exp(zFE?/RT) = exp[23965003(0.2220+0.7630)/8.315/298.2] = 1.98331033

E?Eθ?(3)

RTRT3bln?ZnCl2?Eθ?ln[4??(θ)3]2F2Fb 注：b即为m

?b??????θ???1/?21/31/3?b?，而b??(b?b?)?[b?(2b)]?4b，

??3? aZnCl?23a?代入 1.015=(0.2220+0.7630)－(0.05916/2)lg(43?±330.5553)

?± = 0.521

(4) 可逆电池 Qr= zFT(? E/?T)p= 23965003298.23(－4.02310-4) J2mol

= －23136J2mol1

－

－1

非电池反应：

Qp= ?rH = ?rG＋T?rS = ?rG＋Qr

= －zFE+ Qr= [－239650031.015+(－23136)] J2mol1

－

= －219031J2mol

－1

例2．在两个分别装有浓硫酸铜及稀硫酸铜溶液的容器中，各插入面积相同的两个铂电极。且两电极间的距离是相等的，将此两电池串联，并通以直流电。

(A) 电极上是否有气体放出？若有，哪一个电极上放出的气体多或相同？为什么？

(B) 电极上是否有铜析出？若有，哪一个电极上析出的铜更多或相同？为什么？[答] 在阳极有氧气放出，根据法拉弟定律，因通入的电量是相同的，所以，气体的量都是相同的

在阴极有相同量铜析出，同样根据法拉弟定律，因通入的电量是相同的，所以，析出铜的量也是相同的。

例3 克拉克(Clark)电池的组成表示如下：

Zn-Hg齐(含Zn 10％)│ZnSO4·7H2O(s)(饱和液),Hg2SO4(s)(饱和液)│Hg(l) (1) 写出电极反应与电池反应

(2) 写出电池的E及(? E/?T)p与ΔrHm的关系式。

解(1) 负极反应： Zn(汞齐)＋SO4 2-＋7H2O－2e-─→ZnSO4·7H2O(s) 正极反应： Hg2SO4(s)＋2e-─→ SO4 2- ＋ 2Hg(l) 电池总反应:

Zn(汞齐)＋Hg2SO4(s)＋7H2O ─→ZnSO4·7H2O(s)＋2Hg(l) (2) ΔrHm =－2EF＋2FT (? E/?T)p

例4 已知 Zn2+＋2 e-→Zn(s), 其φ＝－0.763 V，根据ΔGm＝－zφF, 求得ΔGm＝147.2 kJ·mol1，则表

○

○

○

○

－

明该电极反应的Gibbs自由能变化为此值，这说法对不对? 为什么? [答] 不对。

φ是 Zn2+│Zn 电极的相对电极电势，不是绝对的电极电势。

○

相对电极电势是与标准氢电极组成电池时的电动势, 反应为： H2(p$)＋Zn2+(a=1)─→Zn(s)＋2H+(a=1)

ΔG是该反应的Gibbs自由能变化。而不是电极反应的Gibbs自由能变化。例5 将电池反应：

H2（pH2）+HgO（s）= Hg（l）+ H2O(l)设计成电池。 并写出正、负极反应。

分析：这种题型称电池的互译题之一，从总反应看 失电子的是氢电极，应作负极；

电极反应为： H2 － 2e－→ 2H+ ； 得电子的是氧化汞电极(难溶氧化物电极) Hg-HgO | OH－ 或 Hg-HgO | H+ 在酸性溶液中， HgO+2H++2e → Hg + H2O 在碱性溶液中， HgO+H2O+2e → Hg + 2OH－ 问题：应选择何种条件？

氢电极是酸性条件下的，所以选择酸性条件下只需一种电解质。

－

所以电池可表示为：H2（pH2）| H+ | HgO -Hg负极反应：H2－2e→ 2H+

正极反应：HgO+2H+2e → Hg（l） + H2O

总反应检验：H2（pH2）+HgO（s）= Hg（l）+ H2O(l)例6 在25℃时，若要使电池

Pb(Hg)(a1) | Pb(NO3)2(aq) | Pb(Hg)(a2)的电池电动势E 为正值，则Pb在汞齐中的活度：…………（ ） A．一定是a1>a2 B．一定是a1=a2 C．一定是a1

例7．下列对铁表面防腐方法中属于“电化保护”的是?? ( ) A．表面喷漆 B．电镀 C．Fe表面上镶嵌Zn块 D．加缓蚀剂 例8．电解硫酸铜溶液时，析出128 g铜（Mr =64），需要通入多少电量？??（ ）

A．96 500 C B．48 250 C C．386 000 C D．24 125 C 答案（C）

例9．在25℃时，若要使电池 Pb(Hg)(a1) | Pb(NO3)2(aq) | Pb(Hg)(a2) 的电池电动势E为正值，则Pb在汞齐中的活度：????（ ）

A． 应a1>a2 B．应a1=a2 C．就a1

第十章 电解与极化作用

三、典型题型及例题

本章的计算及题目一般要用到第九章的常用公式，所以第九章的知识是本章解题的基础。其次，有一些本章的概念题、判断题等。

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