第六章 溅射物理- 中国光学光电子行业网-光电行业门户！

溅射物理

我们知道具有一定能量的离子入射到固体表面上时，它将同表面层内的原子不断地进行碰撞，并产生能量转移。固体表面层内的原子获得能量后将做反冲运动，并形成一系列的级联运动。如果某一做级联运动的原子向固体表面方向运动，则当其动能大于表面的结合能时，它将从固体表面发射出去，这种现象称为溅射。早在1853年Grove就观察到了溅射现象，他发现在气体放电室的器壁上有一层金属沉积物，沉积物的成份与阴极材料的成份完全相同。但当时他并不知道产生这种现象的物理原因。直到1902年，Goldstein 才指出产生这种溅射现象的原因是由于阴极受到电离气体中的离子的轰击而引起的，并且他完成了第一个离子束溅射实验。到了1960年以后，人们开始重视对溅射现象的研究，其原因是它不仅与带电粒子同固体表面相互作用的各种物理过程直接相关，而且它具有重要的应用，如核聚变反应堆的器壁保护、表面分析技术及薄膜制备等都涉及到溅射现象。1969年，Sigmund 在总结了大量的实验工作的基础上，对Thompson的理论工作进行了推广，建立了原子线性级联碰撞的理论模型，并由此得到了原子溅射产额的公式。对于低能重离子辐照固体表面，可以产生原子的非线性级联碰撞现象，通常称为“热钉扎” (thermalized spike) 效应。在1974年，这一现象被H.H. Andersen 和H. L. Bay的实验所验证。 本章主要介绍溅射物理过程的一些基本概念和特征、计算溅射产额的Sigmund的线性级联碰撞模型、Matusnami 等人的溅射产额经验公式、热钉扎溅射以及溅射过程的计算机模拟等。最后，我们还对表面腐蚀现象与溅射过程之间的关系进行简要的讨论。

§6.1 溅射过程的一般描述

溅射过程可以用溅射产额Y这个物理量来定量地描述，其定义为平均每入射一个粒子从靶表面溅射出来的原子数，即

Y?溅射出来的原子数 (6.1-1)

每入射一个粒子溅射产额依赖于靶材料的结构、成份及表面形貌，同时还与入射离子的能量、电荷态和种类有关。人们对溅射产额的实验测量已有近百年的历史，然而比较感兴趣的是keV能量范围的重离子碰撞固体材料产生的原子溅射。在这种情况下，溅射产额的取值范围约为1~10。1984年Matsunami 等人列表给出了关于溅射产额的大量实验数据。 图6.1给出了溅射产额Y随入射离子能量E变化的简单示意图，简称溅射曲线。从该图可以看出溅射产额随入射离子能量的变化有如下特征：存在一个溅射阈值，阈值能量一般为20~100 eV。当入射离子的能量小于这个阈值时，没有原子被溅射出来。通常当入射离子的能量为1~10 keV时，溅射产额可以达到一个最大值。当入射离子的能量超过10 keV 时，溅射产额开始随入射离子的能量增加而下降。 Y

3 最大值 2

1 阈值

10 102 103 104 105 106 入射离子的能量 E（eV） 图 6.1 溅射产额随入射离子能量变化的示意图。

对于大多数离子束溅射实验，离子的入射能量比较低。我们知道低能离子同靶原子之间的相互作用主要是原子核之间的弹性碰撞，尤其是对金属靶材料。金属中电子的驰豫时

间约为10?19秒，而对于一个能量为10keV的Ar离子，在金属中穿行100A所需的时间约为10?13秒，这样电子在这么短的时间内获得的能量不足以造成靶原子的移位。同样在低能情况下，靶原子之间的相互作用也主要是弹性碰撞。也就是说，对于低能离子产生的溅射现象，主要是由原子之间的弹性碰撞过程造成的。因此，这种溅射也被称为撞击溅射（knock-on sputtering）。

对于撞击溅射，可以分为三种类型。（a）单一撞击溅射，见图6.2(a)。在离子同靶原子的碰撞过程中，反冲原子得到的能量比较低，以至于它不能进一步地产生新的反冲原子而直接被溅射出去。单一撞击溅射是在入射离子的能量为几十电子伏特范围内，且

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

? ? ? ? ? ? ? ? 图6.2 (a) 单一撞击溅射示意图。

离子的能量是在一次或几次碰撞中被损失掉；（b）线性碰撞级联溅射，见图6.2(b)。初始反冲原子得到的能量比较高，它可以进一步地与其它静止原子相碰撞，产生一系列新的级联运动。但级联运动的密度比较低，以至于运动原子同静止原子之间的碰撞是主要的，而运动原子之间的碰撞是次要的。对于线性碰撞级联，入射离子的能量范围一般在

?keV~MeV，且级联运动主要是在离子的路径周围产生的；(c) 热钉扎溅射，见图6.2(c)。

反冲原子的密度非常高，以至于在一定的区域内大部分原子都在运动。热钉扎溅射通常是由中等能量的重离子轰击固体表面而造成的。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

图6.2 (b) 线性碰撞级联溅射示意图。

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图6.2 (c) 热钉扎溅射示意图。

一般地说，溅射产额Y 正比于做反冲运动的原子的个数。对于单一撞击溅射，反冲原子的个数正比于碰撞截面；在线性碰撞级联中，反冲原子的个数正比于离子在单位路径上沉积的能量，即核阻止本领；而对于热钉扎溅射，反冲原子的个数则正比于离子在单位体积中沉积的能量。

§6.2 Sigmund的线性级联碰撞理论

为了讨论方便，假设固体靶为一无限大平板，并在x?0处存在一虚拟的表面。离子以

能量E0，入射角?0射进靶的表面层，并与靶原子发生一系列的弹性碰撞（忽略靶电子的激发）。同时靶原子在碰撞过程中得到能量后做反冲运动，并能引起其它原子做反冲运动。因此，在入射离子的路径周围形成一系列的做碰撞级联运动的原子。如果某一做级联运动的原子向着固体表面方向运动，且其动能大于表面的束缚能时，则可能克服表面的约束而形成溅射原子。很显然，溅射产额的大小与参加级联运动的原子个数成正比。而原子做级联运动所需的能量来自于入射离子的能量损失。因此，可以说溅射产额的大小与入射离子的沉积过程有关。我们可以用函数FD(x,E,?)来描述离子的能量沉积过程，FD(x,E,?)被称为能量沉积函数。

给出能量沉积函数FD(x,E,?)的详细计算过程是十分复杂的。由于我们考虑的是由原子的线性级联碰撞运动引起的溅射，因此可以用线性玻尔兹曼方程描述原子的级联运动即函数FD(x,E,?)的演化遵从线性玻尔兹曼方程。计算函数FD(x,E,?)的过程与§5.3中利用线性玻尔兹曼方程计算离子在固体中的射程分布的过程是十分相似的：即首先建立与

FD(x,E,?)相对应的矩方程，并计算出低阶矩的值，然后在由这些低阶矩构造出

5.3FD(x,E,?)的形式。不过对于溅射过程，FD(x,E,?)所遵从的线性玻尔兹曼方程与§中计算离子在固体中的射程所采用的线性玻尔兹曼方程有如下几点不同：（1）在线性玻尔兹曼方程中，不仅要考虑入射粒子和散射粒子的分布函数，即FD(x,E,?)和

FD(x,E',?')，还要考虑反冲粒子的分布函数FD(x,E\,?\)，其中E'和E\分别是散射

粒子和反冲粒子的能量。（2）对于一般的溅射过程，入射离子的能量较低，因此在现在的玻尔兹曼方程中忽略了电子阻止力对函数FD(x,E,?)的影响。对于原子核之间的弹性碰撞过程，Sigmund采用了负幂级指数势V(r)?r?m来计算核散射微分截面d?n(T)，见

第三章。（3）对于溅射过程，要考虑靶表面的影响，即反冲原子要克服靶表面的束缚后才

能溅射出去。这样考虑了以上因素后，可以得到溅射产额的表示式为

Y(E0,?0)??FD(0,E0,?0) (6.2-1) 其中?称为材料因子，仅与靶的性质有关，如与靶表面的结合能U0有关。 对于平面势垒模型U(?)?U0/cos?2，因子?的形式为 ??3 (6.2-2) 24?NC0U0其中N为靶原子的密度；C0是由低能原子间的Born-Mayer势来决定的，其形式为

C0?12?a2BM，aBM?0.219A。对于金属靶，表面结合能U0接近于实验测得的升华能。

?而对于共价键靶，使键破裂所需的能量可以看作为表面的束缚能。

由前面的讨论，可以知道能量沉积函数FD(x,E,?)应与入射离子的能量损失成正比。忽略了电子阻止力后，FD(x,E,?)应与核阻止本领成正比。因此，Sigmund通过数值计算后，将FD(0,E0,?0)表示成为

FD(0,E0,?0)??NSn(E0) (6.2-3) 其中因子?是修正因子，是质量比率M2/M1和离子的初始入射角?0的函数，Sn(E)是核阻止截面。根据(6.2-2)式和(6.2-3)式，可以将溅射产额写成 Y(E,?)?3?Sn(E)?S(E) (6.2-4) ?0.42n4?C0U0U0?15其中表面束缚能U0 以eV单位，核阻止截面Sn(E)以10eV?cm2为单位。

图6.3显示了在垂直入射情况下，因子?随质量比率M2/M1的变化趋势。?随质量比率

M2/M1的增加而增加，其原因是随着离子质量的减小，增加了大角散射事件的可能性。

因此，在阻止能力相同的情况下，轻离子产生的溅射更为明显。在大质量比率情况

图6.3因子?对质量比率M2/M1的依赖性，实线为Sigmund的理论结果，

虚线为实验结果。

图6.4 因子?随入射角?0的变化关系。

下，由Sigmund的理论给出的?值与实验测试结果存在明显的差别，其主要原因是忽略了电子阻止效应以及假设无限大靶表面有一个虚的表面。对于斜入射情况下，?的值随

入射角?0的变化关系基本上呈cos?1?0的趋势，如图6.4所示。

(6.2-4)式表明溅射产额正比于核阻止本领，因此它随入射离子的能量变化趋势为： 在能量较低时，溅射产额随离子能量的变化几乎是线性增加的，后来则逐渐增加减慢，并在到达最大值后，便随入射离子的能量增加而减小。图6.5显示了Si的溅射产额随Ar离子的入射能量E的变化关系，其中实线是由Sigmund的理论给出的结果，圆点为实验结果。由该图可以看出，当Ar离子的能量大于20 keV时，溅射产额便开始下降。因为入射离子的能量过高时，它可以穿行到距靶表面的较深处，而深处的移位原子并不易逸出表面，所以溅射产额下降。

图6.5溅射产额随入射离子能量的变化关系，实线为理论结果，圆点为实验结果。

图6.6分别显示了Si靶的溅射产额对能量为45 keV的入射离子的原子序数的依赖

性。可以看出，Sigmund理论给出的溅射产额是随入射离子的原子序数Z1的增加而单调上升的，而实验测量的结果则表明溅射产额Y随靶原子序数的增加呈周期性的变化关系。这种周期性的变化关系是与入射离子的原子壳层结构直接相关，惰性气体离子的溅射产额最大。在第四章中我们已经知道，低速离子的电子阻止本领Se(E)随Z1的

变化呈周期性的变化关系。因此，我们可以认为对于低速重离子轰击固体，电子阻止过程将对溅射过程有一定的影响。

图6.6 溅射产额随离子的原子序数变化关系，实线为理论结果，圆点为实验结果。

由于在Sigmund的原始工作中，核阻止截面Sn(E)是由负幂级指数势确定的，为了使由(6.2-4)式给出的溅射产额与实验测量结果相符合，必须选择合适的幂指数m。为了更精

确地计算溅射产额，我们可以采用Ziegler等人给出的核阻止截面的拟合公式，见（3.4-7）式。Sn(E)可以表示成 Sn(E)?8.462Z1Z2Sn(?)0.230.23(1?M2/M1)(Z1?Z2)[10?15eV?cm2] (6.2-5)

其中?是约化能量

??32.53M2E (6.2-6) 0.23Z1Z2(M1?M2)(Z10.23?Z2)入射离子的能量E是以keV为单位。在(6.2-4)式中，Sn(?)为约化核阻止截面，对于低能能离子(??30)，有 Sn(?)?

§6.3 溅射产额的半经验公式

在Sigmund的线性碰撞级联理论中，仅考虑了原子核之间的弹性碰撞对溅射产额的贡献，这仅适用于低能重离子产生的溅射。Matusnami 等人（1984）以及Yamamura 和Itoh（1989）根据大量的实验测量数据，并结合Sigmund的线性碰撞级联理论，提出了一种溅射产额的半经验公式，它包含了电子激发的效应，可以同时适用于重离子和轻离子引起的溅射过程。这种半经验的溅射产额的形式为 Y(E)?0.420.5ln(1?1.1383?) （6.2-6）

??0.0132?0.21226?0.19593?0.5U0?1?0.35U0Se(?)??sQsSn(E)[1?(Eth/E)0.5]2.8 （6.3-1）

其中?s和Qs是经验参数，可以由实验数据来确定。Sn(E)是核阻止截面，以

10?15eV?cm2为单位；Se(?)是无量纲的电子阻止截面；U0是表面束缚能，以eV为单

位，Eth是溅射的阈值能。

根据Yamamura 和Itoh（1989）的研究，阈值能量可以写成为

??4?6U0?????3?? Eth??6??U0M?M?12????M/2?M??2???12M1?M2 （6.3-2）

M1?M2其中??4M1M2/(M1?M2)为弹性碰撞过程中的能量转输输因子。为了固定出经验参数?s和Qs，他们使用了如下Lindhard约化形式的核阻止本领截面 Sn(E)?8.462Z1Z2Sn(?)2/32/31/2(1?M2/M1)(Z1?Z2)[10?15eV?cm2] （6.3-3）

其中约化核阻止截面为（Matusnami 等人，1984）

3.441?1/2ln(??2.718) Sn(?)? （6.3-4）

1?6.355?1/2??(6.882?1/2?1.708)无量纲约化能量?的形式为

??32.53M2E （6.3-5） 2/31/2Z1Z2(M1?M2)(Z12/3?Z2)能量E以keV为单位。在（6.3-1）式中，约化的无量纲电子阻止截面Se(?)可以由§4.4中的LS公式给出

Se(?)?1/2Z12/3Z2(M1?M2)3/22/33/412.6(Z12/3?Z2)M13/2M21/2 ?1/2 （6.3-6）

其中M1,M2以原子量为单位。

表6.1 表面结合能U0和参数Qs的值 靶材料 靶原子序数Z2 U0[eV] Qs Be B C Al Si Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Ge Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ag Sn Hf Ta W Re Os 4 5 6 13 14 22 23 25 26 27 28 29 32 40 41 42 44 45 46 47 50 50 72 73 74 75 76 3.32 5.77 7.37 3.39 4.63 4.85 5.31 4.10 2.92 4.28 4.39 4.44 3.49 3.85 6.25 7.57 6.82 6.74 5.75 3.89 2.95 3.14 6.44 8.10 8.90 8.03 8.17 1.97 4.10 2.69 1.11 0.95 0.58 0.76 1.03 1.09 0.90 0.98 0.94 1.27 0.73 0.68 1.02 0.70 1.51 1.23 1.09 1.24 0.58 0.65 0.62 0.77 1.34 1.47 Ir Pt Au Th U 77 78 79 90 92 6.94 5.84 3.81 6.20 5.55 1.39 0.93 1.02 0.73 0.66 借助于以上核阻止截面和电子阻止截面的表示式，这样根据（6.3-1）式和溅射产额的实验数据，可以拟合出参数?s和Qs 的值。发现?s的值仅与入射离子和靶原子的质量比率M2/M1有关，其表示式如下

?s?0.10?0.155(M2/M1)0.73?0.001(M2/M1)1.5 （6.3-7）

参数Qs的值仅依赖于靶材料的性质。表6.1给出了一些常见靶材料的参数Qs和U0的值。 由上述公式，可以计算出Ni靶在H，O，He及Ar离子轰击下的溅射产额，如图6.7所示，并与实验数据进行了比较。

图6.7溅射产额的经验公式（6.3-1）与实验数据的比较。

Bohdansky 等人（1980）也给出一种溅射产额的经验公式，不过该公式仅适用于低能情况，即给出的溅射产额在溅射曲线最大值以下。在他们的公式中，溅射产额写成如下泛涵形式

Y(E)?QNYN(k,E1) （6.3-4） 其中QN和k是常数，与离子和靶的参数有关。对于不同的离子与靶结合，参数QN的值如表6.2所示。除了表6.2所显示的之外，对于其它离子-靶结合，QN可以表示成 QN?0.75M2?5/3(M1?M2) （6.3-5）

其中?为离子同靶原子核弹性碰撞时的能量传输因子，M2以原子单位计算。

表6.2 参数QN的值。 靶 离子 H He Ne Ar Kr Xe

在（6.3-4）中，常数k由下式给出

Al Si Ta Ti V W Zr Au Be C Fe 1 Mo Ni 0.84 1 14 9 0.86 1.2 0.17 0.95 0.5 0.14 0.25 0.43 0.175 6.4 5.4 8.5 2.9 9.5 4.9 1.8 2.2 4.0 1.9 2.8 33 55 63 67 56 85 22 47 80 90 114 97 k??/U0 （6.3-6） 其中U0是表面束缚能。引入一个无量纲的能量参数 E0?kE?Tmax4M1M2E （6.3-7） ?2(M1?M2)U0U0则函数YN(k,E)可以表示成

0.25 YN(k,E)?8.5?10?3E0?1?1/E0? (1?E0?40) （6.3-8）

3.5由方程（6.3-8）可以看出，溅射的阈值Eth为Eth?1/k。图 6.8显示了由经验公式（6.3- 8）给出的归一化溅射产额YN(k,E)与实验值的比较。

图6.8无量纲溅射产额的经验公式（6.3-8）与实验数据的比较。

§6.4 热钉扎溅射

在§6.2节介绍的Sigmund溅射理论中，我们假定入射离子在固体表面产生的原子级联

运动是线性的，并采用二体碰撞理论来描述。但对于中等能量的重离子轰击固体表面，固体中移位原子之间的平均自由程接近于晶格中原子的空间尺度，这时二体碰撞近似理论不再成立。在这种情况下，在表面级联区沉积的能量密度相当高，以至产生一个可以超过表面溶化和蒸发点的有效温度。这时溅射过程进入一个热钉扎区，导致溅射产额反常地高。作为这种反常现象的一个例子，图6.9 显示了Au的自溅射产额的实验值。可以看出，当Au离子的能量到达几千个keV 时，实验测量值远远高于由Sigmund线性级联理论给出的结果。

图6.9 Au的自溅射产额随能量的变化，实线是 Sigmund线性级联

理论给出的结果，而其它符号为实验数据。

对于热钉扎溅射，溅射产额可以按如下方式给出。在热钉扎区，可以假定做级联运动的原子的行为类似与理想气体，且服从Maxwellian 速度分布

?M2? f(vx)???2?kT??B??1/2exp?M2v2x/2kBT （6.4-1）

??其中T热钉扎区气体原子的温度。这样表面原子的平均热速度为

vx???0vxf(vx)dvx?kBT （6.4-2）

2?M2假定表面原子的蒸发能等于表面结合能U0，这样，在单位时间、单位面积内原子的蒸发率为

Je?Nvxexp(?U0/kBTsurf)

（6.4-3）

?NkBTsurf2?M2exp(?U0/kBTsurf)其中Tsurf为靶的表面热钉扎温度，N是靶原子密度。表面的热钉扎温度Tsurf是与在表面的平均沉积能量Esurf相联系的，由下式给出 Esurf?3kBTsurf （6.4-3） 2而在表面的平均沉积能量Esurf可以按下式估算出

Esurf(0.68)2Sn(E) （6.4-4） ?surfAcassurf其中Sn(E)是核阻止截面，Acas 是能蒸发出原子的热级联区的表面积。在给出（6.4-4）

式时，我们以假定在表面的沉积能量等于核阻止。如果近似地认为热钉扎区是一个圆柱，

surf在级联面积Acas为

surf2 （6.4-5） Acas?AT?corr其中AT是输运级联面积，可以由输运理论或Monte-Carlo模拟方法给出。在（6.4-5）式中，变量?corr是级联体积的修正因子，它与单个级联的面积有关。这样借助于以上个式，则对于热钉扎溅射，溅射产额为

Yspike??AcasJe （6.4-6）

surf其中?是热钉扎的寿命。

作为热钉扎溅射的一个例子，我们考虑Au离子轰击Au 靶，Au离子的能量分别为 1，5，10，20，100，和200 keV。对于Au靶，原子密度为N?5.9?1022原子/cm3，表面结合能为U0?3.81eV。在上述入射离子的能量范围内，约化能量?小于0.2，这样可以采用幂级指数（m=1/3）势计算核阻止截面。表6.3 给出了对应上述入射能量的热钉扎溅射产额及相应的一些参数。可以看出，当入射能量小于100 keV 时，如果假设热钉扎溅射的寿命为??1?10?12s，则计算结果基本上与图6.9显示的实验数据相吻合。但当

能量高于100 keV 时，这时热钉扎溅射理论模型不再适用，它给出的结果远远小于实验值。

表6.3 Au 的热钉扎溅射

入射能量 参数 1 keV 0.6 0.16 52.9 410 166 5 keV 0.6 0.63 32.2 242 127 6.3 39.2 10 keV 0.6 1.20 22.5 175 108 5.0 59.5 20 keV 0.6 100 keV 200 keV 0.6 0.6 48.6 1.5 11 28 0.03 15.6 ?corr surf(10-14 cm2) Acas 2.64 18.3 13.7 106 85 2.7 69.9 3.3 26 42 0.4 80.5 Esurf( eV ) Tsurf ( 103 ) < vx > ( 103 cm/s ) Je (1027原子/cm2 s) 8.8 Yspike/?(1012 s-1)

13.8 §6.5 溅射过程的计算机模拟

前面我们分别介绍的Sigmund 的线性级联理论和热钉扎理论模型。除此之外，我们还可以蒙特卡罗（MC）方法和分子动力学（MD）来研究溅射过程。Eckstein （1991）曾对溅射过程的计算机模拟方法进行了较为详细的评述。

在§5.6节我们在讨论离子在固体中的射程分布时，曾对MC方法进行了简单的介绍。实际上，MC方法不仅可以模拟入射离子在固体中的穿行过程，同时还可以模拟靶原子的级联运动过程。模拟两种过程所采用的方法完全相同。在这种方法中，可以同时跟踪入射离子和反冲原子的慢变过程，直至当它们的能量低于某一特定的值。通常对于入射离子，当其能量低于5 eV时，即可以认为它将停止不动；而对于反冲运动的原子，可以把表面结合能认为是其运动终止时的能量。最常用于模拟溅射过程的MC程序是TRIM程序。图6.10显示了对于不同的离子垂直入射到 Ni 靶上时的溅射产额随入射能量的变化，其中实线为TRIM程序的模拟结果，其它符号为实验结果。可见，模拟结果与实验值符合得相当好。

图 6.10 溅射产额的TRIM程序的模拟结果同实验测量的比较。

我们知道，MC模拟方法是建立在二体碰撞近似基础之上的。当入射离子的能量较低时，其平均自由程均可以与固体中原子之间的空间尺度相当，则这种二体碰撞近似不再成立。这时离子同固体中的原子之间的相互作用变成了多体相互作用。在这种情况下，可以采用MD方法来模拟入射离子和反冲原子的慢变过程。实际上，MD方法就是通过数值求解N体牛顿运动方程来跟踪粒子的运动历史。Ghaly 和Averback（1994）曾采用MD方法模拟了能量为10 keV Au离子入射到温度为0K的Au靶中产生的级联原子运动的历史，如图6.11(a)-(d) 所示。在图6.11(a) 中，原子做级联运动的时间较短，为0.3ps，对应的图形为原子的表面级联运动。随着级联运动时间的增加，有大量做级联运动的原

图 6.11 10keV的Au离子在Au靶中产生的级联运动。

子产生，从而形成一个冲击波，如图6.11(b) 所示。该冲击波近似地以声速向外传播。这时，随着级联运动能量的扩展，将产生一个无序带以及所包围的晶格将要进行熔化。在图6.11(d)- (f) 中，热钉扎区形成。这时，在级联区压力迫使“热液体”向表面流动。大约在离表面500个原子层内，这种热液体重新被凝固。图6.12(a) 和 (b) 显示了在不同的级联运动时间内级联区的温度和压强。

对于溅射产额，在Ghaly 和Averback的模拟中，一个20 keV Au离子入射到Au靶中可以产生84个溅射原子，其中在这84个溅射原子中，有52个是前0.2ps 溅射出来的，其余32个是在后7ps溅射出来的。这时，由热钉扎模型 [见方程（6.4-6）式] 给出的溅射产额与 MD模拟结果一致。

图6.12 10keV的Au离子入射到Au靶中形成的热钉扎区的温度和压强。

§6.6溅射过程对表面状态的影响

由前面几节讨论可以知道，固体表面在载能离子轰击下，表面层的原子将被溅射出去，从而造成对表面的腐蚀，表面的形貌、成分等将发生表化。这种由溅射现象引起的表面状态的变化对某些等离子体工艺过程产生的影响是非常严重的。如溅射将使放电室的电极及器壁受到损伤，一方面将影响电极的使用寿命，另一方面溅射出来的原子将对等离子体进行“污染”。在等离子体制备微电子工业中的一些保护膜和加工一些微电子器件的工艺过程中，如果等离子体受到了污染，这将严重地影响了薄膜的质量和器件的寿命。当然，看任何事物都是一分为二的。溅射现象也有它的益处，如在等离子体物理气相沉积工艺中，沉积成膜的原子就是来自于溅射。 （一）表面的腐蚀速度

借助于溅射产额Y，从一个固体表面溅射出来的原子通量密度为

?s?Y?i （6.6-1） 其中?i是入射离子到达固体表面的通量。根据不同的工艺过程，入射到固体表面上的离子可以分为两类：一类是单能的束离子，如从加速器中引出来的离子；另一类则是通过一个简单的德拜（ Debye ）等离子体鞘层加速而到达表面上的离子。对于前者，入射离子的通量为

?i?Ib/eAb，其中Ib为总束流强度，Ab为束流面积。这样溅射出来的原子

通量密度为

?s?YIbeAb （6.6-2） 对于后者，穿过一个简单的德拜等离子体鞘层而到达固体表面的离子通量为

?kBTi1 ?i?nivi?ni??2?M4i?????1/2 （6.6-3）

其中Ti是等离子体中离子的温度。将（6.6-3）式代入（6.6-1）式，则在种情况下溅射出来的原子通量密度为

?eTi ?s?Yni??2?mi?????1/2 （6.6-4）

1/2值得说明的一点是：如果离子以玻姆 ( Bohm）速度vs??kBTe/Mi?穿越鞘层，而不

是以离子的热速度穿越鞘层，那么离子的入射通量要比（6.6-3）式给出的值大。 借助于溅射原子的通量?s，固体表面的腐蚀速度Verr 可以表示为

Verr??s/N （6.6-5） 其中N是固体的原子密度。根据（6.6-2）式，则对于单能的离子束轰击，固体表面的腐蚀速度为

Verr?YIbeNAb （6.6-6）

假设离子束的能量为Ei，则束流强度Ib可以表示为

Ib?eniAb2Ei/Mi （6.6-7） 其中ni为束中离子的密度。这样，（6.6-6）式又可以表示成 Verr?YniN2Ei （6.6-8） Mi类似地，当固体表面面对一个简单的德拜等离子体鞘层，则表面的腐蚀速度为 VerrYn?iN?eTi??2?mi?????1/2 （6.6-9）

对于一般地等离子体工艺过程，等离子体中离子的温度约为 0.025 eV，这样由（6.6-7）式给出的表面腐蚀速度远小于离子束产生的腐蚀速度，即（6.6-8）式。

表6.3 氘离子轰击不锈钢、钼、钨和铜的表面腐蚀速度

固体靶 不锈钢 钼 ( Mo ) 钨 ( Wu ) 铜 ( Cu ) 最大溅射产额 Ymax 0.030 0.015 0.0065 0.100 氘离子的能量 Ei 2 keV 2 keV 4 keV 1 keV 表面腐蚀速度 Verr/N(m4/s) 1.07?10?22 5.33?10?23 2.39?10 2.33?10?23?22

如果在一个等离子体合成薄膜工艺中，溅射靶和基体是一对平行板，则薄膜的沉积速度近似地等于靶表面的腐蚀速度。在一般情况下，薄膜的沉积速度不能超过靶表面的腐蚀速度。

通常，薄膜的沉积速度大约为每小时10个微米左右。作为一个例子，我们可以估算氘 ( D+ ) 离子轰击一些材料表面的腐蚀速度，如表6.3所示。 （二）择优溅射现象

前面讨论的是建立在碰撞级联图象基础之上的单一组分靶的溅射过程。我们知道溅射产额同靶的种类有关，不同元素的溅射产额差别较大。溅射产额高的金属有Au，Cu，Cd， Ag；较小的有 Bi ，Ni， Sb， Sn；很小的有 Pt，Ta，W，Zr等。对于多组分靶的表面，存在着不同种类的原子，它们的表面结合能不同，以及它们在碰撞级联中获得的能量不同，由此导致它们被溅射出去的几率将不同。因此，在多组分靶中存在着所谓的“择优溅射”现象，即一种组分的原子相对另一种组分的原子较容易地被溅射出去。这就造成溅射产额低的元素在表面“富集”的假象。

对于合金来说，情况将更为复杂，往往不能简单地把组成合金的纯元素溅射产额之比作为它们溅射数量之比的依据。我们以二元合金来讨论多组分靶的溅射过程。严格地研究合金靶的溅射过程是非常复杂和困难的，这里我们只给出一些简单的结果。设靶含两种组分，对应的浓度分别是c1和c2，且c2?c2?1。与两种组分相对应的部分溅射产额的定义为 Yi?[溅射出来的原子数]i ( i=1,2 ） （6.6-10）

每入射一个粒子如果两种组分的质量差别较大时，部分溅射产额Yi可以表示成为 Yi?ci(U0)i(Y)i （6.6-11） U0i其中(U0)i和(Y)i是单一元素i靶中的表面势垒和溅射产额，而U0是合金中第i组分的表面势垒。可以看见束缚不紧的元素会优先溅射。如果两种组分的质量差别不大时，部分溅射产额Yi可以近似地表示成为

Yi?ci?c1?(U0)1?(U)(Y)1?c202(Y)2? （6.6-12）

U02?U01? 下面我们讨论溅射对合金表面组分的影响。假定且表面的原子密度为N，且在溅射刚开始时，表面的组分浓度与内部一样，即为c1和c2；在溅射后t时，刻它们变成了c01(t)和c02(t)。可以证明，c01(t)和c02(t)随时间演化的方程为

dc01(t)?i??c1Y2?(c1Y2?c2Y1)c01?dtN

（6.6-13）

dc02(t)?i??c2Y1?(c2Y1?c1Y2)c02?dtN其中?i是入射离子的通量。我们假设组分1的溅射产额Y1大于组分2的溅射产额Y2，这样组分2的原子将在表面富集。在不断溅射过程中，随着组分2的原子在表面的富集，其溅射产额也将逐渐地增加，同时组分1的溅射产额将减小。大约当表面层被剥离到10 nm的厚度以后，组分2的原子在表面的富集将平衡掉组分1的原子择优溅射效应，最终表

图6.13 在 Ar离子的轰击下，稳态的Pt-Si剖面随深度的变化。

面的原子浓度的变化将达到一个稳态值。由方程（6.6-13）可以得到，在稳态情况下

(t??)两种组分的浓度比为

c01(?)c1Y2 （6.6-14） ?c02(?)c2Y1图 6.13显示了PtSi合金在不同能量和剂量的Ar 离子的轰击下，两种组分浓度的稳态值之比随入射度的变化。可以看出，组分Pt的富集深度与Ar的能量有关。

大多数被溅射出来的原子来自于靠近表面的几个原子层。因此，人们有理由认为由于择优溅射引起的表面组分的变化深度仅有几个原子层厚。然而实验观察到：对于许多系统中，由于择优溅射引起合金表面组分变化的深度可以与离子的射程相当。这是由于原子的反冲注入、级联混合及原子间的相互扩散等因素造成的。

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