第八章 电位法和永停滴定法

第八章 电位法和永停滴定法

一、选择题

1．Daniell原电池中锌极是（ ）

A、还原反应 B、正极 C、氧化反应、负极 D、阴极 2．玻璃电极膜电位产生的机理是（ ）

A、电子传导 B、离子交换和扩散 C、电流 D、电子扩散 3．璃电极测量溶液pH值时，采用的定量方法为（ ）

A、校正曲线法 B、直接比较法 C、一次加入法 D、增量法差 4．下列关于玻璃电极叙述不正确的是（ ）

A、玻璃电极属于离子选择性电极 B、玻璃电极可测定任意溶液的pH值 C、玻璃电极可用作指示电极 D、玻璃电极可用于测量混浊溶液的pH值 5．测定溶液pH时，用标准缓冲溶液进行校正的主要目的是消除( )。 A、不对称电位 B、液接电位 C、不对称电位和液接电位 D、温度

6．在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（ ） A、成正比 B、对数成正比 C、符合扩散电流公式的关系 D、符合能斯特方程式 7．pH玻璃电极产生的不对称电位来源于( )

+

A、内外玻璃膜表面特性不同 B、内外溶液中H浓度不同

+

C、内外溶液的H活度系数不同 D、内外参比电极不一样

8．玻璃电极使用前必须在水中浸泡，其主要目的是( )。

A、清洗电极 B、活化电极 C、校正电极 D、清除吸附杂质 9．理论上，pH玻璃电极在1-14范围内，E与pH应成线性关系，实际上pH＞9时测定电极电位比理论值高，则测得pH（ ）

A、等于真实值 B、大于真实值 C、小于真实值 D、无规律

10．在电位滴定中，以?E／?V-V(E为电位，V为滴定剂体积)作图绘制滴定曲线，滴定终点为( )

A、曲线的最大斜率点 B、曲线的最小斜率点

C、峰状曲线的最高点 D、?E／?V为零时的点

11．电位滴定中，以△２Ｅ／△Ｖ２～Ｖ作图绘制滴定曲线，滴定终点为（ ） A、△２Ｅ／△Ｖ２为零的点 B、曲线的最大斜率点

C、曲线的最小斜率点 D、曲线的斜率为零时的点 12．电位滴定法中用于确定终点最常用的二次微商法计算滴定终点时所需要的在滴定前后滴定液消耗的体积数和对应的电动势的数据记录最少不少于( )组．

A、2 B、3 C、4 D、5 13．以下的原电池经改进后可用于测定( )。 (－)Ag∣AgN03溶液‖HCl溶液，AgCl(s)∣Ag(+)

+

A、AgCl的溶度积常数 B、Ag的活度 - C、Cl的活度 D、A+B+C

-3+2+

14．设溶液中有CN共存时Fe／Fe的条件电位从0．77V降低到0．36V，由以下的标准-电极电位判断( )离子和CN的络合反应的生成物更为稳定。

2+3+

A、Fe B、Fe 4-C、[Fe(CN)] D、不一定

6

15．用AgN03标准溶液电位滴定测定水中的微量氯时最常用的电极系统是( )。 A、银电极一甘汞电极 B、双铂电极

C、氯电极一甘汞电极 D、玻璃电极一甘汞电极 16．用NaOH滴定草酸的滴定体系中应选用( )为指示电极。 A、玻璃电极 B、甘汞电极

C、银电极 D、铂电极

17．使用离子选择性电极，在标准溶液和样品溶液中加TISAB的目的是（

A、提高测定结果的精密度 B、维持溶液具有相同的活度系数和副反应系数 C、增大响应线性范围 D、提高离子响应速度

18．用离子选择电极以校正曲线法进行定量分析时，要求（ ） A、试样溶液与标准系列溶液的离子强度一致 B、试样溶液与标准系列溶液的离子强度大于1

C、试样溶液与标准系列溶液中待测离子的活度一致

D、试样溶液与标准系列溶液中待测离子的离子强度一致 19．离子选择性电极的电位选择性系数越大，表明（ ）

A、共存离子的干扰程度越大 B、共存离子的干扰程度越小 C、电极的线性响应范围越大 D、电极的线性响应范围越小 20．下列关于氯离子选择性电极的电位说法正确的是( )。 A、随溶液氯离子的浓度增高向正方向变化 B、随溶液氯离子的活度增高向正方向变化 C、随溶液氯离子的活度增高向负方向变化

D、与溶液氢氧根离子的浓度无关

21．氟化镧晶体膜离子选择性电极膜电位的产生是由于( )。 A、氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷形成双电层结构

B、氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子

C、氟离子穿透晶体膜使膜内外氟离子产生浓度差形成双电层结构

D、氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散形成双电层结构 22．用氯化银晶体膜离子选择电极测定氯离子时如以饱和甘汞电极作为参比电极，应选用的盐桥为( )。

A、KNO3 B、KCl C、KBr D、KI

-5+

23.现需测定浓度为1×10mol／L Na溶液时，要使测定的相对误差小于1％，则试液的pH应当控制在大于( )。

A、3 B、5 C、7 D、9

24．玻璃膜钠离子选择性电极对钾离子的选择性系数为0．002，这说明电极对钠离子的敏感性为钾离子的( )倍。 '

A、0．002 B、500 C、2000 D、5000 25．用钙离子选择性电极直接电位法测定海水中的钙时，若Mg

2+

-6

的浓度为1．300 × 10g

2+-6

／mL，Ca的浓度为4．00 x 10g／mL，钙电极对镁的选择性系数是0．014，则由于钙离子的干扰产生的相对误差为( )。

A、1．4％ B、0．046 C、0．014 D、4．6％

+++

26．在含有Ag、[Ag(NH)]和[Ag(NH)]的溶液中，用银离子选择性电极采用直接电位

332法测得的活度是( )。

++

A、Ag B、[Ag(NH)]

3

++++

C、[Ag(NH)] D、Ag+[Ag(NH)]+[Ag(NH)]

32332

3+-4+

27．已知Tl离子选择性电极的选择性系数KT13+，K+=3．4x10，当溶液中加入K使其浓-5-1

度由10mol／L增加 10 mol／L时，电极电位的改变值是( )。

A、0．0986V B、0．29mV C、-0．29 mV D、0．0983V 28．下列( )对永停滴定法的叙述是错误的。 A、滴定曲线是电流一滴定剂体积的关系图 B、滴定装置使用双铂电极系统

C、滴定过程存在可逆电对产生的电解电流的变化 D、要求滴定剂和待测物至少有一个为氧化还原电对 29．电位滴定法与永停滴定法的主要区别是（ ）

A、电极与溶液组成的电池类型不同

B、滴定过程中测定的电物理量不同

C、使用的电极不同 D、确定终点的方法不同

30．下列( )不能用永停滴定法指示终点进行定量测定。 A、用碘标准溶液测定硫代硫酸钠的含量 B、用基准碳酸钠标定盐酸溶液的浓度

C、用亚硝酸钠标准溶液测定磺胺类药物的含量 D、用Karl Fischer法测定药物中的微量水分

二、填空

1．应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析。电化学分析方法根据其方法原理，按测量的电信号性质可分为--------、--------、--------、---------。

2．盐桥的作用是-----------。

3．电位固定不变，不受溶液组成变化影响的电极称为参比电极。常用的参比电极为------、 -----------、------------。

4．玻璃电极转换系数S的表达式是----------------------。

5．在pH大于9的溶液中测定溶液pH值时，测定值---------于真实值，这一误差称作------------。 6．根据电极电位测量值确定待测物含量的分析方法。若根据电极电位测量值直接求算待测物的含量称为---------------。若应用滴定方法根据滴定过程电极电位的变化确定滴定终点求算待测物的含量称为--------------．

7．永停滴定法中所用的电极是----------，测量的物理量是--------------。 8．电化学生物传感器根据敏感物不同，主要分为------------。

9．离子选择性电极测定某离子时，需用电磁搅拌溶液，其目的是--------------。

10．用离子选择性电极测定时，常需于标准系列溶液和试样中加入------------；用标准加入法定量分析时，加入的标准溶液体积要-----------------，浓度要-----------，其目的是-------------。

三、简答题

1．使用玻璃电极测定溶液pH值前，为何用水充分浸泡？ 2．什么叫相界电位？什么叫液接电位？

1． 何谓指示电极和参比电极?它们在电位法中的作用是什么? 2． 什么是玻璃电极的碱误差和酸误差?如何减免?

5．与使用指示剂指示终点比较，电位滴定法的优点和局限性是什么? 6．用离子选择电极标准加入法定量分析应注意哪些问题？

7．试述用氟离子选择电极测溶液中氟离子时，所用TISAB中各组分的作用。

四、计算题

1．有下列电池 Pt ∣UO22+(0．0150mol／L)，U4+(0．200mol／L)，H+(0．0300mol／L)‖Fe2+(0．0100mol／L)，Fe3+(0．0250mol／L)︱ Pt 已知：?°Fe3+／Fe2+=0．771V，?°UO2+=0．334V。(1)写出电池两个电极的反应，并指出哪个是正极?哪个是负极?(2)计算电池电动势，并说明是原电池还是电解池? 2．根据下述电池

HgY2-(0．005 OOmol／L)，Y(0．0150mol／L)︱Hg(l)‖标准氢电极

测定HgY2-的稳定常数K HgY。(已知负极所在的溶液中含0．500mmol Hg2-，2．OOmmol EDTA(Y)，另加入100mL pH=6．00缓冲液，测得的电动势为0．331V。pH=6时，㏒αY(H)=4．65) 3．下述电池

标准氢电极︱ HCl溶液或NaOH溶液‖ SCE 在HCl溶液中测得电动势为0．276V；在NaOH溶液中测得电动势为1．036V；在100mL HCl及NaOH的混合溶液中，测得电动势为0．954V。计算该lOOmL混合溶液中HCl及NaOH溶液各有多少毫升?

4．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。

Ag︱AgCl(s)︱KCl(饱和)‖C2O4(未知浓度)︱Ag2C204(s)︱Ag (1)导出pC204与电池电动势之间的关系式。(Ksp, Ag2C204=2．95×10-11)

2-

(2)若将一未知浓度的草酸钠溶液加入此电解池，在25℃测得电池电动势为0．402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC204。 5．已知25℃下列电池电动势为0．3674V。

2+ 2+-3

Mg膜电极︱ Mg(6．87×10mol／L)‖SCE

求：(1)当用未知溶液代替上述已知Mg2+ 溶液时，测得电池电动势为O．4467V，此未知溶液的pMg为多大?(2)若溶液替代引起液接电位Ej的不稳定性为±lmV，Mg的相对误差有多大?浓度波动范围为多少?

2+

浓度测定产生

6．下述电池中的溶液当pH=9．18时测得电动势为0．418V；若换另一个未知溶液测得电动势为0．312V，计算未知溶液的pH。 玻璃电极︱ H+(ax或as)‖饱和甘汞电极

7．用钙离子选择性电极测定3．30×10mol／L的CaCl2溶液的活度，若溶液中有0.20mol／L的NaCl。计算：(1)由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少?(Kca2+ Na+=0．0016)(2)要使误差减少至2％，允许NaCl的最高浓度是多少?

8．用氯离子选择性电极测定果汁中氯化物的含量时，在100mL的果汁中测得电动势为-26．8mV，加入1．00mL 0．500mol／L经酸化的NaCl溶液，测得电动势为-54.2mV。计算果汁中氯化物的浓度。(假定加入NaCl前后离子强度不变)

-4

参考答案

一、

选择题

1．C 2．B 3．B 4．B 5．C 6．D 7．A 8．B 9．C 10．C 11．D 12．C 13．D 14．B 15．C 16．A 17．B 18．A 19．A 20．C 21．A 22．A 23．D 24．B 25．B 26．A 27．C 28．D 29．B 30．B

二、填空题

1． 电解法、电导法、电位法、伏安法 2． 消除液接电位

3． 饱和甘汞电极、氢电极和金属一金属离子电极 4． S= -???pH

5．小，碱差 6．直接电位法、电位滴定法 7．双铂电极；电流变化

8．酶传感器；微生物传感器；免疫传感器 9．加速电极响应速度

10．TISAB；小；高；保持溶液离子强度不变

三、简答题

1．略

2．在不同相界接触的相界面上，由于电荷在相界面上的转移破坏原来两相的电中性，正负电荷分别集中在相界面的两侧形成所谓的化学双电层，达平衡后在相界两边产生的稳定电位差称为相界电位

3．两种组成不同或组成相同、浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电位，称为液体接界电位，即液接电位。离子在溶液中扩散速率的差异是产生液接电位的主要原因。

4．电极的电位随溶液中待测离子的活度(或浓度)变化而变化的电极称为指示电极。常用的指示电极有金属一金属离子电极、金属一金属难溶盐电极、惰性金属电极和膜电极。金属一金属离子电极只有一个相界面，称为第一类电极；金属一金属难溶盐电极有两个相界面，称为第二类电极；惰性金属电极仅起传递电子作用，不参与电极反应，又称为零类电极。膜电极以固体膜或液体膜为传感体，用以指示溶液中某种离子浓度，是最常用的指示电极。 5．6．7．略

四、计算题

1. 解(1)UO2／U电极反应为

UO2+4H+2e ? U+ 2H20 (负极) Fe／Fe电极反应为 Fe+e? Fe (正极) (2)分别计算两电对的电极电位和电池电动势 φFe3+／Fe2+ ＝ 0．771+0．0592 lg φUO22+／U4+ ＝ 0．334+

0.059220.0250.01003+

2+

3+

2+

2+

+

4+

2+

4+

＝0．7946(V)

4 lg

0.0150?0.03000.200＝0．1204(V)

E ＝0．7946 － 0．1204 ＝ 0．674(V)>0 故该电池是原电池。

2．解 查表得

Hg2++ 2e ? 2Hg (1) φ＝0．852V φ＝0．852 -

2+

4-

0.059162lg[Hg2+]

Hg+ Y? HgY2-

Y的副反应系数 αY=[Y总]／[Y] KHgY＝

[HgY[Hg2?2?4-4-

]4?][Y]＝

[HgY[Hg2?2?]][Y总]/?Y0.059162

E= - 0．331= φ+ - φ- ＝0．852 - [Hg]=2．50×10-18(mol／L)

2+

lg[Hg2+]

设仅考虑Y的酸效应，则pH=6时lgαY=4．65，αY = 4．467×10 KHgY =

[HgY[Hg2?2?4-4

]][Y总]/?Y=

0.00500(2.436?10?18)?0.0150/(4.467?10)+

4 = 6.11×1021

3.解 φ+=φSCE = 0．242V，φ-=φH+/H2= 0．0592lg[H] E = φ+ - φ-

在HCl溶液中，有 0．276 = 0．242 - O．05921g[H+]

[H]=0．2665(mol／L)

在NaOH溶液中，有 1．036=0．242—0．0592lg(10-14)+ 0．0592lg[OH-] [OH-]=0．2583(mol／L)

在混合溶液中，有 0．954=0．242—0．0592lg[H]

+-13

[H] =9．40×10(mol/L)；[OH-]=0．010 64(mol／L)

+

+

设混合溶液中有NaOH x mL，HCl(100一x)mL，则 0．2563x一(100一x)×0．2665=0．010 64×100 x=53．0(mL) 100一x=47．0(mL)

故混合溶液中有NaOH溶液53．0mL，HCl溶液47．0mL。 4．Ag2C2O4/Ag的电极电位与pC2O4 的关系式为

φAg2C2O4=φ°+0.0592lg( =φ°+

0.0592Ksp[C2O42?])1/2

=0.7995+

20.05922lgKsp-

0.05922lg[C2O42-]

0.05922lg(2.95×10-11) + pC2O4

pC2O4

=0.4878+ 电池电动势

0.05922E=φAg2C2O4/Ag- φAgCl/Ag = 0.4878+ (2) 0.402= 0.289 + 5. 由下式计算

Ex - Es = -0.059220.05922 pC2O4-0.199 = 0.289 +

0.05922 pC2O4

pC2O4 pC2O4=3.82

2.303RTnF2(lgcx-lgcs)

[lgcx-lg(6.87×10-3)

0.4467 -0.3674 = --5

0.0592cx=1.44×10(mol/L)

从浓度相对误差与电动势测量误差的关系式得

?cc=39n△E=39×2×(±0.001)= ±7.8%

浓度的波动范围：1.44×10-5×(1±7.8%)=（1.44 ±0.11）×10-5(mol/L)

6.解 E = K′+ 0.0592pHs

K′=0.418 - 0.0592×9.18 = - 0.125

0. 312 = -0.125 + 0.0592pHx pHx=0.312 + (0.125/0.0592)=7.38

a7. 解 由Kx,y=

x/nY推导出

(aY)Xn（1） 相对误差（%）=

KCa,Na?(aNa)aCa2/1×100% =

0.0016?0.203.30?10?42?4×100% =19.4%

（2） aNa=aCa?相对误差（%）=

3.30?10?2= 0.064(mol/L)

KCa,Na?1000.0016?1008.用简式计算 （3） c0.500?1.000 =

(100?1.00)10(54.2?26.8)/59.2?100 = 2.59×10-3(mol/L)

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