第五版物理化学第三章习题答案

第三章 热力学第二定律

3.1 卡诺热机在（1） 热机效率； （2） 当向环境作功

。

解：卡诺热机的效率为

时，系统从高温热源吸收的热

及向低温热源放出的热

的高温热源和

的低温热源间工作。求

根据定义

3．2 卡诺热机在（1） 热机效率 ； （2） 当从高温热源吸热

解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出

时，系统对环境作的功

的高温热源和

的低温热源间工作，求：

及向低温热源放出的热

（2）

3．3 卡诺热机在（1）热机效率 ； （2）当向低温热源放热

解： （1）

时，系统从高温热源吸热

及对环境所作的功

。

的高温热源和

的低温热源间工作，求

1

(2)

3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功－W。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率

证： （反证法） 设 ηir>ηr

不可逆热机从高温热源吸热则

，向低温热源

放热

，对环境作功

，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修

斯说法。

逆向卡诺热机从环境得功

则

从低温热源

吸热

向高温热源

放热

若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热

不可逆热机从高温热源吸收的热

相等，即

总的结果是：得自单一低温热源的热

，变成了环境作功

，违背了热

力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。

2

3．5 高温热源温度低温热源，求此过程

。

，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给

解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程

3.6 不同的热机中作于情况下，当热机从高温热源吸热（1） 可逆热机效率（2） 不可逆热机效率（3） 不可逆热机效率解：设热机向低温热源放热

。 。 。

，根据热机效率的定义

的高温热源及

的低温热源之间。求下列三种

。

时，两热源的总熵变

因此，上面三种过程的总熵变分别为

3.7 已知水的比定压热容热成100 ?℃的水，求过程的（1）系统与100℃的热源接触。

（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。

。

。今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加。

（3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。

解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同

在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此

3

3.8 已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的

解：（1）在恒压的情况下

。

将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的热源中，求下列过程（1）经

4

（2）在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气体

将

代替上面各式中的

，即可求得所需各量

3.9 始态为

，

（1） 恒温可逆膨胀；

（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至； （3） 先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。

解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，?△U = 0，因此

，

的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到

。

的末态。求各步骤及途径的

（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:

（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:

根据理想气体绝热过程状态方程，

5

，水的比定压热熔

。

3.24 常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓系统达到平衡后，过程的

。

在一绝热容器中有1 kg，25℃的水，现向容器中加入0.5 kg，0℃的冰，这是系统的始态。求 解：过程图示如下

将过程看作恒压绝热过程。由于1 kg，25℃的水降温至0℃为

只能导致

克冰融化，因此

3．25 常压下冰的熔点是

，比熔化焓

，水的比定压热熔

的水及0.5kg

的冰，求系统

，系统的始态为一绝热容器中1kg，

达到平衡态后，过程的熵。 解：

16

3.27 已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓1℃，摩尔熔化焓

及

，苯的熔点为5.5

。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为

。今有两个用绝热层包围的容器，

一容器中为0℃的8 mol H2O(s)与2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为5.510℃的5 mol C6H6(l)与5 mol C6H6(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的

17

。

解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固将使8 mol H2O(s)完全熔化，因 此，过程图示如下

总的过程为恒压绝热过程，

，

3.28 将装有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10 dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325 kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓（1）乙醚蒸气的压力； （2）过程的

解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温

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。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求

。

各状态函数的变化计算如下

△H＝△H1＋△H2 △S＝△S1＋△S2

忽略液态乙醚的体积

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3.30. 容积为20 dm3的密闭容器中共有2 mol H2O成气液平衡。已知80℃，100℃下水的饱和蒸气压分别为

及

，25 ℃水的摩尔蒸发焓

；水和水蒸气在25 ~ 100 ℃间的平均定压摩尔热容分别为

和

衡态恒容加热到100℃。求过程的

解：先估算100 ℃时，系统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气，其物质量为n, 则

20

。

。今将系统从80℃的平

显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过程：

设立如下途径

第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。先求80℃和100℃时水的摩尔蒸发热:

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3.31. O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为

已知25 ℃下O2(g)的标准摩尔熵下的摩尔规定熵值解：由公式

。

。求O2(g) 在 100℃，50 kPa

3.32. 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为 试推导化学反应数

的标准摩尔反应熵与温度T的函数关系式，并说明积分常

如何确定。

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解：对于标准摩尔反应熵，有

式中

3.33. 已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函在25℃时的饱和蒸气压 解：

，水

。求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。

恒温下

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3.34. 100℃的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2(g)及装与小玻璃瓶中的3 mol H2O(l)。环境的压力即系统的压力维持120 kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的

已知：水在100℃时的饱和蒸气压为

。

。

，在此条件下水 的摩尔蒸发焓

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3.35. 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓

。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm3的密闭容器中，有压力

120 kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的

解：凝结蒸气的物质量为

。

热力学各量计算如下

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3.36 已知在101.325 kPa下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为：及

解：设计可逆途径如下

。今有101.325 kPa下120℃的1 kg过热水变成同样温度、

及

。

。已知液

压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的

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3.37 已知在100 kPa下水的凝固点为0℃，在-5 ℃，过冷水的比凝固焓过冷水和冰的饱和蒸气压分别为过程的

及

。

，

，

。今在100 kPa

下，有-5℃ 1 kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算 解：设计可逆途径如下

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第二步、第四步为可逆相变，

，

第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程，

，

因此

3.38 已知在-5℃，水和冰的密度分别为度下的冰，求过程的

和

。

在-5℃，水和冰的相平衡压力为59.8 MPa。今有-℃C的1 kg水在100 kPa下凝固成同样温

。假设，水和冰的密度不随压力改变。

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3.39 若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成形式，则液体的摩尔蒸发焓为

的

其中

的函数关系式，积分常数为I。 解： 克—克方程为

，

为积分常数。 试应用克劳修斯-克

拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数ln p与热力学温度T

不定积分：

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3.40 化学反应如下：

（1）利用附录中各物质的Sθm，△fGθm数据，求上述反应在25℃时的△rSθm，△rGθm； （2）利用附录中各物质的△fGθm数据，计算上述反应在25℃时的

；

（3）25℃，若始态CH4(g)和H2(g)的分压均为150 kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50 kPa，求反应的。

解：

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