无机化学习题解答

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《无机化学》习题解答

第一章溶液和胶体

11. 求0.01㎏NaOH、0.10㎏(2Ca2+)、0.10㎏(Na2CO3)的物质的量。

2解：M（NaOH）= 40g·mol-1 M（2Ca2+）= 80g·mol-1 M（Na2CO3）= 53g·mol-1 它们的物质的量分别为

n(NaOH) ?m(NaOH)0.01?1000??0.25?mol?

M(NaOH)4012m(2Ca2+)0.10?1000n(2Ca)???1.25?mol? 2+M(2Ca)802+1m( Na2CO3)10.10?10002n( Na2CO3) ???1.89?mol?

1253M( Na2CO3)22. 将质量均为5.0g 的NaOH和CaCl2分别溶于水，配成500mL溶液，试求两溶

11CaCl2)和c(CaCl2)。 221解：M（NaOH）= 40g·mol-1 M（CaCl2）= 55.5g·mol-1

2m(NaOH)5.0?(NaOH)???10.0?g?L-1?

V0.5液的ρ(NaOH)、c(NaOH)、ρ(

c(NaOH)??(NaOH)M(NaOH)?10.0?0.25?mol?L-1? 401m(CaCl2)15.0?(CaCl2)?2??10.0?g?L-1? 2V0.51?(CaCl2)110.02c(CaCl2)???0.18?mol?L-1?

12M(CaCl2)55.5213. 溶液中KI与KMnO4反应，假如最终有0.508gI2析出，以(KI +KMnO4)为基

5本单元，所消耗的反应物的物质的量是多少？

解：题中的反应方程式为

10KI + 2KMnO4 +8H2SO4 = 5I2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O

将上述反应方程式按题意变换为

141134KI +KMnO4 +H2SO4 =I2 +MnSO4 +K2SO4 +H2O

5525551 1mol mol

210.508 n（KI +KMnO4）mol mol

5254则所消耗的反应物的物质的量为

10.508n（KI +KMnO4）= 2×= 0.004（mol）

52544. 静脉注射用KCl溶液的极限质量浓度为2.7g·L-1，如果在250 mL葡萄糖溶液中加入1安瓿(10 mL)100 g·L-1KCl溶液，所得混合溶液中KCl的质量浓度是否超过了极限值?

解：混合溶液中KCl的质量浓度

?(KCl)?m(KCl)100?0.010??3.85?g?L-1? V0.250?0.010所得混合溶液中KCl的质量浓度超过了极限值。

5. 质量分数为3％的某Na2CO3溶液，密度为1.05g·mL-1 ，试求溶液的c(Na2CO3)、x(Na2CO3)和b(Na2CO3)。解：M(Na2CO3) = 106g·mol-1

1.05?1000?0.03?0.297?mol?L-1?

1063x?Na2CO3??106?0.005

397?106183b?Na2CO3??106?0.292?mol?kg-1?

971000c?Na2CO3??6. 某患者需补充Na+ 0.050mol，应补充NaCl的质量是多少？若用生理盐水补充[ρ(NaCl)=9.0g·L-1]，应需生理盐水的体积是多少？解：应补充NaCl的质量

m(NaCl)=n(NaCl)·M(NaCl)=0.050×58.5=2.925（g）

需生理盐水的体积

V(生理盐水)?m(NaCl)0.050?58.5??0.325?L??325?mL?

?(NaCl)9.07. 什么叫稀溶液的依数性？难挥发性非电解质稀溶液的四种依数性之间有什么联系？

答：溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压力等性质只与溶质、溶剂微粒数的比值有关，而与溶质的本性无关，因为这类性质的变化规律只适用于稀溶液，所以统称为稀溶液的依数性。

难挥发性非电解质稀溶液的四种依数性之间关系密切，可以根据下列公式进行换算

?p?Tb?TfΠ????bB KKbKfRT8. 293K时水的饱和蒸气压为2.338kPa，在100g水中溶解18g葡萄糖(C6H12O6，M = 180g·mol-1)，求此溶液的蒸气压。解：葡萄糖溶液中水的摩尔分数为

10018x (H2O)??0.982 18100?18018葡萄糖溶液的蒸气压为

p = p0 x (H2O) = 2.338×0.982 = 2.30 (kPa)

9. 有两种溶液在同一温度时结冰，已知其中一种溶液为1.5g尿素[CO(NH2)2]溶于200g水中，另一种溶液为42.8g某未知物溶于1000g水中，求该未知物的相对分子质量（M[CO(NH2)2]=60g·mol-1）。解：由于两溶液在同一温度下结冰，则

△T f（尿素）= △T f（未知物）

Kf?1.5/6042.8/M?Kf?

200/10001000/1000M（未知物）= 342.4 (g·mol-1)

即该未知物的相对分子质量为342.4。

10. 测得人体血液的凝固点降低值△T f = 0.56K，求在310 K时人体血液的渗透压。

解：K f（H2O）= 1.86 K·㎏·mol-1

由于

?TfΠ ?KfRT0.56Π? 1.868.314?310解得 Π= 776（kPa）即310 K时人体血液的渗透压为776kPa。

11. 排出下列稀溶液在310 K时，渗透压由大到小的顺序

(1) c(C6H12O6) = 0.20mol·L-1 (2) c(NaCl) = 0.20mol·L-1 (3) c(Na2CO3) = 0.20mol·L-1

解：在相同温度下，溶液的渗透压力与渗透浓度成正比，因此，可以通过比较溶液渗透浓度的大小，确定溶液渗透压力的大小。三种溶液的渗透浓度分别为

cos(C6H12O6) = c(C6H12O6) = 0.20 (mol·L-1) cos (NaCl) = 2c(NaCl) = 2×0.20= 0.40 (mol·L-1) cos (Na2CO3) = 3c(Na2CO3) = 3×0.20= 0.60 (mol·L-1)

所以溶液的渗透压力由大到小的顺序为(3)＞(2)＞(1)。

12. 生理盐水、50g·L-1的葡萄糖(C6H12O6)溶液、12.5g·L-1的碳酸氢钠(NaHCO3)溶液和18.7g·L-1的乳酸钠(NaC3H5O3)溶液均为临床上常用的等渗溶液。现取其体积，按下列配方配成三种混合液：

11(50g·L-1C6H12O6) +(生理盐水) 2212(2) (18.7g·L-1NaC3H5O3) +(生理盐水)

3312(3) (12.5g·L-1NaHCO3) +(生理盐水)

33(1)

试通过计算回答上述三种混合液是等渗、低渗还是高渗溶液？解：(1)

11(50g·L-1C6H12O6) +(生理盐水)混合溶液的渗透浓度为 2215019.0cos????2??0.293?mol?L-1??293?mmol?L-1?

2180258.5所以该混合溶液为等渗溶液。

(2)

12(18.7g·L-1NaC3H5O3) +(生理盐水)混合溶液的渗透浓度为 33118.729.0cos??2???2??0.316?mol?L-1??316?mmol?L-1?

3112358.512(12.5g·L-1NaHCO3) +(生理盐水)混合溶液的渗透浓度为 33112.529.0cos??2???2??0.304?mol?L-1??304?mmol?L-1?

384358.5所以该混合溶液为等渗溶液。 (3)

所以该混合溶液为等渗溶液。

13. 将1.01g胰岛素溶于适量水中配制成100mL溶液，测得298K时该溶液的渗透压力为4.34kPa，试问该胰岛素的相对分子质量为多少？解：M?胰岛素??m1.01RT??8.314?298?5.77?103?g?mol-1? ΠV4.34?0.1所以胰岛素的相对分子质量为5.77×103。

14. 将0.02 mol·L-1的KCl溶液100mL和0.03 mol·L-1的AgNO3溶液100mL混合以制备AgCl溶胶，试写出此溶胶的胶团结构式。解：用KCl溶液和AgNO3溶液制备AgCl溶胶的反应式为

AgNO3 + KCl = AgCl + KNO3

其中KCl和AgNO3的物质的量分别为

n (KCl) = 0.02×100 = 2.0(mmol) n (AgNO3) = 0.05×100 = 5.0(mmol)

由于AgNO3过量，因此生成的AgCl溶胶为正溶胶，其胶团结构式为

?x+?[(AgCl)m·nAg +·(n-x)NO3]·xNO3

15. 溶胶具有稳定性的原因有哪些？用什么方法可破坏其稳定性。答：溶胶具有相对稳定性的原因是

(1) 胶团双电层中的吸附离子和反离子都是溶剂化的，胶粒被溶剂化离子所包围，形成了一层溶剂化保护膜。溶剂化膜既可以降低胶粒的表面能，又可以阻止胶粒之间的接触，从而提高了溶胶的稳定性。

(2) 同种溶胶中的胶粒带有相同电荷，相互间的静电斥力使胶粒不易聚集成大颗粒，保持了溶胶的稳定。

(3) 由于溶胶的分散程度很大，胶粒很小，布朗运动剧烈，能反抗重力作用

而不下沉。

在溶胶中加入电解质或者加入与胶粒带相反电荷的溶胶或者将溶胶加热等都可以破坏溶胶的相对稳定性，使溶胶发生聚沉。

第二章电解质溶液

1. 计算0.10mol·L-1K3[Fe(CN)6]溶液的离子强度。解：I=（0.30×12+0.10×32）=0.6

２．应用德拜—休克尔极限公式计算0.10mol·L-1KCl溶液中的离子平均活度因子。

解：对于KCl I=0.1

lgγ±=-0.509∣z+?z-∣I=-0.509×1×0.1=-0.16 γ±=0.69

3. 计算0.005mol·L-1KCl溶液在398K时的渗透压:(1)用浓度计算；(2)用活度计算（γ±=0.92）。

解：(1) Л=icRT=2×0.005×8.314×398=33.09(kPa)

(2) Л=iγ±cRT=2×0.92×0.005×8.314×398=30.44(kPa) 4. 写出下列酸的共轭碱的化学式：

--NH?4、H2S、H2SO4、H2PO4、HSO4

12解：NH3，HS-，HSO4-，HPO4-，SO42- 5. 写出下列碱的共轭酸的化学式：

2---SO2-4、S、H2PO4、HSO4、NH3

解：HSO4-，HS-，H3PO4，H2SO4，NH4+

6. 根据质子理论判断下列各分子或离子在水溶液中哪些是酸？哪些是碱？哪些是两性物质?

2-HS-、CO3、H2PO-4、NH3、H2S、HAc、OH-、H2O、NO-2

解. 酸：H2S，HAc

碱：CO32-，NH3，OH-，NO2- 两性物质：HS-，H2PO4-，H2O

7. 根据有关Ka、Kb大小，给下列各种酸的强度排序：

-HAc、HCO3、H2O、HCN、HSO-4

解：Ka(HSO4-)>Ka(HAc)>Ka(HCN)>Ka(HCO3-)>Ka(H2O) 酸性强度HSO4-> HAc > HCN > HCO3-> H2O

8．已知HCOOH在298K时，Ka=1.8×10-4，求其共轭碱的Kb是多少？解：Kb=Kw/Ka=10-14/(1.77×10-4)= 5.6×10-11

9. 将0.4mol·L-1丙酸(HPr)溶液125ml加水稀释至400ml；求稀释后溶液的pH（HPr的Ka=1.3×10-5）。

解：稀释后丙酸浓度为0.4×125/400=0.125(mol·L-1)

c/Ka>500 [H+]=Ka?c=1.34?10?5?0.125?1.3?10?3(mol·L-1) pH=2.88

10. 计算下列溶液的pH:

(1) 0.20mol·L-1NH3水与0.20mol·L-1HCl等体积混合后的溶液。 (2) 0.20mol·L-1NH3水与0.20mol·L-1HAc等体积混合后的溶液。 (3) 0.20mol·L-1NaOH与0.20mol·L-1HAc等体积混合后的溶液。解：(1)混合后，全部生成浓度为0.1mol·L-1的NH4Cl: Ka(NH4+)= Kw/ Kb=10-14/(1.8×10-5)=5.56×10-10

c/Ka>500 [H+]=Ka?c=5.56?10?10?0.1?7.46?10?6(mol·L-1)

pH=5.13

(2) 混合后，全部生成浓度为0.1mol·L-1的NH4Ac:

c?Ka(NH4+)>20Kw, c>20Ka(HAc)

∴[H+]=Ka(NH4?)?Ka(HAc)=5.56?10?10?1.8?10?5?1.0?10?7(mol·L-1) pH=7.00

(3) 混合后，全部生成浓度为0.1mol·L-1的NaAc:

Kb(Ac-)= Kw/ Ka(HAc)= 10-14/(1.8×10-5)=5.56×10-10

c/Kb>500 [OH-]=Kb?c=5.56?10?10?0.1?7.46?10?6(mol·L-1) pOH =5.13 pH=8.87

11. 在0.10mol·L-1NH3溶液中，加入NH4Cl晶体，使其溶解后浓度为0.20mol·L-1，

求加入NH4Cl前后，NH3水中的[OH-]及解离度。解：加入NH4Cl前

c/Kb>500 [OH-]=Kb?c=1.8?10?5?0.1?1.34?10?3(mol·L-1) α=[OH-]/ c=(1.34×10-3/0.1) ×100%=1.34% 加入NH4Cl后,有NH4ClNH4 ++Cl-

设平衡时溶液中[OH-]为x mol·L-1，则

NH3H2O NH4 + + OH-

0.1-x≈0.1 0.2+ x≈0.2 x

0.2x/0.1= Kb=1.8×10-5 [OH-]=x=9.0×10-6(mol·L-1) α=[OH-]/ c=9.0×10-3%

3-12. 近似计算0.10mol·L-1H3PO4溶液中的[H+]、[H2PO-4]、[HPO2-4]及[PO4]，由

计算结果可得出什么结论?

解：c/Ka1>500 [H+]=Ka1?c=7.5?10?3?0.1?2.74?10?2(mol·L-1)

[H+]=[H2PO4-]=2.74×10-2(mol·L-1) Ka2?[H?][HPO4?2?][H2PO4]?[HPO42-]

[HPO42-]=Ka2=6.2×10-8(mol·L-1) Ka3?[H?][PO42?3?][HPO4]

[PO43-]=Ka3[HPO42-]/[H+]=(2.2×10-13×6.2×10-8)/(2.74×10-2)=3.74×10-18(mol·L-1) 13. 欲使H2S饱和溶液(浓度为0.10mol·L-1)中[S2-]=1.0×10-13mol·L-1，应控制溶液的pH为多大？

解：Ka1·Ka2=[H+]2[S2-]/[H2S]

[H+]=Ka1Ka2[H2S]/[S2?]?5.1?10?8?1.2?10?15?0.10/(1.0?10?13) =2.47×10-4(mol·L-1) pH=3.61

14. 在氨水中加入下列物质，对氨水的解离度、解离常数、溶液的pH有何影响？

（1）NH4Cl；（2）NaCl；（3）H2O；（4）NaOH 解：对解离常数均无影响（1）NH4Cl α↓ pH↓ （2）NaCl α↑ pH↑ （3）H2O α↑ pH↓ （4）NaOH α↓ pH↑

第三章沉淀溶解平衡

7．PbCl2在0.130 mol·L-1的Pb(NO3)2溶液中的溶解度是5.7×10-3 mol·L-1，计算在同温度下PbCl2的Ksp(不考虑盐效应的影响)。解：沉淀平衡时有：

PbCl2(s) Pb2+ + 2Cl-

S 0.130+S 2S ≈0.130 即 [Pb2+]≈0.130mol·L-1

[Cl-]=2S = 2×5.7×10-3 (mol·L-1) ∴Ksp（AgCl）= [Pb2+][ Cl-]2 = 0.130×(2×2.57×10-3)2 = 1.69×10-5

8．在 0.0015 mol·L-1的MnSO4溶液10mL中，加入0.15 mol·L-1氨水5mL，能否生成Mn(OH)2沉淀？如在上述MnSO4溶液中先加0.49g固体(NH4)2SO4，然后再加0.15 mol·L-1氨水5mL，是否有沉淀生成？解：查表得 Ksp(Mn(OH)2)= 2.06×10-14 Kb(NH3.H2O) = 1.79×10-5

⑴ 混合液中 c(Mn2+)= 0.0015×10/15 = 0.0010 (mol·L-1) c(NH3.H2O)= 0.15×5/15 = 0.050(mol·L-1) 由NH3.H2O离解产生的[OH-]为：

[OH-]≈=9.5×10-4(molL-1)Kbc=1.79×10-5×0.059

IP = c（Mn2+）·c2（0H-）= 0.0010×(9.5×10-4)2= 9.0×10-10

∵IP＞ Ksp(Mn(OH)2)（2.06×10-14） ∴有Mn(OH)2沉淀生成

⑵ 由(NH4)2SO4离解产生的 [NH4+]为

(0.49/132)×2-1[NH4]==0.49(molL)-315×10

+ (NH4)2SO4的加入对氨水的离解产生同离子效应：

NH3+ H2O NH4+ + OH-

0.05-x 0.49+x x ≈0.05 ≈0.49

[OH ]=-Kb[NH3][NH4+]

-11.79×10-5×0.05=1.83×10-6(molL)=0.49

IP = c（Mn2+）·c2（0H-）= 0.0010×(1.83×10-6)2= 3.35×10-15 ∵IP＜ Ksp(Mn(OH) 2)（2.06×10-14） ∴没有Mn(OH)2沉淀生成

9．在0.10 mol·L-1的FeCl2溶液中，通入H2S气体，制成饱和溶液（H2S饱和溶液的浓度为0.10 mol·L-1），欲使Fe2+不生成FeS沉淀，溶液中的pH最大为多少？解：查表得Ksp(FeS) = 1.59×10-19

H2S的Ka1 = 5.1×10-8, Ka2 = 1.2×10-15 方法一：

要使Fe2+不形成沉淀，[S2-]需用小于：

[S ] =2-Ksp(FeS)[Fe2+]1.59×10-19==1.59×10-18(molL-1)0.10

而H2S饱和溶液的浓度为[H2S] = 0.10mol·L-1

H2S 2H+ + S2-K=Ka1Ka2= 6.12×10-23

[H+]2[S2-]=Ka1Ka2=6.8×10-23[H2S]

代入数据得：

0.10=6.12×10-23 [H + ] 2×1.59×10-18

解得[H+] = 1.96×10-3(mol·L-1) pH= 2.71 即溶液中最大pH值应为2.71 方法二：

用HCl溶解0.10mol MS(s)所需的[H+]计算

Ksp(MS) ×(1.20)× (5.1 × 10 -8 ) × 10 -15 0.10 ×0.10 = [H+ ]=Ka1Ka2[H2S][M+ ]

1.59×10-19 = 1.96×10-3(mol·L-1) pH= 2.71 即溶液中最大pH值应为2.71

10．若溶液中Mg2+和Fe3+浓度皆为0.10 mol·L-1，计算说明能否利用氢氧化物的分步沉淀使二者分离？

解：查表得Ksp(Fe(OH)3) = 2.64×10-39 Ksp(Mg(OH)2) = 5.66×10-12

根据溶度积原理，使Fe3+完全沉淀所需OH-的最低浓度为

3K(Fe(OH))3sp32.64×10-39-[OH ]==[Fe3+]1×10-6-11=1.38×10　(molL-1)

pOH= 10.86 pH=3.14

Mg2+不沉淀，溶液中OH-的最高浓度为

[OH-] =0.10

= 7.5×10-6(mol·L-1)

Ksp(Mg(OH)2)=2+[Mg] 5.66×10-12

pOH= 5.12 pH=8.88

只要将OH-浓度控制在1.38×10-11~7.5×10-6 mol·L-1之间，即pH控制在3.14~8.88

之间，即可使Fe3+和Mg2+分离。若用NaOH来控制这样的条件是困难的，NH4+-NH3

缓冲液可满足这个要求。

第四章缓冲溶液

1. 下列混合溶液是否具有缓冲作用?为什么?

(1) 1 mol·L-1的ＫH2PO4溶液50 mL与0.1 mol·L-1 Na2HPO4溶液50 mL混合。 (2) 0.2 mol·L-1的HAc溶液50 mL与0.2 mol·L-1的NaOH溶液25 mL混合。 (3) 0.1 mol·L-1的NH3·H2O溶液50 mL与0.2 mol·L-1的HCl溶液25 mL混合。 (4) 1×10－３mol·L-1的HAc溶液50 mL与1×10－３mol·L-1的NaAc溶液50 mL混合。

解：(1)、(2) 具有缓冲作用，(3)、(4)无缓冲作用。因为(1)、(2)中存在着足够浓度的缓冲对，但(2)中缓冲对的缓冲比为10，故其缓冲作用很微弱；(3)中无缓冲对；(4)中缓冲对浓度太低。

2. 今需配制pH为7.40的缓冲液100 mL，问应取0.067 mol·L-1的Na2HPO4溶液和0.067 mol·L-1的KH2PO4溶液各若干mL （已知H3PO4的pKa1＝2.16，pKa2＝7.21，pKa3＝12.32）？解：pH?pKa2??V(HPO2V(HPO24)4) 即7.4?7.21?lg ?lg??V(H2PO4)V(H2PO4)??解得：V(HPO24)?60.78(ml) 则 V(H2PO4)?100?60.78?39.22(ml)

3. 将50 mL 0.10 mol·L-1HAc溶液与25 mL 0.10 mol·L-1NaOH溶液相混合，该混合液是否具有缓冲作用？试计算该溶液的pH（已知HAc Ka=1.74?10-5）。解；

HAc + NaOH → NaAc + H2O

反应前/mmol 0.10×50 0.10×25 0 反应后/mmol 0.10(50-25) 0 0.10×25 ∴ 溶液由HAc- Ac- 缓冲对组成，故具有缓冲作用。

n(Ac-)0.10?25?H??Ka??1.74?10?5?n(HAc)0.10?25? = 1.74×10-5 （mol·L-1）

∴ pH = 4.76

4. 已知Tris·HCl在37℃时的pKa为7.85，今欲配制pH为7.40的缓冲液，问在含有Tris和Tris·HCl各为0.05 mol·L-1的溶液100 mL中，需加入0.05 mol·L-1的HCl溶液多少mL？

解：设需加入HCl的体积为x mol根据

pH?pKa?lg7.4?7.85?lgn(Tris)，有 ?n(Tris?H)100?0.05?0.05x

100?0.05?0.05x解得：x= 47.6(mL)

5. 用0.025 mol·L-1的H3PO4溶液配成pH为7.40的缓冲溶液100 mL，需加入0.025 mol·L-1的NaOH溶液与之中和，试计算所需H3PO4溶液与NaOH溶液的体积。

2?解：根据题意，应用H2PO?4?HPO4缓冲对。

?设需H3PO4 x mL，与H3PO4反应的NaOH为 y1 mL，与HPO24反应的NaOH

为y2 mL。

H3PO4 + OH? = H2PO?4 + H2O

mmol 0.025x 0.025y1 0.025y1

?2? H2PO?4 + OH = HPO4 + H2O

0.025x-0.025y1 0.025y2 0.025y2 ∴ x=y1

∵x+y1+y2=100，x=y1 ∴y2=100-2x

7.4?7.21?lg0.025y2

0.025x?0.025y2解得：x=38.34(mL)，即需要H3PO4 38.34mL。 NaOH需要：100-38.34=61.66(mL)

6. 用弱酸HA（pKa＝5.30）和它的盐NaA配制成pH为5.00的缓冲溶液，在这个溶液100mL中，加入10 mmol HCl后，若pH改变了0.30单位，HA与NaA原来的浓度必须是多少?

c(A?)解：5.00?5.30?lg

c(HA)c(A?)∴?0.50 （1） c(HA)加H?后pH降低值为4.70，则：

100c(A?)?10 4.70?5.30?lg100c(HA)?10100c(A?)?10?0.25 （2） ∴

100c(HA)?10联立（1）（2）两方程，解得：c(HA) =0.50 mol·L-1 c(A-) =0.25 mol·L-1

7. 今有0.20 mol·L-1的NH3·H2O和2.00 L 0.10 mol·L-1的HCl溶液，若配制pH=9.60的缓冲溶液，在不加水的情况下，最多可配制多少mL缓冲溶液？其中NH3·H2O和NH4+的浓度各为多少?

解：设配制前NH3·H2O体积V1 L。则 NH3·H2O + HCl = NH4Cl + H2O 起始 0.20V1 0.20 0 平衡 0.20V1-0.20 0 0.20

pH?pKa?lgn(NH3?H2O) ?n(NH4)0.20V1?0.20

0.20即 9.60?9.25?lgV1=3.24(L)

缓冲溶液总体积V=3.24+2.00=5.24(L) [NH3·H2O]= [NH4+]=

0.200.20V1?0.20V?0.085(mol?L?1)

V?0.038(mol?L?1)

8. 试计算总浓度为0.10 mol·L-1的巴比妥缓冲溶液的最大缓冲容量和pH为8.00时的缓冲容量（已知巴比妥酸pKa1＝7.40）。

解：β最大=0.576×c总=0.576×0.100=0.576（mmol·ml-1·pH-1）

c(B?)根据pH?pKa?lg，有：

c(HB)c(B?)c(B?) 8.00?7.40?lg，解得：?3.98

c(HB)c(HB) 又∵c(B-)+c(HB)=0.100

∴c(B-)=0.08 mol·L-1 c(HB)=0.02 mol·L-1

3 β?2.30?0.08?00.020=0.037（mmol·ml-1·pH-1）

0.100

第五章化学热力学基础

3．下列说法是否正确？为什么？

(1) 放热反应均为自发反应。

(2) 生成物的分子数比反应物多，则反应的△rS必为正值。

???

(3) 稳定单质的?fHm、?fGm和Sm皆为零。

?(4) 若反应的?rGm,298＞0，则该反应在任何条件下均不能自发进行。

(5) 凡是自发反应都是快速反应。解：(1) ? (2) ? (3) ? (4) ? (5) ? 4. 已知298K，100kPa时：

? H2(g)+1/2O2(g) ═ H2O(g) ?rHm,1＝－241.8 kJ?mol-1 ? H2(g)+ O2(g) ═ H2O2(g) ?rHm,2＝－136.3 kJ?mol-1 ?试求反应 H2O(g)＋1/2O2(g) ═ H2O2(g)的?rHm值。

###解：?rHm= ? 136.3 ? (? 241.8) = 105.5 (kJ?mol-1) ??rHm,2??rHm,15．已知下列热化学方程式：

? Fe2O3(s)＋3CO(g) ═ 2Fe(s)＋3CO2(g) ?rHm,1＝－26.7 kJ?mol-1 ? 3 Fe2O3(s)＋CO(g) ═ 2 Fe3O4(s)＋CO2(g) ?rHm＝－50.8 kJ?mol-1 ,2 15

? Fe3O4(s)＋CO(g) ═ 3 FeO(s)＋CO2(g) ?rHm,3＝－36.5 kJ?mol-1 ?(1) 不用查表，计算反应 FeO(s)＋CO(g) ═ Fe(s)＋CO2 (g)的?rHm。

(2) 利用①的结果和附录的数据计算FeO(s)的标准生成焓。解：(1) ?rH??#m##??rHm,3?1/2?rHm,231# ??rHm,1236.5?1/2?(?50.8)1??(?26.7)= 7.28 (kJ?mol-1)

32#### (2) ??rHm??fHm,CO2(g)?(?fHm,FeO(s)??fHm,CO(g))

#即 7.28 = ? 393.51 ??fHm,FeO(s)? (? 110.52)

-1#∴ ?fHm,= ? 290.27 (kJ?mol) FeO(s)?6．用标准生成焓(?fHm)计算下列反应在298K和100kPa下的反应热。

(1) NH3(g)+HCl(g) ═ NH4Cl(s) (2) CaO(s)+CO2(g) ═ CaCO3(s) (1)

####解：(1) ?rHm??fHm,?(?H??HNH4Cl(s)fm,NH3(g)fm,HCl(g))

= ? 314.4 ? [(? 46.11)+ (?92.307) ]= ?175.98 (kJ?mol-1)

#### (2) ?rHm??fHm,CaCO3(s)?(?fHm,CaO(s)??fHm,CO2(g))

= ? 1206.9? [(? 635.09)+ (?393.51) ]= ?178.3 (kJ?mol-1)

?7.用标准燃烧热(?cHm)计算下列反应在298K和100kPa下的反应热。

(1) 2C2H2(g) + 5O2(g) ═ 4CO2(g) + 2H2O(l) (2) C2H5OH(l) ═ CH3CHO(l) + H2(g)

#####解：(1) ?rHm?2??CHm,?5??H?(4??H?2??HC2H2(g)Cm,O2(g)cm,CO2(g)cm,H2O(l))

= 2 ? (? 1299.6) + 5 ? 0 ?(4 ? 0 + 2 ? 0) = ? 2599.2 (kJ?mol-1)

#### (2) ??rHm??cHm,C2H5OH(l)?(?cHm,CH3CHO(l)??cHm,H2(g))

###??cHm,C2H5OH(l)?(?cHm,CH3CHO(l)??fHm,H2O(l))

#∴ ?rHm?? 1366.8 ? (? 1166.4) ? (? 285.83) = 85.43 (kJ?mol-1)

8. CO是汽车尾气的主要污染源，有人设想以加热分解的方法来消除之：

CO(g) ═ C(s) +1/2 O2(g) 试从热力学角度判断该设想能否实现？

-1##解：??rGm???fGm,CO(g)= 137.15 (kJ?mol) ? 0

∴ 该设想无法实现

?9. 计算下列反应在298K时的?rGm，并指出反应在标准态下自发进行的方向。

(1) 2NH3(g) ═ 2N2(g)+3H2(g) (2) CO(g)+NO(g) ═ CO2(g)+1/2 N2(g)

####解：(1) ??rGm??fGm,N2(g)?3?fGm,H2(g)?2?fGm,NH3(g)

= 0 +3 ? 0 ? 2 ? (? 16.5) = 33.0 (kJ?mol-1) ? 0

∴ 标态下自发向左进行

##?(?fGm, (2) ??rGmCO2(g)?1###?fGm,N2(g))?(?fGm,CO(g)??fGm,NO(g)) 2 = ?394.36 + 0 ? (?137.15 + 86.57) = ?343.78 (kJ?mol-1) <0

∴ 标态下自发向右进行

10. 甲醇的分解反应如下： CH3OH(l) →CH4(g) + 1/2 O2(g)

??(1) 298K时该反应的?rSm 及?rGm各是多少?

(2) 在298K、100kPa下该分解反应能否自发进行。 (3) 标准状态下该分解反应发生时的最低温度为多少?

##?Sm,解：(1) ?rSmCH4(g)?1##Sm,O2(g)?Sm,CH3OH(l) 21?205.03?127= 161.67(J?K-1?mol-1) 21####?rGm??fGm,??fGm,CH4(g)O2(g)??fGm,CH3OH(l)

2?186.15? = ? 50.75 + 0 ? (? 166.4) = 115.7 (kJ?mol-1)

#(2) ∵ ?rGm> 0

∴ 该条件下分解反应不能自发进行

### (3) ?rGm??rHm?T?rSm?0 时发生分解反应

##?rHm??fHm,CH4(g)?1##?fHm,??HO2(g)fm,CH3OH(l) 2 = ?74.81+ 0 ? (?238.7) =163.9 (kJ?mol-1)

#?rHm163.9?1000∴ T?=1014 K ?#161.67?rSm??11. 计算反应 CO(g) + H 2O(g) CO (g) + H (g) 在773K时的?rGm及Kp。

22??（设273K→773K范围内的?rHm和?rSm保持不变。）

##### ?rHm?(?fHm,??H)?(?H??HCO2(g)fm,H2(g)fm,CO(g)fm,H2O(g))

= [(? 393.51) + 0] ? [(?110.52) + (? 241.82)] = ? 41.17(kJ?mol-1)

#####?rSm?(Sm,CO2(g)?Sm,H2(g))?(Sm,CO(g)?Sm,H2O(g))

= (213.6 + 130.58) ? (197.56 + 188.72) = ? 42.1(J?K-1?mol-1)

### ?rGm??rHm?T?rSm = ? 41.17?1000 ?773? (? 42.1) = ? 8626.7(J?mol-1)

## ??rGm??2.303RTlgKp#?rGm8626.7lgK????0.5832.303RT2.303?8.314?773#p

# ∴ Kp = 3.83

?12. 反应 2 SO 2(g) + O 2 (g) SO 2 3 (g) 在727K时Kp =3.45，计算在827K??时的Kp值（?rHmmol-1可视为常数）。 =－189 kJ·

#Kp,2#Kp,1#?rHmT?T?(21) 2.303RT1T2解：lglg#Kp,23.45??189?1000827?727# = 0.0787 ()= ? 1.642 ∴ Kp,22.303?8.314727?827

第六章化学动力学基础

1. 试用各组分浓度随时间的变化率表示下列反应的瞬时速率，并写出各速率之间的相互关系。

（1）2N2O5 ? 4NO2 + O2

（2）4HBr + O2 ? 2Br2 + 2H2O

1dc(N2O5)1dc(NO2)dc(O2)(1) v??????2dt4dtdtdc(O2)18 1dc(HBr)1dc(Br2)(2) v???????4dtdt2dt

解：

2. 已知五氧化二氮的分解反应实验数据如下表：

时间(s) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

c(N2O5)(mol·L-1) 5.00 3.52 2.48 1.75 1.25

0.87 0.61

(1) 试求500 ~ 2000s 的平均速率;

(2) 画出时间对浓度的关系曲线，求1500s时的瞬时速率。解：

1?c(N2O5)1?1.25?3.52??4?1?1(1) v?????????7.57?10(mol?L?s)2?t2?2000?500?(2) 作c ～ t图（图略），由图求得1500 s 时切线的斜率，取斜率的负值即为此时的瞬时速率。

3．气体A的分解反应为：A (g) ? B (g) + C (g) 。当A的浓度为0.50mol·L-1时，反应速率为 0.014 mol·L-1·s-1 。如果该反应分别属于：（1）零级反应，（2）一级反应；（3）二级反应，则当A的浓度等于1.0 mol·L-1时，反应速率各是多少？解： (1 ) 零级反应速率方程式为：v = k0 ，故 v = 0.014 (mol·L-1·s –1 ) ;

(2 ) 一级反应速率方程式为：v = k1c ，

∵ v1 = k1c1 ， k1 = v1 / c1 = 0.014 / 0.50 = 0.028 (s –1 )

∴ v = k1c = 0.028 ×1.0 = 0.028 (mol·L-1·s –1 ) (3 ) 二级反应速率方程式为：v = k2 c 2 ,

∵ v1 = k2 c12 , k2 = v1 / c12 = 0.014 / 0.50 2 = 0.056 (L·mol -1·s –1 ) ∴ v = k2 c2 = 0.056 × 1.0 2 = 0.056 (mol·L-1·s –1 )

4．已知在660K时，测得反应2NO + O2 ? 2NO2 实验数据如下：

起始浓度(mol·L-1) 起始速率(mol·L-1·s-1)

c(NO) c(O2) c(O2)降低速率

0.010 2.5×10-3

0.010

5.0×10-3

0.030

4.5×10-2

0.020

试求：（1）反应速率方程式和反应级数；

（2）此温度下的反应速率常数；

（3）当c(NO) = 0.015 mol·L-1；c(O2) = 0.025 mol·L-1时的反应速率。

解：(1 ) 设反应速率方程式为：v = k1 c x (NO) c y (O2) 则：

v1?c1(NO)?????v2?c2(NO)??x?c1(O2)???c(O)???22?y 代入 c (NO) = 0.010的两组数据，可得 y = 1 ；代入 c (O2) = 0.020的两组数据，可得 x = 2 ；

故反应速率方程式为 v = k c 2 (NO) c (O2) ，反应级数为 2 +1 = 3 。（2） k = v / [c 2 (NO) c (O2) ] = 2.5 ×10 -3 / ( 0.010 2 × 0.010) = 2.5 × 10 3 (L2·mol -2·s-1)

(3 ) v = k c 2 (NO) c (O2) = 2.5 × 10 3 × 0.015 2 × 0.025 = 0.014 (mol·L-1·s-1)

5．假定2A(g) + B(g) ? C(g) 为基元反应，已知反应速率常数k = a (L2 · mol-2 · s-1) 。现在恒温下将2mol A和1mol B置于1L容器内混合。试求：（1）A和B各用去一半时的反应速率；

（2）A和B各用去2/3时的反应速率。

解：依题意，该反应的速率方程式为：v = k1 c 2 (A) c (B) = a c 2 (A) c (B) (1) v1 = a × 12 × 0.5 = 0.5 a (mol·L-1·s-1)

(2) v2 = a × [(1/3) × 2]2 × [ (1/3) × 1] = 0.15 a (mol·L-1·s-1)

6．在650K时，丙酮的分解反应为一级反应，测得在200min时，丙酮的浓度为0.0300 mol·L-1，400min时丙酮的浓度为0.0200mol·L-1。试求：（1）反应速率常数；

（2）丙酮的起始浓度。

解：(1) 一级反应：ln c = - k1 t + ln c0 ∵ ln 0.0300 = - k1 × 200 + ln c0

ln 0.0200 = - k1 × 400 + ln c0 ∴ k1 = 2 .03 × 10-3 (min-1 )

（2）ln c0 = k1 t + ln c0 = 2 .03 × 10-3 ×200 + ln 0.0300

c0 = 0.045 ( mol · L-1)

7．已知某药物分解30%即为失效。药物溶液的质量浓度为5g·L-1，一年后质量浓度降为4.2 g·L-1。若此药物分解反应为一级反应，计算此药物的半衰期和有效期。

解：一级反应：k1 t = ln ( c0 / c )

1c15k1?ln0?ln?1.45?10?2　（月 -1 ）tc124.2半衰期：

t1/2?0.693?47.8　（月）k1有效期：

t?1c011ln?ln?24.6　（月）k1c1.45?10?20.708．某抗生素在人体血液中呈现一级反应。如果给病人在上午8时注射一针抗生素，然后在不同时刻t 后测定抗生素在血液中的质量浓度，得到如下数据：

t（h） 4 8 12 16

?（mg·L-1） 4.80 3.26 2.22 1.51

试求：（1）反应的速率常数和半衰期；

（2）若抗生素在血液中的质量浓度不低于3.7 mg·L-1才为有效，问大约应在何时注射第二针？解：解法一（作图法）：

（1）以lg c～ t作图，由直线斜率可得k1 ，进而求得t1/2 ；（2）据图，由直线截距可求得c0 ，继而求得t 。

解法二（代数法）：

（1）将各相邻两组数据代入公式k1?ln1tc0 ，可得ki 分别等于c0.0967、 0.0961和0.0963 ，取平均值 k1 = 9.64 ×10–2 ， ∴ t1/2 = 0.693 / k1 = 0.693 /（9.64 × 10-2 ）= 7.2 ( h )

（2）据 ln c0 = ln c + k1 t

分别代入 t = 4，8，12，16（h）时数据，

分别得到c0 = 7.06 , 7.05 , 7.06 , 7.06 ；取平均值 c0 = 7.06 ( mg · L-1 ) 又：

t?1c017.06ln?ln?6.7(h)k1c3.79.64?10?2故第二针应在下午二点半左右注射。

9．环氧乙烷的热分解反应是一级反应。在651K时此反应的半衰期为365分钟，反应的活化能是219.2kJ﹒mol-1。试估算环氧乙烷在723K时分解75%所需用的时间。

? t1/2?ln0.6930.6930.693, k1??k1t1/2365k2Ea?T2?T1?????k1R?TT?12?Ea?T2?T1???lnk2???lnk18.314?TT?12?219.2?103?723?651?0.693????ln8.314?651?723?365?4.033?(?6.267)??2.234k2?0.107在723K时，据一级反应 ln t?c0?k1t 有：cc011ln?ln4?13.0 (min)k（1?75%）c00.107解：已知：T1= 651 K , T2 = 723 K , t1/2 = 365 min , Ea = 219.2 kJ﹒mol-1 10．?- 溴代丙酸遇热按下式分解，属于一级反应：

CH3CHBrCOOH ? CH2 = CHCOOH + HBr

反应前（t = 0）取一定体积的? - 溴代丙酸溶液，用NaOH标准溶液滴定，消耗10.00ml。然后将温度升高至TK开始反应。反应进行t min后，滴定相同体积的溶液（包括反应物和生成物），所消耗的同一NaOH标准溶液的体积如下：

时间t（min） 0 100

200

消耗NaOH 溶液的体积V（ml） 10.00 10.25

10.50

试求：（1）此反应的速率常数；

（2）此反应的半衰期；

（3）? - 溴代丙酸分解1/3所需要的时间。

解：.(1) 设NaOH浓度为a（mol·L-1），α-溴代丙酸溶液体积为V（ml），

则α-溴代丙酸溶液的起始浓度: c0 = 10.00 a / V (mol·L-1)

由反应式可知： HBr所消耗NaOH体积 = t 分钟后所消耗NaOH

体积 - 反应前(t=0) 所消耗NaOH体积

t1 = 100 min 时:：

c ( HBr) = ( 10.25 – 10.00 )× a / V = 0.25 a / V (mol · L-1) c (α-溴代丙酸 ) = ( 10.00 – 0.25 )× a / V = 9.75 a / V (mol · L-1)

据 lnc01c110.00?k1t 有：k1＇= ln0?ln?2.53?10?4(min?1) ctc1009.75110.00ln?2.56?10?4(min?1) 2009.50同理，由 t2 = 200 min 可得：k1＂= ∴ k1 = ( k1＇+ k1＂) / 2 = 2.54 ×10 - 4 (2) 半衰期 t1/2?0.6930.693??2728(min) k12.54?10?4(3)

t?c1ln0?1596(min) 2k1c0311．在301K时，鲜牛奶大约4小时变酸，但在278K冰箱内可保持48小时。假定反应速率与变酸时间成反比，试估算牛奶变酸反应的活化能。解：已知：T1 = 278 K , t1 = 48 h ,T2 = 301 K , t2 = 4 h ;

依题意：v ∝ 1 / t

设反应速率方程为：v = k·cn 则有：

k2v2/cnv2t1???nk1v1/cv1t2?Ea???2.303RT1T2k2lg(T2?T1)k12.303RT1T2tlg1(T2?T1)t22.303?8.314?278?30148lg?75.2(kJ?mol?1)(301?278)423

12．人体内某一酶催化反应的活化能是50.0kJ·mol-1，试计算发烧40℃的病人与正常人（37℃）相比该反应的反应速率加快的倍数。解：已知： Ea = 50.0 kJ·mol-1 , T1 = 310 K , T2 = 313 K ,

∵ v ∝ k ∴

v2k2Ea(T2?T1)ln?ln??v1k1RT1T250.0?103?(313?310)??0.18592.303?8.31?310?313v2?1.20 (倍) v113．尿素的水解反应如下：

CO（NH2）2 + H2O ? 2NH3 + CO2

无酶存在时，反应的Ea为120 kJ·mol-1。当尿素酶存在时，反应的活化能降为46kJ·mol-1。若无酶存在时，频率因子A的数值相同。

试计算：(1) 在298K时，由于尿素酶的催化作用，反应速率是无酶存在时的多少倍？

(2) 无酶存在时，温度要升高到何值时才能达到酶催化时的反应速率？

解：已知： Ea1 = 120 kJ·mol-1 ，Ea2 = 46 kJ·mol-1 ，T = 298 K

(1) 设反应速率方程为：v = k·cn , 则 v2 / v1 = k2 / k1 据

有

Ealnk???lnARTlnk2??lnk1??Ea2RT2Ea1RT1?lgA?lgA 依题意： T2?T1 ? 298 K ： k2Ea1?Ea2ln?k1RT120?103?46?103??29.8688.314?298k2·/k1?9.4?1012?v2/v1?9.4?1012k2Ea?T2?T1????ln??k1R?T1T2??24

T2?298Rk?ln2298?T2Eak1

第七章氧化还原与电极电势

1. 用离子-电子法配平下列氧化还原反应式

（1）Cr2O72－ + Fe2+ → Cr3+ + Fe3+ + H2O(酸性介质) （2）Mn2+ + BiO3－ + H+ → MnO4－ + Bi3+ + H2O （3）H2O2 + MnO4－ + H+ → O2 + Mn2+ + H2O 解：（1）Cr2O72－ + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

（2）2Mn2+ + 5BiO3－ + 14H+ = 2MnO4－ + 5Bi3+ + 7H2O （3）5H2O2 + 2MnO4－ + 6H+ = 5O2 + 2Mn2+ + 8H2O

2. 根据标准电极电势表，将下列氧化剂、还原剂按照由强到弱分别排列成序： Hg2+ Cr2O72－ H2O2 Sn Zn Br－解：氧化剂由强到弱：H2O2> Cr2O72－> Hg2+ 还原剂由强到弱：Zn > Sn > H2O2> Br－

3. 查出下列电对的φ＃，判断哪一种物质是最强的氧化剂，哪一种物质是最强的还原剂？

(1) MnO4－/ Mn2+ MnO4－/MnO2 MnO4－/MnO42－

(2) Cr3+/Cr CrO2－/Cr Cr2O72－/Cr3+ CrO42－/Cr(OH)3 解：(1) MnO4－是最强的氧化剂，MnO42－是最强的还原剂。 (2) Cr2O72－是最强的氧化剂，Cr是最强的还原剂。

4. 若下列反应在原电池中正向进行，试写出电池符号和电池电动势的表示式。 (1) Fe + Cu2+(2)Cu2+ + Ni

Fe2+ + Cu Cu + Ni2+

－

解：(1)（－）Fe | Fe2+ (1 mol·L1) || Cu2+ (1mol·L1) | Cu（＋） E = φ(+) －φ(－)

0.0592[Cu2?]= φ(Cu/Cu) － φ(Fe/Fe) + lg

2[Fe2?]＃

＃

(2)（－）Ni | Ni2+ (1mol·L－1) || Cu2+ (1mol·L－1) | Cu（＋）

E = φ(+) －φ(－)

0.0592[Cu2?]= φ(Cu/Cu) － φ(Ni/Ni) + lg 2?2[Ni]＃

＃

5.求出下列原电池的电动势，写出电池反应式，并指出正负极。

(1) Pt | Fe2+(1mol·L－1) , Fe3+(0.0001mol·L－1) || I－(0.0001 mol·L－1)，I2(s) | Pt 解：设右边为正极，左边为负极 E = φ(+) －φ(－)

1[Fe3?]＃3+2+

= φ(I2/I) + 0.0592lg?－φ(Fe/Fe)－0.0592 lg 2?[I][Fe]＃

－

= 0.535－0.771＋0.0592lg =0.238V > 0

0.0001?0.0001∴假设正确，电池反应式为 I2 + 2Fe2+ = 2I－ + 2Fe3+

(2) Pt | Fe3+(0.5 mol·L－1)，Fe2+(0.05 mol·L－1) || Mn2+(0.01 mol·L－1)，H+(0.1 mol·L

－1

)，MnO2（固）| Pt

解：设右边为正极，左边为负极 E = φ(+) －φ(－)

10.0592[Fe3?]＃3+2+=φ(MnO2/Mn)+lg－φ(Fe/Fe)－0.0592 lg 2?2?2[Mn][Fe]＃

=0.3406V > 0

∴假设正确，电池反应式为 MnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2O 6. 将Cu片插入盛有0.5 mol·L－1CuSO4溶液的烧杯中，银片插入盛有0.5 mol·L－

AgNO3溶液的烧杯中，组成一个原电池。 (1) 写出原电池符号；

(2) 写出电极反应式和电池反应式 (3) 求该电池的电动势。

解：(1)（－）Cu | Cu 2+ (0.5 mol·L－1) || Ag + (0.5 mol·L－1) | Ag（＋） (2) 正极反应 Ag+ + e－负极反应 Cu 2+ +2e－

Ag Cu

①×2＋②得电池反应式：2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu 2+ (3) E =φ(Ag +/Ag) －φ(Cu 2+ /Cu)

=φ(Ag +/Ag)+0.0592lg[Ag +]－φ(Cu 2+ /Cu)－

＃

0.0592lg[Cu 2+] 2 =0.7996+0.0592lg0.5－0.3402－ =0.4505(V)

0.0592lg0.5 27. 在pH = 3 和 pH = 6时，KMnO4是否能氧化I－离子和Br－离子？解：φ＃(I2/I－) = 0.535V，φ＃(Br2/Br－) = 1.08V

在酸性条件下：MnO4－ + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O [MnO4－]=[ Mn2+]=1 mol·L－1 φ(MnO4/Mn2+)=φ(MnO4/Mn2+)+

－

＃

－

0.0592lg[H+]8 5pH=3时

φ(MnO4－/Mn2+)=1.51+

0.0592lg(10－3)8 5 =1.226(V)

既大于φ＃(I2/I－)，也大于φ＃(Br2/Br－)，所以既能够氧化I－，也能够氧化Br－。 PH=6时φ(MnO4－/Mn2+)=0.942V 此时，φ(MnO4－/Mn2+)>φ＃(I2/I－)，但φ(MnO4/Mn2+)<φ(Br2/Br)

－

＃

－

∴KMnO4能氧化I－，却不能氧化Br－。

8. 今有一种含有Cl－，Br－，I－三种离子的混合溶液，欲使I－离子氧化成I2，而又不使Br－和Cl－离子氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种才能符合要求？

答：只能选择Fe2(SO4)3。

9. 配平下列反应方程式，并根据标准电极电势判断下列反应进行的方向。 (1) Fe2+ + I2(2) Cl2 + Sn2+

Fe3+ + I－ Sn4+ + Cl－

MnO2 + H+ + Fe2+

(3) Fe3+ + Mn2+ + H2O(4) Hg2+ + Hg

Hg22+

解：(1) E# =φ# (I2/I－) －φ#(Fe3+/Fe2+) = 0.535－0.771 = －0.236V < 0 反应逆向进行：2Fe3＋ + 2I－ == 2Fe 2＋+I2

(2) E# =φ# (Cl2/Cl－) －φ#(Sn4+/Sn2+) = 1.358－0.154 = 1.204V > 0

反应正向进行：Cl2 + Sn2+ == Sn4+ + 2Cl－ (3) E# =φ# (Fe3+/Fe2+) －φ#(MnO2/Mn2+) = －0.437V < 0

反应逆向进行： MnO2 + 4H+ + 2Fe2+ == 2Fe3+ + Mn2+ + 2H2O (4) E# =φ# (Hg2+/ Hg22+) －φ#( Hg22+ /Hg) = 0.106V > 0 反应正向进行：Hg2+ + Hg == Hg22+

10. 已知φ＃（H3AsO4/H3AsO3）= 0.559V，φ＃（I2/I－）=0.535V，试计算下列反应： H3AsO3 + I2 + H2O

H3AsO4 + 2I－ + 2H+

在298K时的平衡常数。如果pH = 7，反应向什么方向进行？

nE#n(?#(?)??#(?))解：lgK = =

0.05920.0592 =

2?(0.535?0.559)= －0.81

0.0592

∴K = 0.15 由于E#<0

∴此时反应逆向进行

当pH=7时，[H+]=10－7，其它浓度均为1 mol·L－1 E =φ(+) －φ(－)

=φ＃(I2/I－) －φ＃(H3AsO4/ H3AsO3) － =0.535－0.559－ =0.39V>0 ∴反应正向进行。 11. 已知：Fe2+ + 2e Fe3+ + e

Fe φ＃ = －0.44V Fe 2+ φ＃ = +0.771V

0.0592lg(10－7)2 20.0592lg[H+]2 2该电池反应式为：3Fe 2+ = Fe + 2Fe3+

计算该电池的E＃值及电池反应的△rGm＃，并判断反应能否正向自发进行？解：E# =φ＃(＋)－φ＃(－) = －0.44－0.771 = －1.211V < 0 △rGm＃=－nFE# =－2×96485× (－1.211) = 233.69(kJ) > 0 ∴反应不能自发进行。

12.根据下列反应组成电池，写出电池组成式，计算298K时的电动势，并判断反

应自发进行的方向。

(1) 2Ag(s) + Cu(NO3)2(0.01 mol·L－1)

2AgNO3(0.1 mol·L－1) + Cu(s)

2Cr 2+ (1 mol·L－1) + Br2(l)

(2) 2Cr3+(0.01 mol·L－1) + 2 Br－(0.1 mol·L－1)

解：(1) (－)Ag | Ag+(0.1mol·L－1) || Cu2+(0.01mol·L－1) | Cu(+) E = φ(＋)－φ(－)

0.0592[Cu2?] =0.34－0.7996＋lg ?22[Ag] =－0.46+

0.05920.01lg2 20.1 =－0.46(V) < 0 故反应逆向自发进行。

(2) (－)Pt | Br2(l)，Br－(0.1mol·L－1) || Cr3+(0.01mol·L－1)，Cr2+(1mol·L－1) | Pt(+) E = φ(＋)－φ(－)

0.0592[Cr3?]2[Br?]2 =－0.41－1.087＋lg

2[Ag?]2 =－1.68(V) < 0 故反应逆向自发进行。

13. 已知[Sn2+] = 0.1000 mol·L－1，[Pb 2+] =0.100 mol·L－1 (1) 判断下列反应进行的方向 Sn + Pb 2+ (2) 计算上述反应的平衡常数K是多少？解：(1) E =φ(＋)－φ(－)

0.0592[Pb2?] =φ(Pb/Pb)－φ(Sn/Sn)＋lg 2?2[Sn]＃

Sn 2+ + Pb

＃

=－0.126－(－0.136) + =0.010V > 0 故反应正向进行。

0.05920.100lg 20.1002?0.010n[?#(?)??#(?)] (2) lgK = = = 0.34

0.05920.0592 ∴K = 2.18

14. 已知φ＃（Br2/ Br－）＝ 1.065V，φ＃（IO3－，H+/I2）= 1.20V

(1) 写出标准状态下自发进行的电池反应式；

(2) 若[Br－] = 0.0001 mol·L－1，而其它条件不变，反应将如何进行？ (3) 若调节溶液pH = 4，其它条件不变，反应将如何进行？解：(1) φ＃(IO3－，H+/I2) >φ＃(Br2/Br－)

故电池反应为：2IO3－ + 10Br－ + 12H+ == I2 + 5Br2 + 6H2O

(2) E =φ＃(IO3－，H+/I2) －φ＃(Br2/Br－) + (0.0592/10)lg[Br－]10 =1.20 －1.065 + 0.0592lg0.0001 =－0.101(V) < 0 故反应逆向进行。

(3) E =φ＃(IO3－，H+/I2) －φ＃(Br2/Br－) + (0.0592/10)lg[H+]12 =1.20 －1.065 + (0.0592×12/10)lg10－4 =－0.15(V) < 0 故反应逆向进行。 15 . 已知锰的元素电势图为：

1.23 MnO－4 0.564 MnO2-4 2.26 MnO2 0.95 Mn3+ 1.51 Mn 2+ -1.18

1.69 (1) 求??(MnO4－/Mn 2+)；

(2) 确定MnO2可否发生歧化反应？

(3) 指出哪些物质会发生歧化反应并写出反应方程式。。

解：(1) φ＃(MnO4－/Mn2＋) = (0.564 +2×2.26 + 0.95 + 1.51)/5 = 1.51(V)

(2) MnO2-4 2.26 MnO2 0.95 Mn3+

E# =φ＃(3+

右)－φ＃(左) < 0，MnO2不能歧化成MnO2-4和Mn

MnO4－ 1.69 MnO2 1.23 Mn 2+

E# =φ＃(＃2+右)－φ(左) < 0，MnO2不能歧化成MnO4－和Mn ∴MnO2不能发生歧化反应

(3) 同理，MnO2-4 和Mn3+

能发生歧化反应。

16. 在298K时，测定下列电池的E = +0.48V，试求溶液的pH值。（－）Pt，H2(100kPa)|H(x mol·L－1)||Cu2+(1 mol·L－1)|Cu（+）

解：Cu2+ + H2 == Cu + 2H+

[H?]20.0592E = E － lg

2[Cu2?]pH2#

0.48 =φ(Cu2+/Cu) －φ(H+/H2) －

＃

0.0592lg[H+]2 2 =0.34 －－lg[H+]2 = 2.36 pH = 2.36

0.0592lg[H+]2 2第十章配位化合物

1. 指出下列配合物中的中心原子、配体、配原子、配位数,并加以命名。 (1) Na3〔AlF6〕 (2) Fe(CN)4(NO2)2〕3- (3)〔Co(en)(NH3)2(H2O)Cl〕Cl2 (4)K3〔Ag(S2O3)2〕 (5)〔Fe(H2O)4(OH)(SCN)〕NO3 (6)〔Ni(CO)2(CN)2〕解：中心原子配体配原子配位数名称 (1) Al3+ F- F 6 六氟合铝（Ⅲ）酸钠

(2) Fe3+ CN- NO2- C N 6 四氰·二硝基合铁（Ⅲ）配离子 (3) Co3+ en NH3 H2O Cl- N N O Cl 6 氯化氯·二氨·水·（乙二胺）合钴（Ⅲ）

(4) Ag+ S2O32- O 2 二硫代硫酸根合银（Ⅰ）酸钾 (5) Fe3+ H2O OH- SCN- O O S 6 硝酸氢氧根·硫氰酸·四水合铁（Ⅲ） (6) Ni2+ CO CN- C C 4 二氰·二羰基合镍（Ⅱ） 2. 下列说法是否正确？简述理由。 (1) 中心原子都是金属元素。

(2) 外轨配合物的磁矩一定比内轨配合物的磁矩大。 (3) 任何配合物都有高自旋、低自旋之分。 (4) 内轨配合物一定比外轨配合物稳定。

(5) 配体的场强愈强，中心原子在该配体的八面体场作用下，分裂能愈大。 (6) 晶体场稳定化能为0的配合物是不能存在的。解；略

3. 根据价键理论,指出下列配合物的中心原子的杂化类型和配合物的空间构型、

内外轨

型以及磁性。

(1)〔Fe(CN)6〕3- (2)〔FeF6〕3- (3)〔Co(NH3)6〕3+ (4)〔Co(NH3)6〕2+ (5)〔Ni(H2O)4〕2+ (6)〔Ni(CN)4〕2-

解：中心原子杂化类型配合物的空间构型内、外轨型磁性 (1) d2sp3 八面体内顺 (2) sp3d2 八面体外顺 (3) d2sp3 八面体内反 (4) sp3d2 八面体外顺 (5) sp3 正四面体外顺 (6) dsp2 平面四方形内反 4. 根据CFT理论，对于八面体配合物,当△o＞ P时,具有d4、d6、d7构型的中心原子的d电子排布方式如何?配合物是高自旋型还是低自旋型? 解： d4 dε4dγ0 低自旋配合物

d6 dε6dγ0 低自旋配合物 d7 dε6dγ1 低自旋配合物 5. 实验测得〔Mn(CN)6〕4-配离子的磁矩为2.00μB，而〔Pt(CN)4〕2-的磁矩为0μB。试推断它们的中心原子的杂化类型和配合物的空间构型,指出是内轨型还是外轨型。

解：(1) Mn2+的价电子构型为3d5 ，μ≈ n ( n ? 2 ) μB = 2.00μB

未成对电子数 n = 1

3d d2sp3 〔Mn(CN)6〕4- 的外层电子构

↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 型

电子由C提供

所以，中心原子Mn2+采取d2sp3杂化，配合物为八面体形，内轨配合物。

? 2(2) Pt2+的价电子构型为5d8 ，μ≈ n ( n ) μB = 0μB 未成对电子数 n = 0

5d dsp2 6p

〔Pt（CN）4〕2- 的外层电子构型

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 电子由C提供

所以，中心原子Pt2+采取dsp2杂化，配合物为平面四方形，内轨配合物。 6. 判断下列反应进行的方向 (1)〔Zn(NH3)4〕2+ + Cu2+ (2) 〔Fe（C2O4）3〕3- + 6CN-

〔Cu(NH3)4〕2+ + Zn2+ 〔Fe（CN）6〕3- + 3C2O42-

(3) AgI + 2NH3 〔 Ag(NH3)2〕+ + I- (4)〔Co(NH3)6〕3+ + Co2+ 解：(1) 反应的平衡常数

?2?[Cu(NH3)4][Zn2?][NH3]2[Cu(NH3)24][Zn] K = = · 2?2?22?2?[Zn(NH)][Cu][Zn(NH3)4][Cu] [NH3]342?〔Co(NH3)6〕2+ + Co3+

Ks([Cu(NH3)4]2?)2.1?1013 = = = 7.2×103 92? 2.9?10Ks([Zn(NH3)4]) 所以，反应正向进行。 (2)

-2-3[Fe(CN)3Ks([Fe(CN)6]3?)6][C2O4] K = = -?63?[Fe(C2O4)3][CN]K([Fe(CO)])3s2431.0?1042 = = 6.2×1021 20 1.6?10 反应正向进行

(3) 反应逆向进行。 (4) 反应逆向进行。

7. 已知〔Co(CN)6〕4- 和〔Co(CN)6〕3-配离子均属内轨配合物,试根据VB法解释〔Co(CN)6〕4-易被氧化成〔Co(CN)6〕3-的原因。

解： 3d d2sp3 4d 〔Co(CN)6〕4- 的外层电子构型

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 电子由C提供

由此可见，〔Co(CN)6〕4- 中有一个能量较高的4d电子容易失去，被氧化成〔Co(CN)6〕3-。

8. 已知〔CoCl4〕2- 为高自旋的四面体配合物，分别用价键理论和晶体场理论讨论它的成键情况。

解：解价键理论：Co2+的价电子构型为3d7 ，因为〔CoCl4〕2- 为高自旋的四面体配合物。所以中心原子Co2+采取sp3杂化轨道成键。

2-晶体场理论：因为〔CoCl4〕为高自旋的四面体配合物。所以中心原子Co2+

的d电子排布为dγ4dε3 。

9. 分别写出〔Fe（CN）6〕3—和〔FeF6〕3—中Fe3+的d电子排布，计算它们的CFSE，并比较二者的稳定性。

解：〔Fe（CN）6〕3— 中Fe3+的d电子排布dε5dγ0

CFSE＝5×（－0.4△o）＋0×（0.6△o）＋（2-0）P＝－2.0△o＋2P＜0 （△o＞P）

〔FeF6〕3—中Fe3+的d电子排布 dε3dγ2 CFSE＝3×（－0.4△o）＋2×（0.6△o）＝0 所以，〔Fe（CN）6〕3—比〔FeF6〕3—更稳定。

10. 在含有1.3mol·L-1 AgNO3和0.054 mol·L-1NaBr溶液中,如果不使AgBr沉淀生成,溶液中游离的CN-离子的最低浓度应是多少？ 解：为不生成AgBr沉淀， Ag+的最高浓度为

〔Ag+〕= Ksp （AgBr）/〔Br-〕= 5.38×10-13/0.054=1.0×10-11（mol·L-1）由此可见，溶液中原有的Ag+离子几乎全部生成〔Ag(CN)2〕-

Ag++2CN--〔Ag(CN)2〕 1.0×10-11 〔CN-〕 1.3-1.0×10-11

?[Ag（CN）1.3 2] KS = = = 1.3×1021 -11-2?-21.0?10[CN][Ag][CN] 所以，平衡时溶液中〔CN-〕= 1.0×10-5 （mol·L-1）

11. 在0.10mol·L-1 K〔Ag(CN)2〕溶液中,加入KCN固体,使CN-离子的浓度为0.10mol·L-1，然后再分别加入(1) KI固体,使I-离子的浓度为0.10mol·L-1(2) Na2S固体,使S2-离子浓度为0.10mol·L-1。能否产生沉淀？ 解：平衡时

Ag ++2CN-

〔Ag+〕 0.10 0.10

?[Ag（CN）0.10 212] KS = = =1.3×10 ?2?-2[Ag（] 0.10）[Ag][CN]-〔Ag(CN)2〕所以，〔Ag+〕= 7.7×10-21 （mol·L-1）

(1) IP（AgI）= c（Ag+）c（I-）= 7.7×10-21×0.10 ＜Ksp（AgI）=8.5×10-17

所以，溶液中不能产生AgI沉淀。

(2) IP（Ag2S）= c（Ag+）c（S2-）=（7.7×10-21）×0.10 ＞Ksp（Ag2S）=6.69×10-50

所以，溶液中能产生Ag2S沉淀。

12. 计算298K时，AgBr在1.0L 1.0mol·L-1的Na2S2O3溶液中的溶解度为多少？向上述溶液中加入KI固体，使〔I-〕=0.010 mol·L-1（忽略体积变化），有无AgI沉淀生成？

解：AgBr溶于Na2S2O3溶液的反应为

2-Ag（Bsr）+2S2O3

该反应的平衡常数为

-3-〔Ag（S2O3）2〕+Br

----[Ag(S2O3)3[Ag(S2O3)3[Ag?]2][Br]2][Br] K = = · 2-22-2[S2O3][S2O3] [Ag?] = KS （〔Ag（S2O3）2〕3-）·Ksp （AgBr） = 2.9×1013×5.38×10-13 = 15.6

设1.0L溶液中AgCl（s）的溶解度为x mol·L-1，则平衡时〔Br-〕= x mol·L-1 ，〔Ag（NH3）+2〕= x mol·L-1 ，〔S2O32-〕= 1.0-2x mol·L-1 。将各物质的平衡浓度代入平衡常数表达式：

= 15.6 2(1.0-2x)

x = 0.44（mol·L-1）

所以，298K时，1.0L 1.0mol·L-1 Na2S2O3溶液中AgBr的溶解度为0.44 mol·L-1 。

上述溶液中，同时存在下列平衡

Ag+

平衡时〔Ag+〕 1.0-2×0.44 0.44

2-+2S2O33-〔Ag（S2O3）〕2

-[Ag(S2O3)30.44132] Ks = = = 2.9×10 ?2?2-2[Ag](1.0?2?0.44)[Ag][S2O3] 〔Ag+〕= 1.1×10-12(mol·L-1)

而IP(AgI) =c（Ag+）c（I-）= 1.1×10-12×0.010＞Ksp（AgI）=8.5×10-17 所以，有AgI沉淀生成。

13. 计算298K时，下列电极反应的标准电极电势

2+(1) 〔Cu (NH3)4〕+2 eCu+4NH32+〔Co( NH3)6〕 (2) 〔Co( NH)3+36〕+e 解（1）设计一个原电池 (+) Cu 2++2 eCu2+〕 (-) Cu 〔 ( N H 3) 4 + 2 e Cu + 4 NH 3 φ1θ = 0.3419 V

φ2θ 电池反应为

??n(φ?2?(0.3419??2)1?φ2) lg K = lg Ks = = = 13.32 0.05920.0592Cu2++4 NH3 2+〔Cu( NH3)4〕所以，φ2θ = - 0.0524 （V）（2）设计一个原电池

3+(+) Co+eCo2+ φ1θ = 1.92V

φ2θ 电池反应为

3+(-)〔Co( NH3)6〕+e2+〔Co( NH3)6〕 36

2+〔Co( NH3)6〕+Co3+3+〔Co( NH3)6〕+Co2+?2??2?[Co(NH3)3[NH3]6[Co(NH3)36][Co]6][Co] K = = · 2?3?62?3?[Co(NH3)6][Co][Co(NH3)6][Co] [NH3]Ks([Co(NH3)6]3?)1.58?103530

= = = 1.22×10

1.29?105Ks([Co(NH3)6]2?)?n(φ?1?(1.92?φ?1?φ2)2)而 lg K = = = 30.1 0.05920.0592所以 φθ2 = 0.138 （V）

14. 已知298K时

Au++eAu φθ= 1.692 V

-+e〔Au (CN )2〕Au+2 CN-φθ= - 0.574 V

试求〔Au（CN）2〕-的稳定常数。 解：设计一个原电池

Au （+） + + e Au φ1θ = 1.692 V

（-） φ2θ = -0.574 V 电池反应为

Au+ + 2CN- 〔Au（CN）2〕- 该反应的平衡常数为

1?(1.692?0.574)n(φθ1?φθ2) lg K = lg Ks = = = 38.3

0.05920.0592-+e〔Au (CN )2〕Au+2 CN- 所以，Ks = 2.0×1038

15. 设计一个可用以测定〔Cd（CN）4〕2-配离子的稳定常数的原电池,并写出计算过程。已知φ#（〔Cd（CN）4〕2-/Cd） = - 0.959 V 解：设计一个原电池

2++2 eCd37

（+） φ1θ = - 0.403 V

〔+ 4 CN （-） Cd (CN ) 4〕 + 2 e Cd φ2θ = - 0.959 V

2-- 电池反应为 Cd 2+

2?(?0.403?0.959)n(φθ1?φθ2)lg K = lg Ks = = = 18.8

0.05920.0592+4 CN-2-〔Cd(CN)4〕所以，Ks = 6.3×1018 16. 298K时，测得电池

（-）Ag︱〔Ag（CN）2〕-（0.010 mol·L-1），CN-（0.010 mol·L-1）‖SCE（+）的电池电动势为0.5723V，计算〔Ag（CN）2〕-配离子的稳定常数。已知 φSCE = 0.2412 V

解：E = φSCE - φ（〔Ag（CN）2〕-/ Ag）= 0.5723 V

所以 φ（〔Ag（CN）2〕-/ Ag）= φSCE – E = 0.2412 – 0.5723 = - 0.3311 V

?[Ag（CN）0.05922]θ〔Ag而 φ（〔Ag（CN）〕/ Ag）=（（CN）〕/ Ag）+ lg φ22-21[CN]--

= φθ（〔Ag（CN）2〕-/ Ag） + 0.0592lg

0.010 = - 0.3311V 2(0.010)φ

θ（〔Ag（CN）

2〕

/ Ag）= - 0.4495 V

设计一个原电池 +Ag+（+） φ1θ = 0.7996 V

-+e〔Ag(CN)2〕Ag+2CN-eAg （-） φ2θ = - 0.4495 V 电池反应为 Ag++2CN--〔Ag(CN)2〕1?(0.7996?0.4495)n(φθ1?φθ2)lg K = lg Ks = = = 21.1

0.05920.0592∴ Ks =1.3×1021

第十三章 d区元素

1. 试用原子结构有关知识，解释过渡元素的一些通性。解：略

2. 试说明为什么在酸性K2Cr2O7溶液中，加入Pb2+，生成了黄色的PbCrO4沉淀。解：在铬酸钾和重铬酸钾的谁溶液中，都存在CrO42-和Cr2O72-离子的平衡

2-- 2- + CrO + HO 2 HCrO 2 CrO+ 2 H27244

除加酸、碱可使这个平衡发生移动外，加入Pb2+或Ba2+等，由于生成了溶度积较小的铬酸盐而析出，也使平衡向右移动。所以向酸性K2Cr2O7溶液中，加入Pb2+析出的是PbCrO4沉淀。

3. 解释下列现象，并写出相应的化学反应方程式：

(1) 在K2Cr2O7饱和溶液中，加入浓H2SO4，并加热到200℃时发现，溶液的颜色变黄绿色。经检测，反应开始时，溶液中并无任何还原性物质。

(2) 在MnCl2溶液中，加入适量HNO3，再加NaBiO3后，溶液出现紫红色，但又迅速消失。

解：(1) K2Cr2O7与浓H2SO4作用生成CrO3，而CrO3受热超过196℃时，即分解为Cr2O3和O2, Cr2O3又与H2SO4作用生成Cr3+，Cr3+的水合离子呈绿色，主要反应如下：

2K2Cr2O7+ 2H2SO4 = 2K2SO4 + 2H2Cr2O7 2H2Cr2O7 = CrO3 + 2H2O 4CrO3 = Cr2O3+3O2↑

2Cr2O3 + 6H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 6H2O

总反应式： 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 =2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 3O2↑+ 8H2O

(2) 紫红色出现是由于发生下列反应：

2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- +5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O

当溶液中有Cl-存在，紫红色的MnO4-出现后，可能与Cl-反应，MnO4-被还原为Mn2+（近无色）。另外当Mn2+过多或NaBiO3过少，生成MnO4-可能与Mn2+反应生成MnO2，有关反应如下：

2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2↑+ 8H2O

2MnO4-+ 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+

?2?4. 根据下列数据，计算水合Hg22离子歧化反应的平衡常数。说明Hg2(aq)在什

么条件下会歧化。

已知 Hg2+(aq) + e--? Hg22+ 2e

Hg(l) ??= 0.857V 2Hg(l) ??= 0.793V

解：

0.793Hg2+ Hg22+ Hg0.857

根据上述电极电势可求得φ# Hg2+／Hg22+ = 0.92v， Hg22+歧化反应为

Hg22+ ＝ Hg2+ + Hg 上式可分解为两个电极反应式：

2+2+2Hg(aq) + 2e Hg(l) φ#＝ 0.92v负极 2 2+Hg(aq) + 2e 2Hg(l) φ# = 0.793v 正极 2

平衡常数K

nE01?(0.793?0.92)lgK????2.15

0.05920.0592K?10?2.15

K 值很小，说明离子歧化程度很小，但可创造条件使其歧化，这就是使其生成沉淀或配合物，如

Hg22+ + S2- = HgS↓+ Hg↓ Hg22+ + 2CN- = [Hg(CN)2] + Hg↓ Hg22+ + 4I - = [HgI4]2- + Hg↓

5. [Co(NH3)6]3+和Cl-能共存于同一溶液中，而Co3+和C1-却不能共存于同一溶液中。试根据有关数据解释上述现象。

3+ 2+ [Co(NH3)6] + e [Co(NH3)6] φ# = 0.1v 解：查表得

3+2+ Co + e Co φ# = 1.84v

Cl2 + 2e 2Cl- φ# = 1.36v

由上面列出的半反应的φ#值可以看出，[Co(NH3)6]3+不能氧化Cl-, Co3+能将Cl- 氧化为Cl2故前者共存于同一溶液中，后者不能。

2+?6. 在Cu2+、Ag+、Cd2+、Hg2、Hg 溶液中分别加入适量NaOH溶液，将各有2什么物质生成?写出有关离子反应方程式。解：Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2↓(兰色)

Cu(OH)2 + 2OH- = [Cu(OH)4]2-(NaOH过量) 2Ag++2OH- = Ag2O↓+H2O Cd2++2OH- = Cd(OH)2↓(白色) Cd(OH)2 +2OH- = [Cd(OH)4]2-(很难) Hg22+ +2OH- = Hg2O↓+H2O Hg2O = HgO+Hg Hg2+ +2OH- = HgO↓+H2O

7. 铁能使Cu2+离子还原，铜能使Fe3+ 离子还原，二者有无矛盾?如何理解铁比铜活泼?

解：先将有关电极电势列出

Cu2+ +2e Cu φ# = 0.34v ① Fe2+ +2e Fe φ# = -0.4025v ② Fe3+ +e Fe2+ φ# = 0.77v ③

当Fe使Cu2+还原时，发生下列反应， Fe + Cu2+＝Cu+ Fe2+ ，从上述有关电极电势可以看出，Fe是较强的还原剂，Cu2+是较强的氧化剂，因此反应可正向进行。同样，Cu使Fe3+还原，其反应式为2Fe3++Cu＝2Fe2+ + Cu2+，反应正向进行时为Fe3+较强的氧化剂，Cu为较强的还原剂，从上面的有关电极电势也可证明这一点。

由于②式电势小于①式，故处于还原态的Fe和Cu相比，Fe的还原性较Cu强，即Fe比Cu活泼。

8. 为什么Fe (+3)盐溶液中加入Na2CO3可放出CO2，而Fe (+2)盐溶液中加入Na2CO3 则不产生CO2?

解：因为Fe3+的半径为60pm，有较大的电荷半径比，因此有较高的正电场，在

水溶液中明显水解，在Na2CO3溶液中生成Ksp很小的Fe(OH)3沉淀，放出CO2。而Fe2+盐在水中微弱水解，与Na2CO3反应生成FeCO3，不产生CO2气体，其反应式如下：

Fe3+ +3Na2CO3+3H2O = 2Fe(OH)3↓+6Na+ +3CO2↑

Fe3+CO32-= FeCO3↓(白色)

2?2?9. 在Ag+离子溶液中，加入少量Cr2O7，再加入足够的S2O3，估计每一步有什么

现象出现?写出有关离子反应方程式。解：①第一步有砖红色Ag2CrO4沉淀析出

4Ag+ +Cr2O72-+H2O＝2Ag2CrO4↓+2H+ ②第二步Ag2CrO4转化为白色的AgCl沉淀

Ag2CrO4+ 2Cl-＝AgCl↓+ CrO42-

③第三步AgCl溶于过量的Na2S2O3溶液中，生成[Ag (S2O3)2]3-，因而使AgCl白色沉淀溶解

AgCl +2S2O32- = [Ag (S2O3)2]3- + Cl-