光谱综合解析题 doc-黄酮 doc-1

光谱综合解析题

1．某化合物A，分子式C27H30O16；Mg-HCl反应显红色，SrCl2反应呈绿色沉淀，ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色后消褪，Molish反应具棕色环。（15分） UV λmax nm：

MeOH 259，266sh，299sh，359 NaOMe 272，327，410 AlCl3 275，303sh，433

AlCl3/HCl 271，300，364sh，402 NaOAc 271，325，393 NaOAc/H3BO3 262，298，387

1

H-NMR（DMSO-d6）δ：

7.52（1H, dd, J=2.0, 8.0Hz）； 7.40（1H, d, J=2.0Hz）； 6.82（1H, d, J=8.0Hz）； 6.64（1H, d, J=2.5Hz）； 6.24（1H, d, J=2.5Hz）; 5.76（1H, d, J=7.0Hz）； 4.32（1H, d,J=2.3Hz）； 3.0~4.0（10H, m）； 1.08（3H, d, J=6.5Hz）。

化合物A经酸水解，得到化合物B、D-glc和 L-rha。 HMBC谱显示，L-rha端基质子与D-glc的C6相关。 化合物B亦为淡黄色结晶，Mg-HCl反应红色，SrCl2反应呈绿色沉淀，ZrOCl2—柠檬酸反应呈黄色且不消褪；Molish反应阴性。

请综合解析以上条件和数据，并推断出化合物A的可能结构式。

（1）化学反应中，Mg-HCl反应显红色、Molish反应具棕色环显示化合物A为一黄酮苷类化合物。SrCl2反应呈绿色沉淀说明具邻位酚羟基；ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色后消褪，说明有游离5-OH、无游离3-OH。分子式显示该黄酮苷中含有2个单糖，结合酸水解结果，可知为1分子葡萄糖和1分子鼠李糖。

（2）UV解析：MeOH谱：带Ⅰ359nm证实为黄酮苷类；加诊断试剂谱中，NaOMe谱：带Ⅰ红移51nm，示有4′-OH；327峰旁证7-OH游离。NaOAc谱：带Ⅱ红移12nm，证明7-OH游离；AlCl3/HCl谱：带Ⅰ较基本光谱红移43nm，示具游离5-OH，但无游离3-OH。NaOAc/H3BO3谱中，带Ⅰ红移28nm，示B环具邻位酚羟基，应为3′,4-二OH。综上，该黄酮母核为5，7，3′，4′-四OH黄酮，其3位连有糖链。

（3）1H-NMR解析：7.52 (1H, dd, J=2.0, 8.0Hz)、7.40 ( 1H, d, J=2.0Hz)、6.82 (1H, d, J=8.0Hz)为三个芳环上质子，因处于低场，应为B环质子。由偶合情况来看，7.52为H-6′,7.40为H-2′，6.82为H-5′。6.64 (1H, d, J=2.5Hz)、6.24 (1H, d, J=2.5Hz)为A环质子，前者于低场，应为H-8，后者为H-6。5.76 (1H, d, J=7.0Hz) 为glc端基质子，由J值为7.0Hz确定相对构型为β；4.32 (1H, d,J=2.3Hz) 应为rha端基质子；3.0~4.0 (10H, m) 为两个糖上的其余10个质子；1.08 (3H, d, J=6.5Hz)为rhaC5上甲基。同时未见C3质子，可进一步确定该苷糖链连于C3上。

综上，该黄酮苷1H-NMR解析与UV解析结果基本一致，即该黄酮苷苷元

OH为槲皮素，其3位连有一个双糖链。 HOOOH（4）HMBC谱显示L-rha端基质子与D-glcC6相关， 表明二者为1 6连接，该糖为芸香糖。化合物B应为 OHOHOCH3HOHOHOOHOOOHOO苷元槲皮素，ZrOCl2-柠檬酸反应呈黄色且不消褪， 说明水解后出现了游离的3-OH。

经上述综合解析，化合物A为芦丁，结构如下： （1）3分，（2）UV 4分，（3）氢谱5分，（4）结构式3分。

2． 某化合物淡黄色结晶，分子量284，分子式C16H12O5；Mg-HCl反应紫红色，ZrOCl2-柠檬酸反应黄色后消褪。波谱数据如下： UV λmax nm： MeOH：269， 327； NaOMe：270， 364； NaOAc：276， 358；

NaOAc/H3BO3：269， 331； AlCl3：277， 344， 382； AlCl3/HCl：279，338， 379 。 1

H-NMR（DMSO-d6） δ ppm：

3.85 (3H, s ); 6.12 (1H,d, J=2.0Hz ); 6.34 (1H, s ); 6.48 (1H, d, J=2.0Hz ); 6.98 (2H, d, J=8.5Hz ) 7.76 (2H, d, J=8.5Hz )。 EI-MS：m/z（丰度）： 284（60），256（52），153（100），135（12），124（15），107（15）。

请综合分析以上各种条件和数据，推断出该化合物的可能结构式（15分）。

解析：化合物分子式C16H12O5,可知不饱和度Ω＝11。

由化合物颜色、显色反应确定该化合物为黄酮类化合物。根据ZrOCl2-柠檬酸反应和分子式可知其为含有5-OH的黄酮类化合物。

在UV MeOH光谱中带Ⅰ为327nm，表明：该化合物为黄酮类化合物。 ① 加NaOMe后，带Ⅰ红移37nm，示可能含有4′-OCH3存在； ② 在NaOAc谱中，带Ⅱ红移7nm，表明有游离7-OH存在;

③ 比较NaOAc谱和NaOAc/H3BO3谱基本一致，示A、B环均无邻二酚羟基；

④ 加AlCl3 / HCl谱与MeOH谱比较，带Ⅰ红移52nm，示有5-OH而无3-OH存在；

⑤ 比较AlCl3谱和AlCl3/HCl谱，基本无变化，示无邻二酚羟基，可初步判断该化合物的结构式为 HOO OHO1

H-NMR: 3.85（3H,s）,说明有-OCH3存在；6.34（1H,s），H-3吸收峰；6.12（1H,d,J=2.0Hz），H-6吸收峰；6.48（1H,d,J=2.0Hz），H-8吸收峰；6.98（2H,d,J=8.5Hz），H-3ˊ、5ˊ吸收峰；7.76（2H,d,J=8.5Hz），H-2ˊ、6ˊ吸收峰。 sMS：284是分子离子峰，说明在质谱中脱去-CO 。 该化合物可能的结构式为： HOOOMe

OHO

3．从某中药中分得一个黄色结晶（a），分子式是C21H20O11，理化性质及波谱数据如下。请解释现象，推出结构式及苷键构型，说明质子归属。HCl-Mg反应淡红色，α-萘酚-浓H2SO4反应阳性，氨性氯化锶反应阴性，二氯氧锆-枸橼酸反应黄色减退，水解产物有葡萄糖和化合物（b），化合物（b）分子式C15H10O6，α-萘酚-浓H2SO4反应阴性，二氯氧锆-枸橼酸反应黄色不退。光谱数据如下： 化合物（a）UV λmax nm

MeOH 267 348 NaOMe 275 326 398 AlCl3 274 301 352 AlCl3/HCl 276 303 352 NaOAC 275 305 372

IR υ cm-1 3401 1655 1606 1504 1

HNMR δppm 3.2~3.9（6H，m） 3.9~5.1（4H，加D2O消失） 5.68（1H，d，J=8.0Hz） 6.12（1H，d，J=2.0Hz） 6.42（1H，d，J=2.0Hz） 6.86（2H，d，J=9.0Hz） 8.08（2H，d，J=9.0 Hz）

HCl-Mg反应淡红色，说明是黄酮类化合物；α-萘酚-浓H2SO4反应阳性说明是苷；氨性氯化锶反应阴性，说明没有邻二酚羟基；二氯氧锆-枸橼酸反应黄色减退，说明有5-OH，没有3-OH；水解产物有葡萄糖和化合物（b），化合物（b）分子式C15H10O6，α-萘酚-浓H2SO4反应阴性，二氯氧锆-枸橼酸反应黄色不退，说明结构中只有一分子葡萄糖，且连接位置在3位。

MeOH中有348nm吸收带为黄酮或者黄酮醇3位成苷；甲醇钠比甲醇中带Ⅰ红移50nm，说明结构中有4’-OH；乙酸钠比甲醇中带Ⅱ红移8nm，说明结构中有7-OH；氯化铝和甲醇中数据比较，带都红移，说明结构中有5-OH；氯化铝和氯化铝盐酸数据基本一致，说明结构中没有邻二酚羟基。

IR中显示3401为羟基红外吸收，1655、1606、1504为苯环的吸收。 1

HNMR中，3.2~3.9（6H，m）为糖上质子信号；3.9~5.1（4H，加D2O消失）糖上羟基信号；5.68（1H，d，J=8.0Hz）糖的端基质子信号，J值说明为β苷键；6.12（1H，d，J=2.0Hz）、6.42（1H，d，J=2.0Hz）为间位偶合，且6.42为8位质子信号；6.86（2H，d，J=9.0Hz）、8.08（2H，d，J=9.0 Hz）为黄酮B环上质子对称信号，4’-OH取代，且8.08位2’、6’质子信号，6.86为3’、5’质子信号。 结构为

HOOO glcOHOOH

4．从中药羊红膻全草的正丁醇部分分离出一淡黄色簇状结晶，mp 208-211oC，分子式

为C21H20O10, 该化合物HCI-Mg粉反应呈红色，Molish反应为阳性，酸水解液中和 后经PC鉴定为葡萄糖。其光谱数据如下： 1

UV λmax nm: H-NMRδppm: MeOH 268 327sh 336 7.78 (2H, d ,J=8.8Hz)

NaOMe 270 388 NaOAc 269 388 NaOAc/H3BO3 269 340 AICI3 278 345 386 AICI3/HCI 278 345 386

6.83 (2H, d ,J=8.8Hz) 6.71 (1H, d, J=2.2Hz) 6.39 (1H, d, J=2.2Hz) 6.38 (1H, s )

4.96 (1H, d, J=7.0Hz) 3.5-3.86 (6H, m )

10.40(1H,s),13.03(1H,s)加D2O消失

请回答下列问题：1. 指出此化合物的结构类型

2. 说明苷键的构型 3. 归属1H-NMR数据

4. 推测此化合物的结构式（糖的结构式以Haworth表示） 5．有一黄色针状结晶，请根据下列信息做答： （1）该化合物易溶于10％NaHCO3水溶液（A），

FeCl3反应(+)（B）， HCl-Mg反应(+)（C）， ?-萘酚－浓硫酸反应(-)（D）, Gibbs: 反应：(+)（E）;

氨性氯化锶反应(-)（F）。

ZrOCl2反应黄色, 加入枸橼酸, 黄色褪去（G）。 各性质说明什么问题？（3.5分）

（2） 该化合物UV λmax (nm):

MeOH 267 340 (H) NaOMe 267 401,429 （I） AlCl3 270 395 （J） AlCl3/HCl 270 395 （K）

NaOAc 279 312，378 （L）

各组数据说明什么问题？（2.5分）

（3）IR: 3200, 1660, 1610, 1500 cm-1 给出什么结构信息？（2分）

1

（4）H-NMR (DMSO-d6): δ 7.20 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.53 (2H, d, J = 8.5 Hz), 6.38 (1H, d, J = 2.5 Hz), 6.30 (1H, s), 6.08 (1H, d, J = 2.5 Hz);归属各质子信号。

（5） MS: m/z: 270, 152, 118。解析各碎片离子信息。

（6） 推断并画出化合物结构式 (3分)

（7） 化合物分子式 (1分)

6．从某植物中分离得到一化合物单体A，其理化性质和波谱数据如下，请依据数据推导化合物A的化学结构，并对IR、MS和1HNMR各峰给予合理的解释(MS写出裂解过程)。（20分）

化合物A为二氢黄酮类化合物，白色针晶，mp.247~249℃。HCl-Mg粉反应：

紫红色；三氯化铁反应：蓝黑色。

IRυKBr，cm-1：3400、1650、1610、1505 FAB-MS：m/z 272[M]+，153，120； 化合物A的13H-NMR（（CD3）2CO，TMS内标），δ（ppm）：2.74（1H，dd，J=2.7Hz，17.0 Hz）3.19（1H，dd，J=12.9Hz，17.0 Hz）、5.46（1H，dd，J=2.7Hz，12.9Hz）、5.95（1H，d，J=2.2Hz）、5.96（1H，d，J=2.2Hz）、6.90（2H，d，J=8.4Hz）、7.4（2H，d，J=8.4Hz）、12.19（1H，s）

表1 化合物A的UV（λmax，nm）数据 溶剂（+位移试剂） λmax λmax MeOH +NaOMe +AlCl3 +AlCl3/HCl +NaOAc +NaOAc/H3BO3 287 243 307 307 323 290 324（sh） 322↑ 372 374 332（sh）

7．从蒙桑的干枝中分到一种白色针晶的二氢黄酮类化合物，m.p 247-249。镁粉－盐酸反应：紫红色；三氯化铁反应：蓝黑色。

EI-MS (70 eV): m/z 272 [M+] (95), 255 (10), 179 (38), 153 (100), 120 (63), 91 (18),

78 (5), 69 (36), 65 (10); IR：（KBr）νmax：3400，1650，1610，1505 cm-1; UV（MeOH）λmax 287，324 (sh) nm; 1HNMR ((CD3)2CO, TMS内标，400 MHz): δ 12.19 (1H, s), 7.40 (2H, d, J = 8.4 Hz), 6.90 (2H, d, J = 8.4 Hz), 5.96 (1H, d, J = 2.2 Hz), 5.95 (1H, d, J = 2.2 Hz), 5.46 (1H, dd, J = 2.9, 12.9 Hz), 3.19 (1H, dd, J = 12.9, 17.0 Hz), 2.74 (1H, dd, J = 2.9, 17.0 Hz).

试根据以上数据计算其分子式、不饱和度，推测可能的结构，并说明判断依据，解释和归属其主要光谱和波谱数据。

1.已知从一植物中分得一结晶，异羟肟铁酸反应阳性，Gibbs反应阳性，SrCl2 反应阳性。UVλmaxnm：275，284，325（4.15），

-1

IR cm：1745~1715 ，1645~1625，3600 ~3200 1

HNMR（DMSO—d6）δ（ppm）：6.20（d，J=9Hz，1H）、7.80（d，J=9Hz，1H）、7.35（d，J=8Hz，1H）、6.95（d，J=8Hz，1H）、 13

CNMR C 2 3 4 5 6 7 8 9 10

δC 161.1 111.7 145.4 119.4 113.0 150.5 132.6 144.2 112.7 试推定其结构。（5分）

1.已知从一植物中分得一结晶，异羟肟铁酸反应阳性，Gibbs反应阳性，SrCl2 反应阳性。UVλmaxnm：275，284，325（4.15），

-1

IR cm：1745~1715 ，1645~1625，3600 ~3200 1

HNMR（DMSO—d6）δ（ppm）：6.20（d，J=9Hz，1H）、7.80（d，J=9Hz，1H）、7.35（d，J=8Hz，1H）、6.95（d，J=8Hz，1H）、 13

CNMR C 2 3 4 5 6 7 8 9 10

δC 161.1 111.7 145.4 119.4 113.0 150.5 132.6 144.2 112.7 试推定其结构。（5分）

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