薄膜材料制备原理、技术及应用知识点

薄膜材料制备原理、技术及应用知识点1

一、 名词解释

1. 气体分子的平均自由程:自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间，经过的直线路程。对个别分子而言，自由程时长时短，但大量分子的自由程具有确定的统计规律。气体分子相继两次碰撞间所走路程的平均值。

2. 物理气相沉积（PVD）：物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。 物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。 3. 化学气相沉积（CVD）：化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。

4. 等离子体鞘层电位：等离子区与物体表面的电位差值ΔVp即所谓的鞘层电位。

在等离子体中放入一个金属板，由于电子和离子做热运动，而电子比离子的质量小，热速度就比离子大，先到达金属板，这样金属板带上负电，板附近有一层离子，于是形成了一个小局域电场，该电场加速了离子，减速电子，最终稳定了以后，就形成了鞘层结构，该金属板稳定后具有一个电势，称为悬浮电位。 5. 溅射产额：即单位入射离子轰击靶极溅出原子的平均数，与入射离子的能量有关。

6. 自偏压效应：在射频电场起作用的同时，靶材会自动地处于一个负电位下，导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射。

7. 磁控溅射：在二极溅射中增加一个平行于靶表面的封闭磁场，借助于靶表面上形成的正交电磁场，把二次电子束缚在靶表面特定区域来增强电离效率，增加离子密度和能量，从而实现高速率溅射的过程。

8. 离子镀：在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物部分离化，产生离子轰击效应，最终将蒸发物或反应物沉积在基片上。结合蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展的一种 PVD方法。

9. 离化率：被离化的原子数与被蒸发气化的原子数之比称为离化率.一般离化装置的离化率仅为百分之几,离化率较高的空心阴极法也仅为20～40%

10. 等离子体辅助化学气相沉积（PECVD）技术：是一种用等离子体激活反应气体,促进在基体表面或近表面空间进行化学反应,生成固态膜的技术。等离子体化学气相沉积技术的基本原理是在高频或直流电场作用下，源气体电离形成等离子体，利用低温等离子体作为能量源，通入适量的反应气体，利用等离子体放电，使反应气体激活并实现化学气相沉积的技术。

11. 外延生长：在单晶衬底（基片）上生长一层有一定要求的、与衬底晶向相同的单晶层，犹如原来的晶体向外延伸了一段，故称外延生长。

12. 薄膜附着力:薄膜对衬底的黏着能力的大小，即薄膜与衬底在化学键合力或物理咬合力作用下的结合强度。 二、 填空：

1、 当环境中元素的分压降低到了其平衡蒸气压之下时，元素发生净蒸发。反之，元素发生净沉积。

2、 在直流放电系统中，气体放电通常要经过汤生放电阶段、辉光放电阶段和弧光放电阶段三个放电过程，其中溅射法制备薄膜主要采用辉光放电阶段所产生的大量等离子体来形成溅射。

3、 溅射仅是离子轰击物体表面时发生的物理过程之一，不同能量的离子与固体表面相互作用的过程不同，不仅可以实现对物质原子的溅射，还可以在固体表面形成沉积现象和离子注入现象。

4、 溅射法所采有的放电气体多为Ar气，主要原因是惰性气体做为入射离子时，物质溅射产额高，从经济方面考虑，多使用Ar做为溅射气体。

5、 直流溅射要求靶材具有良好的导电性，否则靶电流过小，靶电压过高，而射频溅射方法以交流电源提供高频电场，高频电场可经由其它阻抗形式进入沉积室，不再要求电极一定是导电体，使溅射过程摆脱对靶材导电性的要求。

6、 磁控溅射存在的缺点。 1

微观永远大于宏观你永远大于人类今天永远大于永远■■■■■■■■纯属个人行为，仅供参考■■■■■■■■勿删■■■■■■■■■

1、磁控溅射所利用的环状磁场迫使二次电子跳栏式地沿着环状磁场转圈。相应地，环状磁场控制的区域是等离子体密度最高的部位。在磁控溅射时，可以看见溅射气体——氩气在这部位发出强烈的淡蓝色辉光，形成一个光环。处于光环下的靶材是被离子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟槽。环状磁场是电子运动的轨道，环状的辉光和沟槽将其形象地表现了出来。磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废，所以靶材的利用率不高，一般低于40％； 2、等离子体不稳定；

3、不能实现强磁性材料的低温高速溅射，因为几乎所有的磁通都通不过磁性靶子，所以在靶面附近不能加外加强磁场

7、 要想得到粗大甚至是单晶结构的薄膜，一个必要的条件往往是需要适当的提高沉积的温度，并降低沉积的速率。反之，低温条件和沉积速率增加将使得薄膜组织的晶粒发生细化。

8、 在薄膜沉积的最初阶段，先要有新相核心的形成。新相的形核过程可以被分为两种类型，即自发形核与非自发形核。自发形核指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的，而自发形核则指的是除了有相变自由能作推动力外，还有其它因素起着帮助新相核心生成的作用。自发形核一般只发生在一些精心控制的过程之中，在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可近似认为是一个自发形核过程；在大多数相变过程中，形核的过程都是非自发的，新相的核心将首先出现在那些能量比较有利的位置上。

9、 薄膜在沉积过程中，原子最容易被表面能较高的表面所吸引，凝聚到非密排面上，因而在非密排晶面上，薄膜的沉积速率最高，而在其它的晶面上，薄膜的沉积速率较低。 10、 外延薄膜的生长方式。产生这两种不同生长模式的主要原因是原子在薄膜表面具有不同的扩散能力。当原子的扩散能力较高，其平均扩散距离大于台阶的平均间距时，薄膜将采取台阶流动式的生长模式。否则，薄膜只能采取二维形核式的生长模式。 11、 金属有机化学气相沉积的优点和应用。 优点：

混合后通入反应腔，混合气体流经加热的衬底表面时，在衬底表面发生热分解反应，并外延生长成化合物单晶薄膜。与其他外延生长技术相比，MOCVD 技术有着如下优点：

1用于生长化合物半导体材料的各组分和掺杂剂都是以气态的方式通入反应室，因此，可以通过精确控制气态源的流量和通断时间来控制外延层的组分、掺杂浓度、厚度 等。可以用于生长薄层和超薄层材料。 2反应室中气体流速较快。因此，在需要改 变多元化合物的组分和掺杂浓度时，可以迅速进行改变，减小记忆效应发生的可能性。 这有利于获得陡峭的界面，适于进行异质结构和超晶格、量子阱材料的生长。

3晶体生长是以热解化学反应的方式进行的，是单温区外延生长。只要控制好反应源气流和 温度分布的均匀性， 就可以保证外延材料的均匀性。 因此， 适于多片和大片的外延生长， 便于工业化大批量生产。

4通常情况下，晶体生长速率与Ⅲ族源的流量成正比，因此，生长速率调节范围较广。较快的生长速率适用于批量生长。

5使用较灵活，非常适合于生长各种异质结构材料。原则上只要能够选择合适的原材料就可以进行包含该元素的材料的 MOCVD 生长。而可 供选择作为反应源的金属有机化合物种类较多，性质也有一定的差别。 6由于对真 空度的要求较低，反应室的结构较简单。

7生长易于控制，随着检测技术的发展，可以对 MOCVD 的生长过程进行在位监测。 MOCVD 的应用范围

MOCVD 主要功能在於沉积高介电常数薄膜,可随著 precursor 的更换,而沉积出不同种类的薄膜.对於 LED 来说,LED 晶片由不同半导体材料的多层次架构构成,这些材料放在一个装入金属有机化学气相沉积 系统的圆形

晶片上.这个过程叫做晶体取向附生,对於决定 LED 的性能特徵并因此影响白光 LED 的装仓 至关重要. MOCVD 应用的范围有: 1, 钙钛矿氧化物如 PZT,SBT,CeMnO2 等; 2, 铁电薄膜; 3, ZnO 透明导电薄膜,用於蓝光 LED 的 n-ZnO 和 p-ZnO,用於 TFT 的 ZnO,ZnO 纳米线; 4, 表面声波器件 SAW(如 LiNbO3 等,; 5, 三五族化合物如 GaN,GaAs 基发光二极体(LED),雷射器(LD)和探测器; 6, MEMS 薄膜; 7, 太阳能电池薄膜; 8, 锑化物薄膜; 9, YBCO 高温超导带; 10, 用於探测器的 SiC,Si3N4 等宽频隙光电器件 MOCVD 对镀膜成分,晶相等品质容易控制,可在形状复杂的基材,衬底,上形成均匀镀膜,结构密致, 附著力良好之优点,因此 MOCVD 已经成为工业界主要的镀膜技术.MOCVD 制程依用途不同,制程设备 也有相异的构造和型态.MOCVD 近来也有触媒制备及改质和其他方面的应用,如制造超细晶体和控制触 媒得有效深度等.在可预见的未来裏,MOCVD 制程的应用与前景是十分光明的. 12、 分子束外延的定义和应用 定义：

分子束外延是一种新的晶体生长技术，简记为MBE。其方法是将半导体衬底放置在超高真空腔体中，和将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中（也在腔体内）。由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的（可薄至单原子层水平）单晶体和几种物质交替的超晶格结构。 应用：

MBE作为一种高级真空蒸发形式，因其在材料化学组分和生长速率控制等方面的优越性，非常适合于各种化合物半导体及其合金材料的同质结和异质结外延生长，并在技术半导体场效应晶体管（MESFET）、高电子迁移率晶体管（HEMT）、异质结构场效应晶体管(HFET)、异质结双极晶体管（HBT）等微波、毫米波器件及电路和光电器件制备中发挥了重要作用。近几年来，随着器件性能要求的不断提高，器件设计正向尺寸微型化、结构新颖化、空间低维化、能量量子化方向发展。MBE作为不可缺少的工艺和手段，正在二维电子气（2DEG）、多量子阱（QW）和量子线、量子点等到新型结构研究中建立奇功。MBE的未来发展趋势就是进一步发展和完善MEE和GS-MBE。

三、 分析简答

1、根据流导C、真空泵抽速Sp的定义，分析说明实际真空系统中实际抽速S受Sp和C二者较小的值所限制。 真空系统中，气体的通过能力称之为流导C, 表示气体流动的难易程度。流导的大小随气体的流动状态和管道的形状的不同而不同。在粘滞状态下，气体分子间的碰撞是主要的，气体的压强的作用较为有效，气体容易通过，故流导大；与此相反在分子流状态下，气体分子间的碰撞可以忽略，气体压强作用较小，所以流导小。 抽速：抽气速率，指在规定的压力下单位时间内所抽出气体的体积（理论抽速）

真空泵的抽速Sp与管路的流导C有着相同的物理量纲，且二者对维持系统的真空度起着同样重要的作用。使用一台抽速为Sp的泵通过流导C抽除真空容器中的气体，由于各处流量相等，有：所以真空泵出口处实际抽速S降低为：

SPCQS??pSP?C

即真空泵的实际抽速S永远小于泵的理论抽速Sp，且永远小于管路流导C。即S受Sp和C二者中较小的一个所限制。

所以设计真空系统的一个基本原则就是要保证管路的流导C大于真空泵的理论抽速Sp

2、利用理想溶液的拉乌尔定律分析利用热蒸发的方法制备合金薄膜时引起成分偏差的原因。

当AB二元合金组成理想溶液时（即A-A与A-B或B-B原子间的作用能相等）, 由拉乌尔(Raoult)定律，合金中组元B的平衡蒸气压pB将正比于纯组元B的平衡蒸气压pB(0)和该组元的摩尔分数xB pB=xB pB(0)

因而，A、B两组元的平衡蒸气压之比为 pA/pB=xApA(0)/xBpB(0)

对实际混合物, 或多或少地偏离上述理想情况，故拉乌尔(Raoult)定律变为

pB= γBxB pB(0)=aBpB(0) aB 、 γB分别为组元B在合金中的活度和活度系数。 所以合金两组元A、B的蒸发速率之比为：

因此即使对于理想溶液，合金中两组元的蒸气压之比或蒸发速率之比都将不同于合金中的组元含量之比。 3、离子镀制备薄膜时所发生的物理过程： 离子镀

在真空条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物部分离化，产生离子轰击效应，最终将蒸发物或反应物沉积在基片上。结合蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展的一种 PVD方法

其过程为：1产生辉光；2蒸发离化；3被加速；4沉积成膜

与蒸发，溅射的比较，离子束镀增加了对沉积束团的控制；与基片结合良好；在低温下可实现外延生长；形貌可变；可合成化合物；可在低温衬底沉积，避免高温引起的扩散

1-高压负极 2-接地屏蔽 3-基片 4-等离子体 5-挡板 6-蒸发源 7-气体入口 8-接真空 图3-48 离子镀原理示意图 （一） 离子镀原理和特点 离子镀的粒子绕射性

离子镀的工作气压约10-1Pa，比普通的真空蒸镀10-4高，所以蒸发原子的平均自由程低，散射严重，所以绕射性好。

在气体放电的离子镀中，沉积粒子呈现 正电性，从而受到处于负电位的基片的吸引作用。离子镀的粒子绕射性提高薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力。 4、化学气相沉积的动力学过程：

化学气相沉积过程的各个环节可以划归为两个阶段: (1) 气体传输、气相反应阶段； (2) 表面吸附、表面反应阶段。

在气相传输与气相反应阶段，主要涉及了气体的宏观流动、气体分子的扩散以及气相内的化学反应三个基本过程；在后一阶段中，主要涉及气体分子的表面吸附与脱附、表面扩散以及表面化学反应并形成薄膜微观结构三个微观过程。

5、 实验观察到的薄膜生长模式可以被划分为以下三种：

岛状、层状和层状-岛状生长模式 岛状生长(Volmer-Weber)模式 ：

被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互键合起来，而避免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差；金属在非金属衬底上生长大都采取这种模式。对很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。 层状生长（Frank-van der Merwe)模式：

当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，沿衬底表面铺开。在随后的过程中薄膜生长将一直保持这种层状生长模式。 层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式：

在层状-岛状中间生长模式中，在最开始一两个原子层厚度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。

6、 衬底温度和沉积速率对形核过程和薄膜组织结构的影响：

薄膜沉积速率R与衬底温度T是影响薄膜沉积过程和薄膜组织的最重要的两个因素。薄膜沉积速率越高，薄膜临界核心半径与临界形核自由能降低，因而高的沉积速率将会导致高的沉积速率和细密的薄膜组织。而衬底温度越高，需要形成的临界核心的尺寸越大，形核的临界自由能势垒也越高，因而高温沉积的薄膜往往首先形成粗大的岛状组织，而低温时，临界形核自由能下降，形成的核心数目增加，有利于形成晶粒细小而连续的薄膜组织。

7、 薄膜应力的定义及产生原因：

薄膜应力指的是存在于薄膜任意断面上，由断面一侧作用于断面另一侧的单位面积上的力。一般情况下，即使在没有任何外力作用的情况下，薄膜中也总存在着应力，称之为内应力或残余应力。

薄膜中应力的产生通常可依据薄膜应力产生的根源，分为热应力和生长应力。热应力是由于薄膜与衬底材料的线膨胀系数不同和温度变化引起的薄膜的应力；薄膜的生长应力又称为本征应力，是由于薄膜结构的非平衡性所导致的薄膜内应力。

8、 薄膜与衬底之间的界面可分为以下四种类型：

（1） 平界面：在这类界面上，物质从一种类型突变为另一种类型，两侧原子之间缺少相互扩散，薄膜附着力较差。

（2） 形成化合物的界面：在界面两侧原子间作用力较强时，界面原子之间将发生化学反应并生成化合物，界面有一层适当厚度的化合物过渡层，提高界面附着力，但同时由于一般化合物脆性比较大，界面易发生应力集中现象。

（3） 合金的扩散界面：在界面两侧元素间相互扩散、溶解形成合金的情况下，界面成分将呈现梯度变化，使界面具有良好的附着力。

（4） 机械咬合界面：在界面粗糙程度较大、界面元素之间不发生明显扩散的情况下，界面两侧的物质以其凹凸不平的表面相互咬合，此时界面的附着力完全取决于界面的形态和界面应力，界面高粗糙度及一定压应力有助于提高界面附着力。

9、 介绍几种薄膜厚度的测量方法，并简单说明测量依据。 一、 薄膜厚度的光学测量方法

1、 不透明薄膜厚度测量的等厚干涉和等色干涉法 等厚干涉法

先在薄膜上制备出一个台阶，再在薄膜的台阶上、下均匀沉积一层高反射膜。在单色光照射下参考玻璃下表面与薄膜上表面的反射光的光程差为：

测出条纹间隔△0

同理，玻璃下表面与衬底上表面反射光的光程差为：

在台阶处，干涉条纹会出现错位，测出条纹位错间隔△，则可算出台阶高度，即薄膜厚度。

每当错开一级干涉条纹，其厚度差为λ/2，所以根据样品上干涉条纹错开的“条数”可算出薄膜厚度。 等色干涉法

实验装置基本同上。但使用非单色光源照射薄膜表面，利用光谱仪可以记录到一系列满足干涉极大条件的光波波长λ。由光谱仪检测到在台阶上同一厚度，相邻两次干涉极大的条件为

在薄膜的台阶上、下形成N级干涉条纹的波长差设为Δλ，则其满足：

这样测出Δλ和算出N即可求出台阶高度h

\\

等色干涉法的厚度分辨率高于等厚干涉法，可以达到小于1nm的水平. 薄膜测量的椭偏仪方法（偏光解析法）

是利用物质界面对于不同偏振态的光具有不同的反射、折射能力的特性。 二、 薄膜厚度的机械测量方法 1、 表面粗糙度仪法

用直径很小的触针滑过被测薄膜的表面．同时记录下触针在垂直方向的移动情况，并画出薄膜表面轮廓的方法称为粗糙度仪法；这种方法不仅可以用来测量表面粗糙度，也可以用来测量特意制备的薄膜台阶高度，以得到薄膜厚度的信息。

2、 称重法与石英晶体振荡器法

如果薄膜的面积A、密度ρ和质量m可以被精确测定的话，则薄膜厚度可表为

这一方法的精度依赖于薄膜的密度ρ以及面积A的测量精度。随着薄膜制备方法、工艺的不同，薄膜的密度可以有很大的变化。另外，在衬底不很规则的情况下，准确测量薄膜面积也是很不容易做到的。

石英晶体振荡器法，是基于石英晶体片的固有振动频率随其质量的变化而变化的物理现象。本质上也是一种称重法。由石英片固有频率的变化可以测量出沉积物的厚度。而且，测量的灵敏度将随着石英片厚度hg的减小和其固有频率f0的提高而提高。将一只石英振荡器放在沉积室内的衬底附近，通过与另一振荡电路频率相比较可以很精确地测量出石英晶体振荡器固有频率的微小变化。监测振荡频率随着沉积过程的变化，就可以知道相应物质的沉积质量或薄膜的沉积厚度。

在薄膜的台阶上、下形成N级干涉条纹的波长差设为Δλ，则其满足：

这样测出Δλ和算出N即可求出台阶高度h

\\

等色干涉法的厚度分辨率高于等厚干涉法，可以达到小于1nm的水平. 薄膜测量的椭偏仪方法（偏光解析法）

是利用物质界面对于不同偏振态的光具有不同的反射、折射能力的特性。 二、 薄膜厚度的机械测量方法 1、 表面粗糙度仪法

用直径很小的触针滑过被测薄膜的表面．同时记录下触针在垂直方向的移动情况，并画出薄膜表面轮廓的方法称为粗糙度仪法；这种方法不仅可以用来测量表面粗糙度，也可以用来测量特意制备的薄膜台阶高度，以得到薄膜厚度的信息。

2、 称重法与石英晶体振荡器法

如果薄膜的面积A、密度ρ和质量m可以被精确测定的话，则薄膜厚度可表为

这一方法的精度依赖于薄膜的密度ρ以及面积A的测量精度。随着薄膜制备方法、工艺的不同，薄膜的密度可以有很大的变化。另外，在衬底不很规则的情况下，准确测量薄膜面积也是很不容易做到的。

石英晶体振荡器法，是基于石英晶体片的固有振动频率随其质量的变化而变化的物理现象。本质上也是一种称重法。由石英片固有频率的变化可以测量出沉积物的厚度。而且，测量的灵敏度将随着石英片厚度hg的减小和其固有频率f0的提高而提高。将一只石英振荡器放在沉积室内的衬底附近，通过与另一振荡电路频率相比较可以很精确地测量出石英晶体振荡器固有频率的微小变化。监测振荡频率随着沉积过程的变化，就可以知道相应物质的沉积质量或薄膜的沉积厚度。

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