中空纤维膜技术及其应用

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第 2 1卷笫 4期 20 0 2年 1 2月

海洋技

术

VO .2 N O. J 1, 4

OCEA N TECHNOLOGY

D e 20 2 c, 0

中空纤维膜技术及其应用吕经烈(家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津国 309) 0 12

摘

要：阐述了膜分离技术的发展概况和意义，详细介绍了中空纤维超滤膜、微滤膜的技术特性、制备工艺、应

用领域及发展前景。

关键词：中空纤维；膜分离；超滤；微滤中图分类号：P 4 . Q 7 7 5T 文献标识码：B 文章编号： 10— 0 9 ( 0 2 0—0 30 0 32 2 2 0 ) 40 7—4

膜分离技术即是以高分子材料学为基础，以天

1膜分离技术概述膜分离技术是自本世纪 6 O年代中期发展起来的高新技术。在现代工业技术和人们日常生活中，膜与膜分离技术扮演着相当重要的角色，它已成为许多国家，特别是发达国家最受瞩目的优先发展的高

然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、浓缩、提纯及净化的方法。膜和膜分离技术主要可分为：滤膜、滤膜、微超

纳滤膜、渗透膜、析膜、电渗析 (反透离子交换 )、膜 渗透汽化膜和气体分离膜。主要的膜分离方法及适应范围如表 1示。所

新技术产业之一。据有关文献估计：全世界分离膜及膜组件市场规模，已达到年销售 8 O亿美元以上。

表 1主要的膜分离方法及适应范围 膜的种类膜的功能透过物质分离驱动力膜的孔径( ) m

微滤膜

脱除溶液中的悬浮物、胶团、微粒子菌类。、

水、

溶剂和溶解物

压力差

0 1 1 .~ 0

超滤膜

脱除溶液中的胶体、大分子、菌水类病毒、热源、蛋白质等、

、

溶剂、离子和小分子水、

压力差

0 0~01 . 1 .

纳滤膜和反渗透膜脱除溶液中的无机盐、离子、低分子糖类、基酸、 0 c氨 B D、 0D。、

溶剂

压力差

0 0 1 0 0 .0~ . 1

透析膜

脱除溶液中的盐类及低分子物、

离子氨基酸、类、 0D、 D。糖 B CO、

离子、

低分子、酸和碱

浓度差

0 0 1 0 0 .0~ . 1

电渗析离子交换膜渗透汽化膜

脱除溶液中的无机、有机离子溶液中的低分子与溶剂间的分离

离子蒸汽

电位差压力差浓度差

0 0 1 0 0 .0~ . 1

0 00 1 0. .0 ~ 001

气体分离膜

气体与气体分离、气体与蒸汽分离

气体

浓度差0 0 01 0 O 1 . 0 ~ . O

收稿日期： 2 0— 9 1 0 20—8

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海

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第 2卷 1

各种膜过程具有不同的机理，适用于不同的对

般不大于 0 3MP。超滤膜是高效、高精度的水质 . a净化设备，滤后水质清澈味甘，可直接生饮。 中空纤维超滤膜的性能的表示法，大体上有三

象和要求。分离技术的最大特点是：温操作、膜常无相态变化、高效节能、无二次污染、工艺设备简单、

操作方便、容易实现自动化控制。膜分离技术广泛应用于水质处理、工、化医药、

个：截留率、水通量、截留分子量。 截留率即膜对溶质的分离、脱除率。R一 (一 1 c/ C )×1 0, c, 别为被分离物质的主体 0% ( C分溶液浓度和膜的透过液浓度 )。

食品、饮料等行业，几乎已渗入到国民经济各个领域。膜分离过程已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术和可持续发展技术的基础，今后它可能对工业、农业、环境工程在某种程

水通量是指单位时间内单位面积的膜所透过的水量。J=v/ t s ,单位为：L/ m h。 截留分子量即膜所分离物质的分子量，是用来表征膜对不同分子量溶质的分离能力。一般将表观截留率为 9 ~ 9%的溶质的分子量定义为膜的 0 5截留分子量，截留分子量的高低在一定程度上反映了膜孔径的大小及膜的截留特性，截留率越高，截留范围越窄的膜越好。 中空纤维膜的特点是：( )耐压性能好，它取 1

度上带来革命性的推动作用。

2中空纤维超滤膜技术及其应用 我国对超滤膜技术的研究起步于

7 0年代，8 0年代研制成功了聚砜中空纤维式超滤膜及膜组件。通过国家“五”八五”九五”科技攻关，目七、“、“ 前我国超滤膜的材料有 1 0多个品种，件的形式有组

板式、管式、卷式、中空纤维式等，广泛应用于工业生产和人们生活。

决于中空纤维管的外径和内径之比，而与管壁的绝对厚度无关。P—K (/一1。(为材料的抗 R外 R内 ) K

对于膜分离技术的研究，大体上可分为三个方

拉强度 ) ( )中空纤维膜无需支撑体。( )膜组件 2 3可做成任意大小和形状。 ( )中空纤维膜在膜组件 4

面：( )膜材料的研究，即是利用高分子材料学为 1基础，在多种可制膜的高分子材料中，选择出一种优良的膜材料。它必须具有良好的成膜稳定性、抗

内的装填密度大，单位体积的膜面积大、通量大。2 2中空纤维超滤膜的生产工艺技术 .中空纤维超滤膜的制膜材料较多，最常见的有

氧化性、抗水解性、耐热性、耐污染性、机械强度、 耐酸碱性及性能价格比。 ( )膜工艺的研究，即是 2利用制膜设备，通过对制膜过程中制膜液组分的种类和配比的控制及压力、温度、速度等参数的控制，确定出一个最佳的制膜工艺，而制出最优良性能的

聚砜、化聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、聚砜酰胺、聚磺丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素等。

中空纤维膜的制备方法，可分为干一湿法和熔融法。中空纤维超滤膜多是采用干一湿法纺丝工艺制备的。膜和膜组件的制备工艺为：

膜。( )膜过程的研究，即是研究膜的应用机理、 3应用工艺技术，或是研究膜在工农业生产及环保方面可能的应用领域。 2 1中空纤维超滤膜技术特性 .

原料树脂一烘干+致孔剂+溶剂一高温搅拌混溶一制膜液过滤一保温脱泡一由纺丝机、喷丝板、牵伸机纺丝一清水浸泡脱除添加剂一保湿处理一离心

中空纤维超滤膜分离技术是我国发展最早、应用最为广泛、国产化率最高的膜技术之一。它是以分子或粒子大小为基础的，以压力作为推动力的动态错流过滤技术。目前我国生产的中空纤

维超滤膜的直径在 0 5 2 0mm,膜孔径在 0 0~ 0 0 1 .~ . .1 . 0

甩干一1品膜l成一装填膜壳一环氧树脂离心浇铸一膜组件处理一压力检测一防腐防霉保湿处理一

f品膜组件l成。图 1为纺丝设备简图。影响膜质量的关键因素是：树脂粘度，致孔剂和溶剂的品种，制膜液的配比，牵伸速度、凝固浴的温度、组成等。

m,超滤膜截留分子量范围基本上为 1 00 0 0 0至60 0D l n。它比细菌的分子量小百倍，可将细 0 ot o

菌、菌尸、病毒、微小悬浮物、微生物、胶体、热源等 1 0地截留。中空纤维超滤膜组件的形式很 O多，分内压式和外压式，最大膜组件的直径已做到

制膜液是由高分子树脂、孔剂和溶剂组成的。致 对于制膜来说，溶剂不仅要使树脂完全溶解，同

时要求溶剂不与制膜液中任何组分发生化学反应，

2 5×1 r 1 . 4 0 n( 0英寸 )膜组件使用时操作压力一。

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菌类、病毒、悬浮物、微生物、大分子有机物、胶

体、源等。亦广泛应用于化工分离、药保健、热医食品加工等行业。在海水淡化方面可用作海水的高精度预处理：海水一初级处理一粗处理一精密过滤一

中空纤维超滤一反渗透脱盐淡化一淡水。

3中空纤维微滤膜技术及应用 图 1纺丝设备简图

3 1中空纤维微滤膜技术特性 .微孔过滤是一种精密过滤技术，是以压力为推动力，利用膜的“分”作用进行分离的膜过程。筛其过滤精度在 0 1 0b .~2 m,截留粒径 0 1b以上的 t . m t

并能与水进行互溶，以使膜凝胶时溶剂向水中自由扩散。

聚砜类树脂的良溶剂很多，常见的有： N, N一二甲基乙酰胺 ( MAC) D,N,N一二甲基甲酰胺 ( MF) N一甲基吡咯烷酮 ( D, NMP) N一甲基己内，酰胺 ( NMC),二甲基亚砜 ( DMS,一甲酰基吡 O) 1啶等。

悬浮物、个体较大的微生物、菌类、大分子有机物、 胶团等。其特点是孔径大，径较均匀、孔隙率高，孔阻力

小，过滤速度快，气、水通量大。 表征微孔滤膜性能的方法，一般用膜的孔径，最大孔径，平均孔径，孔隙率，即微孔滤膜中的微孔

致孔剂对膜性能的影响是非常重要的，它对于

总体积与微孔滤膜体积的百分比。孔隙率一 (一1/ 1 0 p)×1 0。 0% l为微孔滤 0。膜的表观密度 gc,/ m。CI 3 TI。 .

树脂是一种非溶剂性的溶胀剂，它要求不与树脂和溶剂等组分发生任何化学反应，但可以溶解在溶剂和凝胶介质 ( T k)中。致孔剂是制膜液的重要组成， 强烈影响着制膜液的结构状态和溶剂的扩散速度， 它们是决定膜性能的两个相互关联的重要因素。 致孔剂可以是有机高分子或无机盐，如：聚乙二醇 (E P G)系列、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、环

为制膜材料的真密度 g/

微孔滤膜的材料很多，常见到有多孔陶瓷、多 .孔钛管、板、乙烯 P钛聚 E烧结管、聚丙烯、乙烯、聚 聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。孔过滤装置有板式、微 中空纤维式、管式、卷式、折叠式等。 我国目前大量生产和应用的中空纤维式微孔滤膜，多为聚丙烯和聚乙烯。大多为疏水性膜。大且孔径呈细长型，长约 0 2 0 6b .~ . t m,宽约 0 0~ 0 1 . 5 .

己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、氯化锂、氯化钙、硝酸锂、硝酸钙等。对于聚乙二醇系列致孔剂的分子量在 4 O 10 0为宜。凝胶液 (固浴 )的 O~ 0凝组成和温度，也对膜的性能有重要影响，它直接影响致孔剂和溶剂的析出扩散速度。 制膜过程中，对于纺丝压力、纺丝温度、缠绕速度等参数的控制，则影响着中空纤维膜的几何形状，如直径、壁厚等。 同一种膜材料制成的膜，由于不同的制膜工艺

b孔隙率在 6~7 。有孔隙率高， t m, O O具滤速快， 气、水通量大。产品性能稳定，耐酸，耐碱，机械强度高，无毒无味，无二次污染等特点。 3 2中空纤维微滤膜的生产工艺技术 .

聚烯烃类中空纤维微滤膜，大多是采用熔溶拉伸法制膜工艺制备

的。膜和膜组件的制备工艺为：聚烯烃树脂一烘干一高温熔融一由挤出纺丝

和工艺参数，其性能可能有很大的差别。合理先进的制膜工艺和最优化的工艺参数，是制作优良性能中空纤维超滤膜的重要保证。 2 3中空纤维超滤膜的应用 .

机、喷丝板、缠绕牵伸机一初生纤维一高温结晶定

型一由牵伸机冷热拉伸致孔一高温定型一I品膜l成一

装填膜壳一环氧树脂离心浇铸一膜组件处理一压

力检测一疏水膜组件一亲水处理一防腐防霉保湿处理一 J亲水膜组件 l。 影响膜质量的关键因素是：树脂粘度，初生纤维母体的直径和壁厚，伸的长度、度和温度，拉速定

中空纤维超滤膜组件及装置在工业应用上可分为三个方面：浓缩、小分子溶质的分离、大分子溶质的分级。广泛应用于水质净化处理，脱出水中的

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第2 1卷

型温度，亲水处理技术等。 该膜组件和装置广泛应用于水质净化，中水、污水处理，膜生物反应器，家用净水器，水中溶解气体的脱除，空气除菌过滤净化，茶饮料及醋、酒类的过滤净化等。

高、进口量最小的膜品种。但是国内生产中空纤维超滤膜的厂家众多、较小，产品千孔一面，大同小异。有形成产量大、力强的大型化生产企业，没势膜的质量、能和品种与美国、日本等发达国家相比，性还有一定的差距。

今后中空纤维膜尚需向着膜材料的耐污染性、

4中空纤维膜的研究发展方向 虽然超滤膜特别是中空纤维膜是我国国产率最

抗氧化性强，膜的适应领域广，膜的孔径大、截留

分子量大 ( 0万以上 ) 1,亲水性好，通量大阻力小，

膜及膜组件多样化、大型化、高效化的方向发展。

参考文献1高以炬，叶凌碧 .膜分离技术基础 .北京：科学出版社， 1 8 9 9年 3月 2王湛 .膜分离技术基础 .北京：化学工业出版社，2 0 0 0年 4月 3高从措 .膜科学一可持续发展技术的基础 .水处理技术，1 9 ( ) 9 8 1 4王从厚，吴鸣 .国外膜工业发展概况 .膜科学与技术，2 0 ( ) 0 2 1 5马成良

.我国超滤、微滤技术发展浅析 .科学与技术，1 9 ( O膜 98 1 ) 6马炳荣，龚鑫萍 .微过滤在除菌处理中的应用 .膜科学与技术，2 0 () 0 2 2

Ho l w b r M e b a e Te h o o y a d Is Ap l a i n l o Fi e m r n c n l g n t p i to c

LU Jn le ig i

(n t ueo e wae s l ain& Mu t p r oeUt iain O, a i 3 0 9 ) I s t t f S a t Dea i t i r n o li u p s— i z t,S A Ti n, 0 1 2 l o

Ab t a t n t s pa e s r c:I hi p r,t v l pme f t m b a e r to e hno og s x und d,a h he de e o nt o he me r ne s pa a i n t c l y i e po e nd t e tc e hno og s e iiato a p o c t c ni ue f l y p cfc i n nd r du e e h q o ho l low fbe s pe - it a i me b a a m ir i r u r flr ton - m r ne nd c o. fl r ton it a i m e mbr ne r i r duc d. The ut a s d s us e t fe d f t a lc ton n is a a e nt o e a hor lo i c s s he i l o is pp i a i a d t de l p e a o pe t ve o m nt lpr s c .

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