张凤杰 超滤膜改性技术的研究进展

聚醚砜膜的改性

第7卷 第5期 大 连 民 族 学 院 学 报 Vol.7 No.5 2005年9月 JOURNAL OF DALIAN NATIONALITIES UNIVERSITY Sept. 2005

超滤膜改性技术的研究进展

张凤杰 朱 岚

（大连民族学院 生命科学学院，辽宁 大连 116600）

摘 要：随着超滤膜技术的发展，人们对超滤膜提出了各种各样的特性要求，而解决膜污染问题也成为目前膜领域最为关注的问题. 超滤膜改性，尤其是在膜表面引入亲水性基团是解决膜污染问题的关键. 介绍了超滤膜改性技术方面的研究进展，探讨了未来超滤膜技术的发展方向. 关键词：超滤膜；膜污染；膜改性

中图分类号：TQ316.6 文献标识码：A 文章编号：1009-315X（2005）05-0026-04

也可有效地扩大膜材料的选择范围，是制备高性

0 引 言

超滤技术是近30年来崛起的化工分离技术，自20世纪70年代进入工业化应用[1]，目前已广泛应用的领域包括废水处理、中药生产、生物技术和食品领域. 而膜污染一直是膜研究领域中的一个研究热点[2].

造成超滤膜污染的原因是复杂多变的. 解决膜污染主要从两方面着手：一是防止膜污染，二是进行污染后的处理，即再生. 再生法虽然在短期内能降低操作成本，但会导致膜寿命减少，因此防止膜污染则显得至关重要. 超滤膜改性的方法已成为解决膜污染的重要手段.

能超滤膜的有效方法之一. 国外[3]报道中主要集中在共混材料的性能测试及提高、共混物微观形态结构以及如何提高其相容性上. 文献[4]报道了本来互不相容体系PV/PVDF，加入PMMA后，相容性有较大改善；Moussaif 用PMMA与PVDF预混合，最佳混容比为3∶7，再与PC共混，大大改善了不相容体系PVDF/PC的相容性、表面粘合力及界面张力. Gashi[5]等人将炭黑与醋酸纤维素共混制备反渗透膜，最佳共混比为1.5∶1，用6.86 mol/dm3的NaCl溶液进料，运行效果良好.

国内在此领域开展的研究活动近年来也非常活跃，研究主要集中在共混膜材料的选择、共混膜制备以及相容性研究上. 邱运仁[6-8]等人制备了PVA-硫酸铁共混亲水性超滤膜，研究发现，PVA 超滤膜中添加适量硫酸铁可改善膜的结构和耐水性能. 随后他们又用相转化法制备了掺杂金属氯化物的PVA-CA共混超滤膜，测试结果发现，在保证截留量的情况下，能降低膜的润湿角，增加膜的亲水性. 续曙光等人[9]研究了聚丙烯腈/ 二醋酸纤维素（PAN/ CA）共混制备超滤膜，所制得的共混超滤膜的性能较好. 对共混超滤膜进行水解改性的实验发现，膜的截留率上升，水通量下降，耐污染性能增强.

1.2 共聚改性

共聚改性是指通过两种以上单体间的聚合反

1 超滤膜基体的改性技术

超滤膜改性一般有两类方法：一是对制膜前的基体改性，二是在成膜之后，再对膜进行改性，即表面改性. 基体改性常用的方法有共混和共聚. 1.1 共混改性

共混制膜是将一种聚合物与其他聚合物共混，以改善膜性能的简便方法. 它可综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料. 共混既可改善聚合物的加工性能，

收稿日期：2005 - 04 - 21.

作者简介：张凤杰（1973-），女，辽宁本溪人，大连民族学院生命科学学院讲师，博士研究生. 研究方向：环境污染

化学.

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应改善膜材料的性能. 如分别将4-乙基吡啶与丙烯腈、苯乙烯共聚以改善丙烯腈、苯乙烯与水的亲和性[10]. 申屠宝卿等人[11]研究了甲基丙烯酸八氟戊酯-乙烯基咪唑共聚物与钴卟啉复合膜的制备，共聚物中的咪唑基与钴卟啉的第五配位点在溶液中络合，制得的复合膜具有快速和可逆的氧结合特性. 有文献报道[12]，以感光性单体和丙烯腈共聚，合成了具有光敏特性的超滤膜，经扫描电子显微镜图像显示，此制备的高聚物膜具有超滤结构，实验还证明具有较高的纯水通量和对蛋白质有较高的截留率. 周广荣等[13]利用醋酸乙烯酯在丙烯酸类单体共聚改性的基础上，引入一种高级脂肪酸酯类单体参与共聚. 研究结果表明，改性后的胶粘剂降低了最低成膜温度，使膜的耐水性和粘接强度得到提高.

家的重视. Nystron采用UV放射线对聚砜膜进行改性，BSA与膜表面因电性相斥使膜污染大大降低. Ulbicht[18]曾采用光照接枝的方法，分别将丙烯酸（AA）、２-羟基-乙基-甲基丙烯酸（HEMA）和聚乙二醇甲基丙烯酸（PEG-MA）单体接枝到聚丙烯腈超滤膜上，用改性后的膜去分离蛋白质，使膜污染状况得以明显改善. 国内的陆晓峰[19]等人也对PVDF超滤膜的Co-60γ辐射接枝改性进行了研究. 先用Co-60γ-射线接枝苯乙烯单体，然后再在苯乙烯支链上进行磺化，用改性后的膜对牛血清蛋白做实验，发现膜的抗污染性增强，接触角也由改性前的68°降低至57.5°. 表面光接枝方法与高能辐射接枝方法相比，由于UV光的穿透能力较γ-射线差，致使反应基本上只在材料表面进行，因而材料的本体性能不会受很大的影响，而且UV光源及反应设备成本相对较低，且易于连续化操作，因此，近几年在这方面研究的较多，但仅限于实验室水平.

2.3 表面化学反应改性

表面化学反应一般包括磺化反应和弗克反应. 除此以外，还有其他一些方法，如聚砜膜表面氟化，使F和O添加到膜表面，从而提高膜的亲水性，而膜的选择性不受氟化影响[20]. Shoichet[21]用聚环氧乙烷（PEO）对PAN/VC超滤膜进行表面化学改性，使膜对蛋白质的吸附得到改善. 邵平海[22]和吕晓龙[23]等人对PVDF中空纤维膜进行了表面化学处理，在碱性条件下脱除HF，并在膜表面分别引入双键、羟基和磺酸基团. 结果发现，膜经表面改性处理后，透水速度和分离孔径均未改变，而表面亲水性却有较大改善，但柔韧性也有较大幅度的下降. 刘锴[24]等人利用聚砜膜和酞侧基聚砜膜经脱水溶解后，浸入环己烷（CH）和二氯乙烷（DCE）的混合液中，V（CH）∶V（DCE）=6∶4，加入氯磺酸，反应30 min后取出. 经红外光谱测定发现，PDC膜在磺化处理中引进了—SO3H基团. 采用传统的化学方法，虽然成本较低，操作简单易行，但缺点是反应程度不易控制，本体性质受到的影响较大. 2.4 表面活性剂改性

在膜使用之前，为了防止膜污染，人们可以用表面活性剂法对其进行预处理. 表面活性剂是由至少两种或两种以上极性或亲媒体显著不同的官吸附，从而使界面的状态或性质发生显著变化.

2 超滤膜表面的改性技术

与基体改性不同，表面改性是从制成的超滤膜出发，采用离子体低压放电、辐照接枝、表面化学反应处理、表面活性剂预处理等方法对超滤膜进行改性. 该技术的特点是不改变膜的本体结构和性质，只改变膜表面的亲水性、粘结性、生物相容性和抗污染性，赋予超滤膜新的表面功能. 2.1 等离子体改性

等离子体是由光子、电子、高能离子和中性粒子组成的部分电离气体，可以通过低压辉光放电产生. Mariana等[14]通过Ar等离子体对PVDF膜进行表面改性，结果表明，等离子体处理可以脱去PVDF中的HF并使O原子渗入膜表面，使膜表面的亲水性大大提高. 赵春田等[15]利用空气等离子体对聚丙烯微孔膜处理后使膜表面带有了氧元素. 詹劲等[16]利用低温等离子体引发接枝反应，在表面带负电的聚砜膜上引入带正电的单体聚合物，从而减少膜表面的静电荷，使抗污染性能提高. 有文献报道[17]，用低温等离子体技术对聚丙烯腈超滤膜进行了气相接枝改性，结果表明，对聚丙烯腈膜表面接枝丙烯酸单体，可使聚丙烯腈膜从超滤膜向纳滤级膜转变. 但人们认为，采用该方法处理的过程中副产物较多，不易成功. 2.2 辐照接枝改性

辐照接枝中辐射源可以是射线，也可以是紫外光. 80年代初，表面光接枝方法引起材料科学

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大的进展，但它毕竟还是发展中的多学科交叉的产物. 无论是从膜材料的研究，还是超滤工艺和工程的研究，都还有许多需要进一步改进、完善和探索的工作. 今后其主要研究领域和发展方向是：截留分子量更加敏锐和抗污染能力更强的超滤膜及耐溶剂的膜和组件；适用于高温、高pH值的抗氧化膜；比较便宜的寿命长的膜组件，以及低能耗组件设计等. 随着膜材料、膜工艺和膜工程的不断研究和完善，超滤技术必将应用于更多的领域，特别是在环保、生物、医药、食品领域，以及废水处理和水资源的回用上将发挥巨大的作用.

Yoon等[25]讨论了阳离子型表面活性剂在表面荷负电超滤膜表面的吸附对脱除高氯酸盐的影响. 结果表明，随着膜表面负电荷被阳离子表面活性剂中和，静电排斥减小，高氯酸盐的截留率也随之降低. 但由于阳离子表面活性剂的引入，导致膜的孔径变小，空间排斥增强，进而使高氯酸盐的截留率显著增大. 两者综合的效果是高氯酸盐的截留效果明显改善.

3 结束语

超滤作为一种新型分离技术，已经取得了巨

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The Review of Surface Modification of Ultrafiltration Membrane

ZHANG Feng-jie ZHU Lan

(College of Life Science, Dalian Nationalities University, Dalian Liaoning 116600, China)

Abstract: With the development of membrane technology, people have a variety of requirements for UF membrane, one of which is to solve the fouling problem on the membrane surface. The fouling problem is paid the most attention in the field. Surface modification, especially, to introduce hydrophilic groups into the surface of the membrane is an effective way. This article reviews the progress in the field. The trends of UF membrane technology in the future are also discussed. Key words: ultrafiltration membrane; membrane fouling; surface modification

（责任编辑 邹永红）

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Investigation of the Biotoxicity Mechanism of Aromatic Hydrocarbons

Quantitatively by Means of Toxicity Ratio Xiao2 LEI Bing-li1 DONG Yu-ying1 FENG

(1. College of Life Science, Dalian Nationalities University, Dalian Liaoning 116600, China; 2. Department of Environmental Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Abstract: Acute toxicity of six substituted aromatic hydrocarbons, phenol, nitrobenzene, m-nitroaniline, p-phenylendiamine, catechol and chlorobenzene to Photobacterium phosphoreum was determined. The above compounds were classified into groups according to the toxicity ratio (TR) and the molecular structure characters. The toxic mechanism was discussed herein. Our results showed that chlorobenzene was nonpolar anesthetic, phenol, nitrobenzene and m-nitroaniline were polar anesthetic, p-phenylendiamine and catechol were reactive toxic.

Key words: photobacterium phosphoreum; substituted aromatic hydrocarbons; toxicity ratio (TR); toxic effect mechanism；identification method

（责任编辑 邹永红）

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/mbgj.html