物理化学习题详细答案

葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社

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第一章 热力学第一定律

第二章 热力学第二定律

第三章 多组分系统

第四章 化学平衡

第五章 相平衡

第六章 化学动力学

第七章 电化学

第八章 界面现象

第九章 胶体化学

第十章 统计热力学

第一章 热力学第一定律

计算题

1. 两个体积均为 V 的密封烧瓶之间有细管相连，管内放有氮气。将两烧瓶均放入 100℃的沸水时，管 内压力为 50kPa 。若一只烧瓶仍浸在 100℃的沸水中，将另一只放在 0℃的冰水中，试求瓶内气体的压力。

解：设瓶内压力为 p ′，根据物质的量守恒建立如下关系：

(p ′V /373.15)+ (p ′V /273.15)= 2(pV /373.15)

即 p ′＝2×50 kPa/(1+373.15/273.15)=42.26 kPa

2. 两个容器 A 和 B 用旋塞连接，体积分别为 1dm 3 和 3dm 3，各自盛有 N 2 和 O 2(二者可视为理想气体)， 温度均为 25℃，压力分别为 100kPa 和 50kPa 。打开旋塞后，两气体混合后的温度不变，试求混合后气体 总压及 N 2 和 O 2 的分压与分体积。

解：根据物质的量守恒建立关系式

p 总(V A +V B )/ 298.15=( p A V A /298.15)+ (p B V B /298.15)

得

p 总 = ( p A V A + p B V B )/ (V A +V B ) = (100×1+50×3) kPa/(1+3)=62.5 kPa

n (N 2)= p A V A /RT A = {100000×0.001/(8.315×298.15)}mol = 0.04034 mol

n (O 2)= p B V B /RT B = {50000×0.003/(8.315×298.15)}mol = 0.06051 mol

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y (N 2)= n (N 2)/{ n (N 2)+ n (O 2)}= 0.04034/(0.04034+0.06051)=0.4

y (O 2)=1- y (N 2)=1-0.4=0.6

分压 p (N 2)= y (N 2) p 总 = 0.4×62.5 kPa= 25 kPa

p (O 2)= y (O 2) p 总 = 0.6×62.5 kPa= 37.5 kPa

分体积 V (N 2)= y (N 2) V 总 = 0.4×4 dm 3 = 1.6 dm 3

V (O 2)= y (O 2) V 总 = 0.6×4 dm 3 = 2.4 dm 3

3. 在 25℃，101325Pa 下，采用排水集气法收集氧气，得到 1dm 3 气体。已知该温度下水的饱和蒸气压 为 3173Pa ，试求氧气的分压及其在标准状况下的体积。

解：p (O 2)= p 总－p (H 2O)= 101325Pa －3173Pa = 98152 Pa

V (O 2,STP) = (T STP /T )( p /p STP )V = (273.15/298.15) × (98152/101325) × 1dm 3 = 0.8875 dm 3

STP 表示标准状况。

4. 在 25℃时把乙烷和丁烷的混合气体充入一个 0.5dm 3 的真空容器中，当容器中压力为 101325Pa 时， 气体的质量为 0.8509g 。求该混合气体的平均摩尔质量和混合气体中两种气体的摩尔分数。

解：n =pV /RT = {101325×0.5×10-3/(8.315×298.15)} mol = 0.02044 mol

M mix = m /n = 0.8509g/0.02044 mol = 41.63 g ·mol -1

又 M mix =M (乙烷)y (乙烷)+ M (丁烷)y (丁烷)=30.07× y (乙烷)+58.12×(1- y (乙烷))=41.63

得 y (乙烷) = 0.5879，y (丁烷)=1－y (乙烷)＝0.4121

5. 2 mol O 2(g)在 105Pa 恒压下从 25℃加热到 45℃，计算该过程的功。

解：据题意知系统压力 p 等于环境压力 p e ，即 p 1=p 2=p e

∴ W = -p e (V 2-V 1)= -p 2[(nRT 2/p 2)-(nRT 1/p 1)]= -nR (T 2-T 1)

= -2.0mol×8. 315 J·K -1·mol -1×(318.15 K -298.15 K) = -333 J

6. 1mol N 2 的压力为 105Pa ，0℃时反抗恒定外压 0.5×105Pa 做恒温膨胀到压力为 0.5×105Pa 。计算该过 程的功。

解：W = -p e (V 2-V 1)= -p e (nRT /p 2-nRT /p 1) = -nRTp 2(1/p 2-1/p 1)

= -1mol×0.5×105Pa×8.315 J·K -1·mol -1×273.15K×[(1/0.5×105Pa)-(1/105Pa)]= -1136 J

7．1mol 理想气体由 100kPa 、5dm 3 恒压压缩到 1dm 3，再恒容升压到 500kPa 。试计算整个过程的 W 、

Q 、?U 、?H 。

解：1mol 气体状态变化：(p 1=100kPa,V 1=5dm 3) → (p 2=p 1,V 2=1dm 3) → (p 3=500kPa,V 3=V 2)

利用理想气体状态方程 p 1V 1/T 1 = p 3V 3/T 3

得 T 3= T 1，即始终态温度不变，故有 ?U =?H =0

W =W p + W V = -p 1 (V 2-V 1)＋0＝{-100000× (1-5) ×10 ＋0}J=400J

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2 T T

Q = ?U - W = -400J

8. 已知 CO 2 的 C p , m =[26.75 + 42.258×10-3(T /K) – 14.25×10-6(T /K)2]J ·K -1·mol -1 ，计算 27℃-527℃温

度范围内 CO 2 的平均定压摩尔热容 C p ,m 。

解：CO 2 的平均定压摩尔热容：

C p , m =

?T 2 d T /( - ) = ?T 2 (a + bT + c 2 ) d T /( - ) C p ，m 1 T 2 T 1 1 T T 2 T 1 = [a (T 2 – T 1) + 0.5b (T 22 – T 12 ) – (c /3)(T 3

– T 13)] / (T 2 – T 1)

= {26.75×(800.15–300.15)+21.129×10-3×[(800.15)2–(300.15)2] – 4.75×10-6

×[(800.15)3– (300.15)3]}J ·mol -1/(800.15 – 300.15)K

= 22694J ·mol -1/500K=45.39 J ·K -1·mol -1

9. 在 101325Pa 下把 1mol CO 2(g)由 300K 加热到 400K 。分别通过两个过程：(1) 恒压可逆过程；(2) 恒 容可逆过程。计算上述两个过程的 W 、Q 、?U 和?H 。已知在 300-1500K 范围 CO 2 的 C p , m 与 T 的关系式为

C p , m /(J ·K -1·mol -1)=26.75 + 42.258×10-3(T /K) – 14.25×10-6(T /K)2

并设 CO 2 为理想气体。

解：(1) 恒压可逆过程

1mol CO 2(g)

T 1=300K, p 1=101325Pa

恒压可逆 1mol CO 2(g) T 2=400K, p 2=101325Pa

W 1 = - ?V 2 p e d V = - V 2 p d V = -p (V 2-V 1) =-nR (T 2-T 1)= -[1×8.315×(400-300)]J = -831.5J V 1 ?V 1

∵ 恒压， W '=0 ∴ Q 1= ?H 1 = ?T 2 nC p , m d T = n T 2 [26.75 + 42.258×10-3(T /K) – 14.25×10-6(T /K)2] d T T 1 ?T 1

= [26.75×(400 – 300)+ 0.5×42.258×10-3×(4002 – 3002) –(1/3)×14.25×10-6×(4003-3003)] J

= 3978J

?U 1=Q 1 +W 1=(3978 – 831.5)J=3147 J

(2) 恒容可逆过程

1mol CO 2(g)

T 1=300K, p 1=101325Pa

W 2=0，W'=0， 恒容可逆 1mol CO 2(g) T 2=400K, p 2=？ Q 2= ?U 2= ?T 2 n (C p , m -R )d T = n T 2

[(26.75-8.315) + 42.258×10-3(T /K) – 14.25×10-6(T /K)2] d T T 1 ?T 1

= [18.435×(400–300)+0.5×42.258×10-3×(4002–3002) –(1/3 )×14.25×10-6×(4003 – 3003)] J = 3147 J

?H 2=?H 1

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?T 2 2 1

热力学能、焓是状态函数，且理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，现两过程始态温度相同，终

态温度相同，所以?U 2=?U 1，?H 2=?H 1。

10. 设某房间面积 15m 2，高 3m 。夏天时如果室温为 32℃，压力为 101325Pa ，若维持压力不变时欲使 房间温度降至 25℃，问需抽出多少热量。冬天时如果室温为 10℃，压力为 101325Pa ，若维持压力不变下 使房间升至 25℃，则又需提供多少热量？假设空气为理想气体，其 C p,m = 29.29J·K -1·mol -1。注意恒压降温 时房间需补充一定量室外空气，恒压升温时有一部分室内空气排到室外。

解：(1) 25℃时室内空气量 n 2= pV /(R ×298.15K)，这些气体均需要降温，总热量为

298.15 K

Q p = ?305.15 K n 2C p ,m d T = [(101325×15×3)/(8.315×298.15) ]×29.29J ×(-7)=－377.09kJ

(2) 恒压恒容升温过程中室内空气的物质的量 n 可表示为温度的函数，n =pV/RT ，故所需热量可通过 下式进行计算：

T T ?T Q p =

nC p ,m d T = ( pV/RT ) C p ,m d T=( pV/R ) C p ,m ln(T 2/T 1) 1

=[(101325Pa×15m 2×3m)/(8.315 J·K -1·mol -1)]×29.29J·K -1·mol -1×ln(298.15K/283.15K)=829.09 kJ

11. 一个绝热圆筒用一铜质隔板分成 A 、B 两室。两室中各装有温度为 400K ，压力为 500kPa 的 1mol 单原子理想气体。现将 A 室气体在恒定外压 p e ＝100kPa 下绝热膨胀至压力为 100kPa ，系统中 A 、B 两室 气体达到热平衡，求最终温度 T 2。

解：B 室气体为恒容过程，T = 400K , p = 5?105 Pa ?d ?V =0?→T , p 1 1 2 2

所以

W B =0 Q B =?U B =nC V , m (T 2- T 1)=n 3R /2(T 2-T 1)

A 室为恒外压膨胀过程, T = 400K , p = 5?105 Pa ??p e → T , p = 105 Pa 1 1 2 2

W A =-p e (V 2-V 1)=-p 2(V 2-V 1)=-nR (T 2-T 1p 2/p 1)

铜板在 A 、B 两室间传热 Q A =-Q B = - n (3R /2)(T 2-T 1)

?U A =Q A +W A

即有

n (3R/2)(T 2-T 1) =- n (3R /2)(T 2-T 1)-nR (T 2-T 1p 2/p 1)

T 2＝(3+ p 2/p 1)T 1/4=(3+105Pa/5×105Pa) ×400K/4=320K

12. 1mol 理想气体由 298K 、1.0MPa 分别经 (1) 恒温可逆膨胀，(2) 反抗 0.1MPa 外压快速膨胀，(3)

自由膨胀，三个过程的终压为 0.1MPa 。分别计算各过程的 W 、Q 、?U 和?H 。已知理想气体的 C p ,m =29.10J·K - 1·mol -1。 解：据题意系统的状态变化可用如下框图表

示：

1mol

T 1=298K

p 1 =1.0MPa

T 2 p 2=0.1MPa

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?T

(1) 为恒温可逆过程，T 2＝T 1

W =-nRT ln(V 2/V 1)= nRT ln(p 2/p 1)=1mol×8.315 J·K -1·mol -1×298K×ln(0.1MPa/1.0MPa)=-5750J

理想气体恒温 ΔU =0，?H =0 所以 Q =-W =5750J

(2) 恒外压快速膨胀过程可看作一个绝热过程，Q =0，ΔU =W 。即

nC V , m (T 2- T 1) = -p 2(V 2-V 1) = -p 2(nRT 2/p 2- nRT 1/p 1)

对 1mol 理想气体有 C p , m –C V , m =R ，由此可得

T 2={(C p ,m -R )+Rp 2/p 1}T 1/ C p , m =[(29.10-8.315) +8.315×0.1/1]×298K/29.10=221.4K

?U = W =nC V , m (T 2- T 1)=1mol×20.786 J·K -1·mol -1×(221.4K-298K)=-159J

?H = nC p , m (T 2-T 1)= 1mol×29.10 J·K -1·mol -1×(221.4K-298K)=-2229J

(3) 自由膨胀即向真空膨胀过程，p e ＝0，故 W =0，理想气体恒温?H =0 且?U =0，则 Q =0

13. 1mol 双原子分子理想气体从 298.15K 及 101325Pa 的始态恒容加热到压力为 202650Pa 的终态，求 过程的 Q 、W 、?U 和?H 。

解：利用双原子分子理想气体的 C p ,m 计算。据题意理想气体的状态变化框图如下

1mol

T 1=298.15K

p 1=101325Pa d V =0 T 2 p 2=202650Pa

因为是恒容过程，故 d V =0，由此 W =0，且 p /T =常数

所以 T 2=p 2T 1/p 1=(202650Pa/101325Pa) ×298.15K=596.30K

T 2 Q V =?U =

nC V ,m d T =nC V , m (T 2- T 1)=(5/2)Rn (T 2-T 1)= [5/2×8.315×1×(596.30-298.15)]J= 6197.79J 1 ?H = nC p , m (T 2-T 1)=7/2Rn (T 2- T 1)= 3.5×8.315 J·K -1·mol -1×1mol×(596.30K-298.15K)=8676.91J

14. 1mol 理想气体由 500K 、1.0MPa 反抗恒外压绝热膨胀到 0.1MPa ，然后恒容升温至 500K ，求整个 过程的 W 、Q 、?U 和?H 。已知理想气体的 C V ,m =20.786J·K -1·mol -1。

解：据题意，1mol 理想气体的状态变化框图如下：

因为 T 3=T 1，理想气体的始终态的内能和焓相同，

故 ?U ＝0，?H ＝0 又 Q 1=0，?U 1＝W 1 即有

nC V , m (T 2-T 1)=-p 2(V 2-V 1)=-(nRT 2-nRT 1P 2/p 1)

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V 1 r ? 2 ? r 1 1 ?V 1 U ? V 1

T 2= T 1 (C V , m +Rp 2/p 1) /(C V , m +R )= {500×(20.786+8.315×0.1/1.0)}K/(20.786 +8.315)=371.4K

W =?U 1 = nC V , m (T 2-T 1) = 1mol×20.786 J ·K -1·mol -1×(371.4K-500K)=-2673J

因为恒容，所以 W 2＝0。

整个过程： W =W 1= -2673J ，Q =-W =2673J

15. 试推导理想气体绝热可逆过程的体积功可表示为

p V γ

1 ( - 1 ) = p V - p V = nC (T - T ) W r = 1 1

2 2 1 1 γ - 1 V γ -1 V γ -1 γ - 1 V ，m

2 1 2 1 解：理想气体绝热可逆过程的体积功可表示为

W = - V p e d V = - V 2 p d V (1)

由理想气体绝热可逆方程 pV γ = 常数，可得 p 1V 1γ = pV γ (其中 p 1，V 1 为任一状态下的压力和体积）

即有 p = p 1V 1γ/V γ (2)

将(2)式代入(1)式中可得：W = - p V γ V 2 1

d V /V γ p V γ 积分可得：W r =

1 1 ( 1 - 1 ) γ - 1 V γ -1 V γ -1

2 1

将理想气体绝热可逆方程 p 1V γ = p 2V 2 γ 及热容比γ ＝ C p , m /C V , m 代入上式简化整理可得：

p V - p V = nC T - T W r = 2 2 1 1 ( γ -1 V ，m

2 1 ) 16. 25℃时活塞桶中放 100g N 2(g), 当外压为 3×105 Pa 时处于平衡，若压力骤减到 105 Pa 时，气体绝 热膨胀，计算系统的终温 T 2、ΔU 和ΔH 。已知 N 2 的摩尔质量为 28 g ·mol -1, C V , m = 20.71J ·K -1·mol -1 ， 设 N 2 为理想气体。

解：

? U = Q + W = W =－p 2(V 2-V 1)

又 ? = T 2 T 1 nC V ,m d T = nC V ,m (T 2-T 1)

∴ nC V ,m (T 2-T 1) = -p 2[nRT 2/p 2- nRT 1/p 1] = -nR (T 2- T 1 p 2 /p 1)

T 2 = (C V , m +Rp 2 /p 1)T 1/(C V , m +R )

= {[(20.71+8.315×105/3×105)×298.15]/(20.71+8.315)}K = 241.21K

?U = nC V , m (T 2-T 1)= (100/28)mol ×20.71J ·K -1·mol -1×(241.21K -298.15K) = -4212 J

?H = nC p , m (T 2-T 1)

= (100/28)mol ×(20.71+8.315)J ·K -1·mol -1×(241.21K -298.15K)

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2 2 1 1

1

-1 -1

1

-1 -1

= -5902 J

注意：由于是绝热不可逆过程，不能用理想气体的可逆绝热方程 Tp (1 - γ) /γ=常数来计算 T 2。

17. 300K 、16g 的氧气经绝热可逆过程从 10dm 3 压缩到 6dm 3，然后再经等温可逆膨胀使体积复原， 求该过程的 W 、Q 、?U 和?H 。已知 C p ,m =7R /2，O 2 视为理想气体。

解：据题意，氧气的状态变化框图如下：

T 3=T 2 V 3=10dm 3

γ =C p ,m /C V ,m = (7R /2)/(5R /2) = 1.40

对绝热可逆过程有 T V γ -1 = TV γ -1

T 2 = T 1(V 1/V 2)γ-1 =300K ×(10/6)1.4-1 =368.0K

T 3

?U =

?

T nC V ,m d T =nC V , m (T 3- T 1)= (16/32)mol×5/2×8.315 J·K ·mol ×(368.0K-300K)=706.7J

T 3

?H =

?

T nC p ,m d T =nC p , m (T 3 - T 1) =(16/32)mol×7/2×8.315 J·K ·mol ×(368.0K-300K)=989.4J

因为 Q 1=0，W 1=?U 1-Q 1=?U 1=?U ＝706.7J

故 ?U 2＝0

W 2= -Q 2= -nRT 2ln(V 3/V 2)= -0.5mol ×8.315 J·K -1·mol -1×368K×ln(10dm 3/6dm 3)=-781.5J Q = Q 2=781.5J

W =706.7J-781.5J=-74.8J

18. 已知水和水蒸气的定压摩尔热容分别为 C p ,m ,(l) = 75.29 J ·K -1·mol -1, C p ,m ,(g) = 33.58 J ·K -1·mol -1 ，

100℃时水的气化焓 ?vap H m = 40.637 kJ ·mol -1。求 1mol 60℃的液体水于恒定 101325Pa 压力下气化为 60℃ 的水蒸气这一过程系统的 ?H 和 ?U 。

解： 由于水在 100℃(记为 T 1), 101325Pa 变为水蒸气为平衡相变，现在是 60℃(记为 T 2) ，偏离了平

衡条件。因而该过程为不可逆相变，为求 ?H 需假设一可逆途径(用虚线表示)分步计算求和。

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2 1 T

?H = ?T 1 nC p ，m (l)d T = nC p ，m (l) (T 1 - T 2)

=[1×75.29×(373.15 - 333.15)] J = 3012 J

?H 2 = n ?vap H m = 1mol ×40637 J ·mol -1 = 40637 J

?H 3 = nC p , m (g) (T 2 - T 1)=[1×33.58×(333.15 - 373.15)] J = -1343 J

?H = ?H 1 + ?H 2 + ?H 3 = (3012 + 40637 – 1343) J = 42306 J

或直接用基希霍夫公式：d ?H /d T = ?C p 。∵ ?C p 为常数，积分得

?H (T 2) = ?H (T 1)+ ?C p (T 2 – T 1) = n ?vap H m + n (C p ,m(g) - C p ,m(l))×(T 2 - T 1)

= (1×40637) J + [1×(33.58 – 75.29)×(333.15-373.15)] J

= 42305 J

?U (T 2) = ?H (T 2) - RT ?n (g)= {42305 J - 8.315×333.15×(1-0) }J = 39535 J

19. 1mol 25℃的水在 101325Pa 下变为 200℃的水蒸气，求过程的 W 、Q 、?U 和?H 。已知：水的 C p ,m (l)=75.29J·K -1·mol -1，水蒸气的 C p ,m (g)=33.58J·K -1·mol -1，?vap H m (100℃)=40.637kJ·mol -1，水蒸气可看作 理想气体。

解：据题意，在 101325Pa 下 1mol 水的状态变化框图如下：

(1) 为液态水的恒压升温过程

Q 1=?H 1=nC p ,m (l)(T 2-T 1)=1mol×75.29 J·K -1·mol -1×(373K-298K)=5.647kJ

由于液体水在升温过程中体积变化不大，故 W 1＝0。 对由固态或液态物质组成

的凝聚系统，(?V m /?T )p ≈0，所以

C p , m –C V , m ≈0 即 C p ,m ≈C V ,m ，故?U 1＝n C V ,m (T 2-T 1)≈5.647kJ

(2) 为水的平衡相变过程： Q 2=?H 2＝n ?vap H m =40.637kJ

W 2=-p e (V g -V l ) ≈-pV g =-nRT = -1mol ×8.315 J·K -1·mol -1×373K=-3.101kJ

?U 2=Q 2+W 2=40.637kJ –3.101kJ =37.54kJ

(2) 为水蒸气的恒压升温过程：

Q 3=?H 3=nC p ,m (g)(T 3-T 2)= 1mol×33.58 J·K -1·mol -1×(473K-373K)=3358J

W 3=-p e (V 3-V 2)=-=-nR (T 3-T 2) = -1mol ×8.315 J·K-1·mol-1×(473K-373K)=-831J

?U 3=Q 3+W 3=3358J-831J=2527J

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对于整个过程而言： W ＝W 1+W 2+W 3 ＝0 kJ -3.101kJ –0.831 kJ =-3.932 kJ

Q ＝Q 1+Q 2+Q 3 ＝5.647 kJ +40.637kJ +3.358 kJ =49.642 kJ

?H =Q p =49.642kJ

?U =Q +W =49.642 kJ -3.932kJ =45.710 kJ

20. 始态为 25℃的 1.1g 固体苯甲酸(C 6H 5COOH)置于含过量氧的弹式量热计中燃烧，最终产物为 25℃ 的 CO 2(g)及 H 2O(l)，过程放热 29.078kJ 。试求燃烧反应的进度及苯甲酸的?c U m 和?c H m 。

解：燃烧反应：C 6H 5COOH(s)+(15/2)O 2(g) → 7CO 2(g)+3H 2O(l)

该燃烧过程是恒容过程，故 ?U =Q V

?ξ = 1.1g/122g .mol -1= 0.009016 mol

?c U m =?U /?ξ = -29.078 kJ/(1.1/122)mol = -3225.015kJ ·mol -1

?c H m = ?c U m +∑v B (g)RT = (-3225.015+(-1/2)×8.315×298.15×10-3)kJ ·mol -1 = - 3226.255kJ ·mol -1

21. 在 298.15K 时，使 4.6 克的乙醇(摩尔质量为 46g/mol) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 136.68kJ

的热量。忽略压力对焓的影响。

(1) 计算乙醇的标准摩尔燃烧焓 ?c H m 。

(2) 乙醇恒压下燃烧的反应热。

(3) 已知 298.15K 时 H 2O(l) 和 CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.83 kJ ·mol -1 、-393.51 kJ ·mol -1， 计算 C 2H 5OH(l)的?f H m 。

解： (1) 乙醇燃烧反应：CH 3CH 2OH(l) + 3O 2(g) → 2CO 2(g) + 3H 2O(l)

?c U m =-136.68 kJ/(4.6/46)mol =-1366.8 kJ ·mol -1

?c H m = ?c U m +∑v B (g)RT = (-1366.8+(-1)×8.315×298.15×10-3)kJ ·mol -1 = -1369.28 kJ ·mol -1

(2) Q p =Q V +p ?p V

p ?p V ≈ p (V 产物-V 反应物)g = (?n g ) RT ＝{?ξ ∑v B(g)}RT

?ξ = ?n 乙醇/v 乙醇 = [(0-4.6)/46] mol / (-1) = 0.1 mol

∑v B(g) = 2-3 =-1

Q p -Q V = ?ξ ?v B(g)RT = 0.1×(-1)×8.315×298.15J = -247.91J

即有 Q p = Q V -247.91J=-136.68J-247.91J=-384.59J

(3) ?c H m = 2?f H m (CO 2) + 3?f H m (H 2O)－?f H m [CH 3CH 2OH(l)]

?f H m [CH 3CH 2OH(l)] = 2?f H m (CO 2) + 3?f H m (H 2O)－?c H m

= [2×(-393.51)+3×(-285.83)－(-1369.28) ] kJ ·mol -1

葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社 10 f m f m f m f m r m f m r m

= -275.23kJ ·mol -1

22. 25℃时 C 6H 6(l)的?c H m = -3267kJ·mol -1 ，CO 2(g)及 H 2O(l)的?f H m 分别为-393.51 kJ·mol -1 、-285.83 kJ·mol -1，C 6H 6(l)、C(石墨)和 H 2(g)的 C p ,m 分别为 135.77 J·K -1·mol -1、 8.527 J·K -1·mol -1 和 28.82 J·K -1·mol -1，

求 25℃和 60℃时 C 6H 6(l)的标准摩尔生成焓。

解：已知下面三个反应 (a) C 6H 6(l)+7.5O 2(g) → 6CO 2(g) +3H 2O(l)，?c H m ,a

(b) C(石墨)+O 2(g) → CO 2(g)， ?f H m ,b

(c) H 2(g)+1/2O 2(g) → 2 H 2O(l)， ?f H m ,c

C 6H 6(l)的生成反应为: 3H 2(g)+6C(g) → C 6H 6(l)， ?f H

m 即为：反应(b) ×6 +反应(c) ×3 –反应(a) ，所以

? H =6 ? H (b) +3? H (c) - ? H a )

=6×(-393.51 kJ·mol -1)+3×(-285.83 kJ·mol -1) -(-3267.5 kJ·mol -1)=48.95 kJ·mol -1

333K f ?

在 60℃时

?f H m (333K) = ? H m (298K)+ ?r C p ,m d T 298K =48.95 kJ·mol -1 +(135.77-3×28.82-6×8.527) J·K -1·mol -1×(333K-298K)

= 48.89 kJ·mol -1

23. 求反应 H 2(g) + Cl 2(g) → 2HCl(g) 在 598K ，105 Pa 时的反应焓 ? H 298K 时 HCl(g)

的 ? H = -92.307kJ ·mol -1, C p ,m =29.1 J ·K -1·mol -1， Cl 2(g)的 C p ,m =33.91 J ·K -1·mol -1 ， H 2(g)的 C p ,m =28.82

J ·K -1·mol -1。

解：已知 T 1 时?H 1 求 T 2 时?H 2，且?r C p ,m 为常数，可利用基希霍夫公式

?r H m (T 2) = ? r H m (T 1)+?r C p ,m (T 2-T 1)

其中

?r H m (298K)=2 ? H m [HCl(g)]- ?f H m [H 2(g)]- ?f H m [Cl 2(g)] f

=[2×(-92.307)-0-0] kJ ·mol -1 = -184.614 kJ ·mol -1

?r C p ,m =2C p ,m [HCl(g)]- C p ,m [H 2(g)]- C p ,m [Cl 2(g)]

= (2×29.1-33.91-28.82) J ·K -1·mol -1 = -4.53 J ·K -1·mol -1

所以

? H (598K)= [-184614+(-4.53)×(598-298)] J ·mol -1= -185973 J ·mol -1

葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社24. 100kPa 和25℃时1mol 氢气在10mol 的氧气中燃烧

11

葛华才编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社 12 f m 2 f m 1 2 ?T 3 ? 2 ?T 3 ?

H 2(g)+ 10molO 2(g)→H 2O(g) + 9.5O 2(g) 已知 水蒸 汽 的 标 准摩 尔 生 成 焓为 ? H (298K) = -241.82kJ · mol -1 ， C p , m [O 2(g)]=29.35J · K -1 · mol -1,

C p ,m [H 2O(g)]=33.58J ·K -1·mol -1。

(1) 求 25℃时上述燃烧反应的?r H 。

(2) 求 25℃时上述燃烧反应的?r U 。

(3) 若上述反应物起始温度为 25℃，求燃烧产物能达到的最高温度。

(4) 若上述反应起始温度为 25℃，求在一个密封氧弹中绝热爆炸的最高温度。

解：

H 、U

?H 1、?U 1 ?H 2、U

1mol H

(1) 求 25℃时上述反应的?r H ，即求?H 1

?r H =?H 1 = ? H [H 2O(g)]= -241.82kJ

(2) ?r U 1=? H 1 - ∑v B (g)RT = -241820J-(10.5-11)mol ×8.315 J·K -1·mol -1×298.15K

= -240581J

(3) 该过程可视为恒压绝热过程：?H =?H +?H 2 =0

? H = T 2 = T 3 T

2

(C p ,m [H 2O(g)]+9.5 C p ,m [O 2(g)])d T

(33.58+9.5×29.35)J ·K -1 d T = 312.41(T 3-T 2) J ·K -1 即

－241820J+312.41(T 3-T 2) J ·K -1=0

T 3 = T 2+774.05K=298.15K+774.05K=1072.2K

(4) 该过程可视为恒容绝热过程：?U =?U 1+ ?U 2 =0

?U == T 2

(C V , m [H 2O(g)]+9.5 C V , m [O 2(g)])d T = T 3 T 2

[(33.58-8.315)+9.5×(29.35-8.315)]J ·K -1 d T = 225.1×(T 3-T 2) J ·K -1 ?U = 225.1×(T 3-T 2) J ·K -1+ (-240581J)=0

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2 ?

T 3 = 1366.9K

25. 已知 0℃时 CO 2(g) 的焦耳－汤姆逊系数μJ-T =1.290×10-5K·Pa -1 ，求在 0℃时，将 100g CO 2(g)由 101325Pa 等温压缩至 1013250Pa 时的?H 。已知 CO 2(g)的 C p ,m (g)=33.6J·K -1·mol -1。

解： μJ-T ≠0，故 CO 2 不能看作理想气体。原过程可设想为以下两步：

(1) 该过程为节流压缩过程，故?H 1＝0

μJ-T = (?T /?p )H ≈?T/?p

则 T 2－T 1=1.290×10-5K·Pa -1×(p 2-p 1)

T 2=273.15K+1.290×10-5K·Pa -1×(1013250-101325) Pa =284.91K

(2) 该过程为等压过程

?H = T 3 T 2 nC p ,m d T =nC p ,m (T 3-T 2) = 100/44mol×33.6J·K -1·mol -1×(273.15K-284.91K)

=-898.04J

总的焓变：?H =?H 1+?H 2=-898.04J

第二章 热力学第二定律

计算题

1．有一绝热、具有固定体积的容器，中间用导热隔板分

为体积相同的两部分，分别充以 1mol A(g)和 1mol B(g)，两种

气体可近似为理想气体且热容均为 C V ,m ，如下图。求

(1) 若 T 1=T 2，抽去隔板，系统的?mix S 。 (2) 若 T 1=T 2，两边为相同气体 A ，抽去隔板，系统的?mix S 。

(3) 若 T 1≠T 2，系统达到热平衡时的?S 。

(4) 若 T 1≠T 2，抽去隔板达热平衡，系统的?mix S 。

(5) 若 T 1≠T 2，两边为相同气体 A ，抽去隔板达热平衡，系统的?mix S 。

1. 解：(1) 恒 T 过程，?mix S =?S A +?S B =n (A)R ln(V 2/V 1)+ n (B)R ln(V 2/V 1)=2 n (A)R ln2

(2) 两边均为 A(g)，混合前后一样，?mix S ＝0

(3) 设平衡时温度为 T ，系统的热力学能

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2

得 T =(T 1+T 2)/2

?U =?U A +?U B =n (A)C V ,m (T -T 1)＋n (B) C V ,m (T -T 2)=0

?S= ?S A +?S B =n (A)C V ,m ln(T /T 1)+ n (B) C V ,m ln(T /T 2)＝n (A)C V ,m ln(T 2/T 1T 2)

(4) 本过程可认为是(3)再加恒 T 时的混合过程，故熵变应为(3)和(1)过程之和，即

?mix S ＝n (A)C V ,m ln(T 2/T 1T 2)+2 n (A)R ln2

(5) 本过程可设计成(3)和(2)过程，故熵变应为(3)和(2)过程之和，即

?mix S ＝n (A)C V ,m ln(T 2/T 1T 2)

2. 1000J 的热由一个温度为 150℃的热源传到一个温度为 100℃的热源，求系统熵变。

解： ?S 1 = -Q r T 1 = -1000J (150 + 273.15)K Q 1000J

= -2.363 J ·K -1 ?S 2 = r = T 2 (100 + 273.15)K = 2.680 J ·K -1 ?S = ?S 1 + ?S 2 = (-2.363 + 2.680) J ·K -1 = 0.317 J ·K -1

3. 在绝热系统中将 273K 、1mol 的水和 373K 、lmol 的水混合, 试计算此过程的熵变ΔS 。设在此温度 范围水的等压摩尔热容量为 75J ·K －1·mol -1。

3. 解：整个系统过程为恒压绝热过程，设终态温度为 T ，则

Q p =?H =1mol ×C p (T －273K)+ 1mol ×C p (T －373K)=0

解得 T =323K

过程熵变

?S =?S (冷水)+?S (热水)

=1mol×75J ·K －1·mol -1×ln(323/273)+ 1mol×75J ·K －1·mol -1×ln(323/373)

=1.819 J ·K －1

4．5mol 某理想气体( C p ，m = 20.10 J ·K -1·mol -1)，由始态 ( 400K ，200kPa) 经恒容加热到终态 (600K) 。 试计算该过程的 W 、Q 、ΔU 、ΔH 及 ΔS 。

4. 解：

恒容，W =0

T Q V = ? nC v ,m d T = nC v ,m ?T = n (C p ,m - R )?T

T 1 =5mol ×(29.10-8.315)J .K .mol -1×200K=20.79kJ

?U =Q V =20.79kJ

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2

-1 T T T T

T ?H = ? nC p , m d T = nC p , m ?T = 5mol ? 29.10J ? mol ? K -1

? 200K = 29.10kJ T 1 ?S = nC

ln T 2 = 5mol ? (29.10 - 8.315)J ? mol -1 ? K -1ln 600 = 42.14J ? K -1 V , m 1

400 5．已知水在 0℃， 100 kPa 下的熔化焓为 6.009 kJ ·mol -1; 冰和水的平均摩尔热容分别为 37.6 和

75.3J ·K -1·mol -1。试计算

H 2O( s ，5℃， 100kPa) → H 2O( l ，5℃， 100kPa)

的ΔH 、ΔS 和ΔG ，并说明该过程能否自发进行?

5. 解法 1：设计如下路径(以 1mol 为基准)

?H = ?H 1+?H 2+?H 3=n [C p ,m (s)(T 2-T 1)+?H 2 +C p ,m (l)(T 1-T 2)]

={1×[37.6×(-5)+6009+75.3×5]}J=6198J

?S = ?S + ?S + ?S = nC (s) ln T 2 + n ? fus H m + nC

(l) ln T 1 1 2 3 p ,m 1

2 p ,m 2 = 1mol ? (37.6 ? ln 273.15 + 278.15 6008 273.15 + 75.

3 ? ln 278.15 )J ? K -1 ? mol -1 =22.68J ·K -1

273.15 ?G = ?H - T 1?S =6198J-278.15×22.68J ·K -1=－110.4J < 0

因为过程恒温恒压下进行，所以能够自发进行。

解法 2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用 d(?H )/d T =?C p 。当?C p 为常数时，积分得

?H (T 1)= ?H (T 2)+ ?C p (T 1-T 2)=[6009+(75.3-37.6)×(5)] J= 6198 J

其余步骤同解法 1。

6. 已知甲醇在 25℃时的饱和蒸气压为 16852Pa ，若 1mol 甲醇在 25℃、100kPa 下气化，其蒸发焓为

38.00kJ ·mol 1 ，试求该过程的熵变。

解：气化过程非可逆，可设计如下框图的恒温(25℃)变压过程

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2 2 －1 －1 1

?S =?S 1+?S 2+?S 3=?S 1+(?H 2/T )+?S 3

液相的状态函数受压力的影响很小，?S 1≈0；气相可认为是理想气体，故 ?H 2＝38.00kJ ·mol 1 ；

?S 3=R ln(16852/100000)

?S ={0+(38000/298.15)+8.315×ln(16852/100000)} J ·K 1 ·mol 1 =112.6 J ·K 1 ·mol 1

7. 已知各物质的热力学参数见下表，计算反应 CO(g) + 2H 2(g) = CH 3OH(g) 在 298 K 和 700 K 时的标 准熵变。

物 质

CH 3OH(g) C O(g) H 2

S (298K)/(J ·K -1·mol -1) 239.81 197.67 130.68

? C

/(J ·K -1·mol -1

) (298~700K) 43.89

29.14

28.82 r p ,m

∑ B B

解：(1) 298 K 时 ?r S (298 K)=

v S = (239.81-197.67-2×130.68) J ·K

-1

= -219.22 J ·K -1

B

(2) 已知?r S (298K)求?r S (700K)，可用反应熵变与 T 关系式。 ? C

与温度无关，故 r p ,m

?r S (700K) = ?r S (298K) + n ? C

ln(T 2/T 1) r p ,m

= [-219.22 + (43.89-29.14-2×28.82)ln(700/298)] J ·K -1 = -255.85 J ·K -1

8. 在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中 ，将 5 摩尔 40℃ 的水与 5 摩尔 0℃的冰混合，求平衡后的温 度，以及此系统的 ?H 和 ?S 。已知冰的摩尔熔化焓为 6024 J ·mol －1，水的等压摩尔热容为 75.29 J ·K

－1

·mol －1。

8. 解：系统恒压绝热且不做非体积功，过程 ?H = Q p =0

若冰全部熔化 ?H 1 = n ?熔化 H m = 5mol ×6024J ·mol = 30120 J ，

水降温到 0℃时 ?H 2= nC p ,m (T 2 － T 1) = 5mol ×75.29J ·K ·mol ×(－40K) = －15058J

因?H 1+?H 2 = 15062 J >0 ， 故冰不会全熔化， 系统温度为 0℃。

( 或者假设冰全部熔化并升温至 t . 根据?H =0， 可算出 t <0，故合理值应为 0)。

设冰的熔化量为 n mol ，过程的变化如下：

n mol H 2O(s ，273.15K)

???H 1 ,??S 1

?→

n mol H 2O(l ，273.15 K)

5 mol H 2O(l ，313.15K) ???H 2

?, ?S 2

?→

5 mol H 2O(l ，273.15 K)

则 ?H =?H 1+?H 2 = n (6024 J ·mol －1) － 15058J = 0， 得

n = 2.5 mol

所以冰熔化熵变 ?S =

?H 1 =（2.5 ? 6024）J =55.12 J ·K －1

1 T

水冷却过程的熵变

273.2K

T

n H O C 2 p ,m

T 2

-1 273.2K

－1 ?S 2= ? T 1

T dT = n H O C p ,m ln T = (5 ? 75.29)J ? K ln

313.2K = －51.44 J ·K

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2 1 vap m m

－1

所以 ?S=?S 1 + ?S 2 = 3.68 J ·K

9. 1 mol 理想气体始态为 27℃、1MPa ，令其反抗恒定的 0.2MPa 外压；膨胀到体积为原来的 5 倍，压

力与外压相同。 计算此过程的 Q 、W 、?U 、?H 、?S 、?A 及 ?G 。已知理想气体的定容摩尔热容为 12.471J ·mol

－1·K －1。

n = 1mol

T 1 =300.15K

p 1=1 MPa V 1

9. 解：系统的变化过程

根据理想气体状态方程 p 1V 1/T 1 = p 2 V 2 / T 2 可得 T 1=T 2 = 300.15K

即为等温过程( 这是解本题的关键! 若先算出V 1， 再算 T 2 值 ， 因为保留有效位数的不同引起计算误差，有 可能出现 T 1≠T 2)。 根据理想气体恒温时有

?H =?U = 0

W = － p 外(V 2－V 1) = － (p 1 /5)(5V 1 － V 1) = － 0.8 p 1V 1 = －0.8 nRT 1

= －[ 0.8 × 1×8.134 × 300.15] J = －1996 J

由第一定律可得 Q = ?U － W = 1996 J

?S = nR ln(V /V ) = (1×8.314) J ·K －1 ×ln(5/1) = 13.38 J ·K －1

?A = ?U － T ?S = 0J － 300.15K ×13.38 J ·K －1 = －4016 J

?G = ?H － T ?S = ?A = －4016J

注意: 若要计算?A 或 ?G ，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然是等温过程。

10．已知水在 100℃, 101.325kPa 下的蒸发焓 ? H = 40.64 kJ.mol -1. 试求 1mol 水在 100℃, 101.325kPa

变为水蒸气过程的 Q , W, ΔU, ΔH, ΔS 和ΔG 各为若干? 水的体积可以忽略。

10. 解： Q =?H =n ?Vap H m = 1mol ×40.64 kJ ·mol -1= 40.64kJ

?S = ?H/T = 40.64kJ/373.15K= 108.9J ·K -1

?G =0

W = -p [V (g)-V (l)]≈ -pV (g) = -nRT = -1mol ×8.315J ·K -1·mol -1 ×373.15K=-3103J

?U =Q +W = 40.64kJ-3103J = 37.54kJ

11．100℃, 101.325kPa 下的 1mol 水蒸气绝热可逆升温至 200℃ , 求此过程的 Q 、W 、?U 、?H 、?S 、

?A 、?G 。已知水和水蒸气的定压摩尔热容分别为 75.29 J ·K -1·mol -1、33.58 J ·K -1·mol -1 且假设不随 温度而变，25 ℃ 时水的绝对熵 S 2O(l)]为 69.91J ·K -1·mol -1 ,水在 100℃, 101.325kPa 时的蒸发焓?vap H m =

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40.64 kJ·mol-1。水蒸气可近似为理想气体。

11. 解：绝热可逆方程pVγ=常数→p1-γ T γ =常数，所以

γ = C p,m/ C V,m = 33.58/(33.58-8.315)=1.329

p2=p1(T1/T2)1/(1/γ - 1) = 101325Pa×(373.15K/473.15K)1/(1/1.329-1)= 264345Pa

Q=0

W=?U=nC V,m(T2-T1) = 1×(33.58-8.315)×(473.15-373.15)J =2527J

?H=nC p,m(T2-T1) = 1mol×33.58J·K-1·mol-1×(473.15K-373.15K)=3358J

?S=nC p,m ln(T2/T1) + nR ln(p1/p2)

= [1×33.58×ln(473.15/373.15)+1×8.315×ln(101325/264345)] J·K-1

=0 (绝热可逆亦可直接得到)

100℃, 101.325kPa 下水蒸气的绝对熵计算：

(l, 25℃, 100kPa) →(l, 100℃、100kPa)→(l, 100℃、101.325kPa) →(g, 100℃、101.325kPa)

S=S(l, 25℃)+nC p,m(l)ln(373.15/298.15K)+0+ ?vap S

= 69.91J·K-1·mol-1+1mol×75.29 J·K-1·mol-1×75K+108.9J·K-1

= 195.7 J·K-1

?G=?H-?TS= ?H-S?T=3358J-195.7 J·K-1 ×(473.15K-373.15K)= -16212J

?A=?U-?TS= ?U-S?T=2527J-195.7 J·K-1 ×(473.15K-373.15K)= -17043 J4.

12. 1mol 水从25℃、101325Pa 升温至200℃成为300kPa 的蒸气，计算该过程的?U，?S，?H，?A，?G，有关的量可查表。

解：略。

13．1mol 过冷水蒸气在298K、101kPa 下变为液态水。已知298K 下水的饱和蒸气压为3.167kPa，汽化焓为39.95kJ·mol-1，求

(1) 此过程的?S、?H、?G。忽略压力对液态水的状态函数的影响。

(2) 此过程能否自发进行？

13. 解：(1) 过程为不可逆过程，需设如下的过程进行计算

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假设水蒸气为理想气体，忽略压力对液态水的状态函数的影响，则

?H =?H 1 + ?H 2 + ?H 3 = 0 + 1mol ×(-39.95kJ ·mol -1)+ 0 = -39.95kJ

?G =?G 1 + ?G 2 + ?G 3 ≈ 3。167 kPa

?101kPa Vdp + 0 + 0 = nRT ln(3.167kPa/101kPa)

= [1×8.315×298×ln(3.167/101)] J = -8579 J

?S = (?H -?G )/T = ( -39950J + 8579J)/298K = -105.3 J ·K -1

(2) 因为过程恒温恒压且?G < 0，可以自发。

14. 苯的正常沸点为 353K ，摩尔蒸发焓为 30.77kJ ?mol -1，现将 353K ，标准压力下的 1 摩尔液态苯向 真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。

(1) 计算该过程苯吸收的热量和做的功；

(2) 求过程的 ?G 和?S ；

(3) 求环境的熵变；

(4) 可以使用何种判据判断过程的性质。

14. 解：设计如下途径计算

H 1、

(3)

(1) 因真空蒸发可理解为 p e =0 或恒容过程，W =0

可忽略压力对凝聚系统的焓的影响，?H 1=0；理想气体恒温时 ?H 3=0，故

?H =?H 1+?H 2+?H 3=0＋?vap H +0= (1×30.77)kJ=30.77kJ

Q =?U =?H -? (pV )＝?vap H -p (V g -V l )= n ?vap H m -p V g =n ?vap H m -nRT

= (30770-1×8.315×353)J = 27835J

(2) ?S =?S 1+?S 2+?S 3=0+?S 2+?S 3= (?H 2/T )+ nR ln(p /p )

={(30770/353)+1×8.315×ln(101.325kPa/100kPa)}J ·K -1

= 87.28J ·K -1

?G =?H -T ?S = (30770-353×87.28)J= -39.84J

(3) ?S e = -Q /T e = -27835J/353K = -78.85 J ·K -1

(4) 可用熵判据判断过程的性质，此过程

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?S iso =?S sys +?S e = 87.28J ·K -1+(-78.85J ·K -1)= 8.43J ·K -1 > 0

故为不可逆过程。

15. 35.51℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，内有 1mol 氧气及装于小玻璃瓶中的 1mol 液态乙醚。 在环境压力也即系统压力维持 100kPa 不变下，将小玻璃瓶打破，液态乙醚蒸发至平衡态，试求过程的 Q ， W ，?U ，?H ，?S ，?A 及?G 。已知乙醚在 35.51℃时的饱和蒸气压为 101325Pa ，乙醚的摩尔蒸发焓为 25.104kJ ·mol -1。

15．解：若乙醚完全挥发，则终态的乙醚分压 p =(1/2)p e ＝0.5×100kPa=50kPa ，小于饱和蒸气压，所以 应该全部挥发，水的变化过程可设计如下的可逆途径

?H (乙醚)= ?H 1 + ?H 2 +?H 3≈0＋1×25.104kJ ·mol -1+0=25.104kJ

?S (乙醚)= ?S 1 + ?S 2 +?S 3

≈0+1 mol ×25104J ·mol -1/308.66K+1mol ×8.315J ·K -1·mol -1×ln(101325/50000)

=87.21 J ·K -1·mol -1

对于 1mol O 2： (g, 308.66K ，p 1=100kPa) → (g ，308.66K ，p 2=50kPa)

?H (O 2)=0

?S (O 2)=nR ln(p 1/p 2)=1mol ×8.315J ·K -1·mol -1×ln(100kPa/50kPa)=5.764 J ·K -1·mol -1

所以

?S = ?S (乙醚)+?S (N 2)= 87.21 J ·K -1·mol -1+5.764 J ·K -1·mol -1 = 92.97 J ·K -1·mol -1

?H = ?H (乙醚)+?H (N 2)= 25.104kJ+0kJ=25.104kJ

系统为恒压过程：Q p =?H =25.104kJ

W = -p e (V 2-V 1)= -[n (乙醚)+ n (O 2)]RT 1+ n (O 2)RT 1= -n (乙醚) RT 1

= -(1×8.315×308.66)J= -2567J

?U = Q +W= 25.104kJ-2.567kJ= 22.537kJ

?A = ?U - T 1?S =22.537kJ- 308.66K ×0.09297k J ·K -1·mol -1= -6.159kJ

?G = ?H - T 1?S =25.104kJ- 308.66K ×0.09297k J ·K -1·mol -1= -3.592kJ

葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社 21 r m r m r m

f m m

r m r m r m r m r m r m r m r m r m r m r m

注意：对于恒温过程，只需算出各步的?S 和?H ，就可算出其他状态函数变,而 Q 和 W 不能按假设的

步骤算，而是根据整个过程特征进行计算.

16．25℃ 、100 kPa 下，金刚石和石墨的标准熵分别为 2.38 J ·K -1·mol -1 和 5.74 J ·K -1·mol -1 , 其 标准燃烧焓分别为-395.407kJ ·mol -1 和 –393.510kJ ·mol -1 , 根据 25 ℃ 、100 kPa 下石墨→金刚石的?r G m 值判断何种晶型稳定。

16. 解： ? S = S (金) - S (石) = (2.38 -5.74) J ·K -1·mol -1 = -3.36J ·K -1·mol -1 r m m m

? H = ? H (金) - ? H (石) = (–393.510+395.407)kJ ·mol -1 = 1.897kJ ·mol -1 r m f m f m

? G = ? H - T ? S ={1.897-0.29815×(-3.36)}kJ ·mol -1= 2.90kJ ·mol -1

?r G m >0, 石墨稳定。

17. 已知反应 CaCO 3(s) = CaO(s)+CO 2(g) 在 25℃一些物质的热力学数据如下

物质 CaCO 3(s) C aO(s) CO 2(g)

? H -1) -1206.8

-635.09 -393.51

S -1·K -1) 92.9 40 213.7

计算 25℃时该反应 ?r G m 。假设反应熵 ? S 和 ? H 均不随温度而变。当温度升至 1000℃的常压时， r m r m

该反应能否进行？估算反应在常压下能够进行的最低温度(分解温度)。

17．解：25℃时

? H = (-635.09-393.51+1206.8) J ·K -1·mol -1 = 178.2 kJ ·mol -1

? S = (40+213.7-92.9)kJ ·mol -1 = 160.8 J ·K -1·mol -1

? G = ? H - T ? S ={178.2-0.29815×160.8}kJ ·mol -1= 130.3kJ ·mol -1

1000℃的常压时，

? G = ? H ? S ={178.2-1.27315×160.8}kJ ·mol -1= -26.52kJ ·mol -1<0

反应可以进行。实际上，反应的分解温度为

? G = ? H - T ? S =0

T= ?r H m / ? S m =(178200/160.8)K=1108K=835℃

r

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