应用物理化学习题解答

《应用物理化学》

习题及部分思考题解答

刘志明 孙清瑞 吴也平 编解

黑龙江八一农垦大学 齐 齐 哈 尔 大 学 河 南 科 技 大 学

2009年7月31日

第一章 热力学定律

思考题

1. 设有一电炉丝浸入水槽中(见下图)，接上电源，通以电流一段时间。分别按下列几种情况作为体系，试问ΔU、Q、W为正、为负，还是为零？

①以水和电阻丝为体系； ②以水为体系； ③以电阻丝为体系； ④以电池为体系；

⑤以电池、电阻丝为体系； ⑥以电池、电阻丝和水为体系。 答：该题答案列表如下。

序号 体系 环境 Q W ΔU ① 水和电阻丝 电池 ＝ >0 <0 ② 水 电池、电阻丝 >0 =0 <0 ③ ④ 电阻丝 电池 水、电池 水、电阻丝 <0 =0 <0 >0 >0 <0 ⑤ 电池、电阻丝 水 <0 =0 <0 ⑥ 电池、电阻丝、水 － 0 0 0 2. 任一气体从同一始态出发分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到体积相同的终态，终态压力相同吗?

答：不同。膨胀到相同体积时，绝热可逆与绝热不可逆的终态温度和压力不同。 3. 熵是量度体系无序程度大小的物理量。下列情况哪一种物质的摩尔熵值更大？

(1)室温下纯铁与碳钢； (2)100℃的液态水与100℃的水蒸气； (3)同一温度下结晶完整的金属与有缺陷的金属；(4)1000℃的铁块与1600℃铁水。

答：温度相同的同一种物质，气、液、固态相比（例如水蒸气、液态水和冰相比），气态的微观状态数最大，固态的微观状态数最小，液态居中，因此，摩尔熵气态最大，液态次之，固态最小；同类物质，例如，氟、氯、溴、碘，分子量越大摩尔熵越大；分子结构越复杂熵越大；分子构象越丰富熵越大；同素异形体或同分异构体的摩尔熵也不相同。

（1）、（2）、（3）和（4）均是后者摩尔熵值大。

4. 小分子电解质的渗透压与非电解质的渗透压哪个大？为什么？电解质的稀溶液是否有依数性？其渗透压公式是怎样的？

答：非电解质的渗透压大。因为非电解质不能电离，通过半透膜的几率就小，这样就造成膜两侧的浓差增大，使渗透压增大。小分子电解质的稀溶液有依数性，但不显著。稀溶液以浓度代替活

c?c度，???cRT?2c1?c11?2c22?RT，若c1>>c2，??2c1RT；若c2>>c1，??c1RT，c1、c2分别为溶液一侧

和溶剂一侧的浓度。

5. 下列物理量中，哪一组是广度性质的状态函数？

(1). Cp，Cv，S，Hm (2). Um，T，P，Vm (3). Vm，Hm，μ，U (4). H，V，U，G 答：（4）组，即H，V，U，G是广度性质的状态函数。 6. 回答下列问题：

(1)在水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热水槽中的水，使其达到沸点。试问试管中的水是否沸腾？为什么？

(2)可逆热机的效率最高.在其它条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快，何故？

(3)锌和硫酸反应：a)在敞口瓶中进行；b)在封口瓶中进行。何者放热多？为何？

答：(1)不会。液体沸腾必须有一个大于沸点的环境热源，槽中之水的温度与水的沸点温度相同

1

无法使试管内的水沸腾。

(2)不会。可逆过程的特点之一就是过程变化无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。

(3)“a”相当于敞开体系，“b”相当于封闭体系。由相关定义，敞开体系有物质和能量的交换；封闭体系无物质交换，但有能量的交换。所以体系与环境交换的能量后者多，即“b”放热多。 7. 下列说法是否正确？为何？

(1)溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和； (2)对于纯组分，化学势等于其自由能；

(3)稀溶液中，组分B的浓度可用xB、bB、cB、表示，其标准态的选择不同，则组分B的化学势也不同；

(4)气体的标准态压力均为p?、温度均为T，且符合理想气体行为，所以纯气体只有一个标准态；

(5)在同一溶液中，若标准态规定不同，活度也不同； (6)二组分理想溶液的总蒸气压大于任一组分的蒸气分压；

(7)在298K时，0.01mol·kg-1的糖水的渗透压与0.01mol·kg-1食盐水的渗透压相等；

(8)298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，平衡时相应的亨利系数为kA和kB。已知kA＞kB，若A和B同时溶解在该溶剂中达到平衡，当气相中A和B平衡分压相等时，则溶液中A的浓度大于B的浓度；

(9)凡熵增加的过程都是自发过程； (10)不可逆过程的熵永不减少；

(11)体系达平衡时熵值最大，自由能最小；

(12)一封闭体系，当始终态确定后：①若经历一个绝热过程，则功有定值；②若经历一个等容过程，则Q有定值；③若经历一个等温过程，则内能有定值；④若经历一个多方过程，则热和功的差值有定值。

答：(1) 不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液可分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。

(2) 不对，至少不严密。应该说纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。

(3) 不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。

(4) 不对。虽然气体的标准态都取压力为p、温度为T ，且符合理想气体行为，但对理想气体，该标准态是真实状态，对实际气体，该标准状态是假想状态。

(5) 对。aB = cB/γB。cB规定不同，aB也不同；

(6) 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。

(7) 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。稀溶液中，依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中一个分子NaCl会离解成两个离子，粒子数不同，且溶质离子扩散可穿过半透膜，膜两侧浓度差是不同的。

(8)不对，由亨利定律，当压力相等时，亨利常数与浓度成反比，溶液中A的浓度小于B的浓度；

(9)不对，没有说明条件，在孤立系统中才有熵增加原理。 (10)对，不可逆总是向着熵增大的方向运动。

(11)不对，在孤立体系达平衡时熵值最大。自由能最小原理也是有条件的，在封闭体系内才适用；

2

?

(12) a)不一定，功不是状态函数；b)不一定，热不是状态函数；c)对；d)不一定，热功差值在非体积功为零的封闭体系，为一状态函数——内能。

8. 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热），能否使室内温度降低？何故？

答：不会降低只会升高。接通冰箱电源并打开门之后，冰箱将进入箱内的空气冷却，并把热量通过散热器放回室内，此过程的吸、放热量是相等的。冰箱内外交换的热量与冰箱电功之和恒定，但冰箱的电动机和制冷机在工作时，各电器部分和机械部分会因内耗而发热，这部分热量也散入室内，就会使室内的温度升高。

9. 一铝制筒中装有压缩空气，突然打开筒盖，使气体冲出（视为绝热膨胀过程），当压力与外界相等时，立即盖上筒盖，过一会儿后筒中气体压力将如何变化？

答：压缩空气突然冲出筒外，可视为绝热膨胀过程，终态为室内气压P，筒内温度降低，盖上筒盖过一会儿后，温度升至室温，筒内压力升高，压力大于P。

10. 不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。判断这种说法的正确性并举例说明。

答：前半句不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。后半句对。

11. 北方人冬天吃冻梨前，先将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因。

答：凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了而表面上凝结一层薄冰。

12. 试比较水处于下列各种不同状态时化学势的高低：(1)373K、101.3kPa，液态；(2)373K、202.6kPa，液态；(3)373K、101.3kPa，0.2%蔗糖水溶液；(4)373K、101.3kPa，0.2%葡萄糖水溶液。

答：μ4＜μ3＜μ1＜μ2。

习 题

1. 1mol理想气体，始态体积为25dm3，温度为373.15K，分别经下列过程等温膨胀到终态体积为100dm3。试计算体系所作的功：(1)可逆膨胀；(2)向真空膨胀；(3)先在外压等于体积为50 dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50 dm3，再在外压等于体积为100 dm3时气体的平衡压力下进行膨胀。

解：(1)定温可逆膨胀过程

W= nRT ln(V1/V2)

= 1×8.314×373.15ln25/100

=－4.302kJ (2)向真空膨胀 P外 =0

W =－P外(V2－V1) = 0 (3)W =－[p'(V'－V1)＋P2(V2－V')]

=－nRT[(V'－V1)/V'＋(V2－V')/V2]

=－1×8.314×373.15×[(50－25)/50＋(100－50)/100]

=－3102kJ

2. 1mol单原子理想气体，始态p1=202.65kPa,T1=298.15K，经下述两个不同的过程达到终态p2=101.325kPa，T2=348.15K。分别计算两个过程的Q、W、ΔU和ΔH。并指出计算结果说明什么问

3

题？(1)先定压加热再定温可逆膨胀；(2)先定温可逆膨胀再定压加热。

解：（1）、（2）两个途径如下所示。

定压加热

n=1mol

p1=202.65kPa T1=298.15K

定温可逆膨胀

过程(1) n=1mol p1=202.65kPa T2=348.15K 定温可逆膨胀 n=1mol p2=101.325kPa T2=348.15K n=1mol p2=101.325kPa T1=298.15K 过程(2) 定温加热 过程（1）是定压加热过程：

W1=-p1(V”-V1)-nRT(T2-T1) =-1×8.314(348.15-298.15)J =-415.7J

?H1?Qp??TCpdT11T2

=(5/2)R(T2-T1) =(5/2)×8.314×(348.15-298.15)J =1039J ΔU1=Qp1+W1

=1039-415.7 =623.3J ΔU2=0，ΔH2=0

Q2??W2??pdV?nRTlnV\V2 定温可逆过程：

V2p?nRT2ln1V\p2

=1×8.314×348.15×ln(2/1)J

=2006J 因此，过程（1）：

WⅡ=W1+W2=-415.7J-2006J=－2422J

QⅡ=Q1+Q2=1039J+2006J=3045J ΔUⅡ=ΔU1+ΔU2=623.3J+0=623.3J

ΔHⅡ=ΔH1+ΔH2=1039J+0=1039J

途径（2）是定温可逆膨胀过程是理想气体恒温过程：

ΔU1=0，ΔH1=0

Q1??W1??pdV?nRTlnV1V'p1V'?nRT1lnV1p2

=1×8.314×298.15ln(2/1)J

=1718J

定压过程：

4

W2=-p2(V1-V’) =-nR (T2-T1) =-1×8.314×(348.15-298.15)J =-415.7J

?H2?Qp2??CpdTT1T2

=(5/2)R(T2-T1) =2.5×8.314×(348.15-298.15)J =1039J ΔU2=Qp2+W2

=1039J-415.7J =623.3J 因此，过程（2）：

WⅠ=W1+W2=-1718J-415.7J=-2134J

QⅡ=Q1+Q2=1718J+1039J=2757J ΔUⅠ=ΔU1+ΔU2=0+623.3J=623.3J ΔHⅠ=ΔH1+ΔH2=0+1039J=1039J

由计算可知，两个过程的功和热不等，而状态函数热力学能和焓的变化值，与变化的途径无关，只与始终态有关。

3. 一直到1000p?，氮气仍服从状态方程Vm=RT+bp，式中b=3.90×10-2dm3·mol-1。500K时，1molN2(g)从1000 p? 定温膨胀到p?。计算ΔUm，ΔHm，ΔGm及ΔSm。

解：终态p?时

由pVm?=RT+bp，代入，p=p?，得Vm?=RT/p?+b

始态1000p?时

Vm0=RT/(1000p?) +b

Vm?－Vm0=dVm=RT[(1/p?)－(1/1000p?)]≈RT/p?= Vm?

=8.314×500/101325

=0.041dm3 ≈0

因为U=f(T,V)，在dV=0和dT=0时，dU=0。即ΔVm=0。

ΔHm=ΔUm+Δ(pVm)

=(p2Vm,2- p1Vm,1) =b(p2-p1) =3.9×10-2 dm3·mol-1×(1-1000)×101.325 kPa = -3.948 kJ·mol-1

ΔGm=RTln(p2/p1)+b(p2-p1)

=8.314J·K-1·mol-1×500K×ln[p?/(1000×p?)] =3.9×10-2 dm3·mol-1×(1-1000)×101.325kPa

-1

=-32.66 kJ·molΔSm= (ΔHm-ΔGm)/T

= 57.42 J·K-1·mol-1

4. 苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓是ΔvapHm= 30.77 J·mol-1，在353K和p?下，将1mol液态苯向真空定温蒸发为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)。

(1)计算该过程苯吸收的热量Q和功W；

(2)求苯的摩尔气化Gibbs自由能变ΔvapGm和摩尔气化熵变ΔvapSm；

5

(3)求环境的熵变；

(4)使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。 解：(1)W实际＝－P外dV＝0

设计等温可逆蒸发，其始末态与所给过程的相同。

QR=nΔvapHm

=30.77kJ WR≈－pVg=－nRT

=－2935J

ΔvapUm=QR+WR

=30770－2935 =27835J

Q实际=ΔvapUm－W实际

=27835－0 =27835J (2)ΔvapSm=QR/T

=30770J/353K

=87.2J·K1

－

ΔvapGm=0 (3)ΔS环=－Q实际/T

=－27835 J/353K =－78.9J·K1

－

(4)ΔS总=ΔS环＋ΔvapSm

=－78.9J·K1＋87.2J·K

－

－1

=8.3J·K1＞0

－

所以原过程为不可逆过程。

5. 在绝热定压容器中，将5mol 40℃的水与5mol 0℃的冰混合，求平衡后的温度，以及该体系的ΔH和ΔS。已知冰的摩尔溶化热为6024J·mol-1，水的定压摩尔热容为75.3 J·K-1·mol-1。

解：体系绝热定压，ΔH=0。若冰全部溶化：

ΔH1=6024J·mol×5mol =30.120kJ 水降温至0℃时：

ΔH2=5mol×40K×(－75.3)J·K-1·mol-1

=－15.060kJ

因ΔH1＋ΔH2=15.060kJ>0，冰不会全溶化，体系温度为0℃，设冰溶化的物质的量为n，则： ΔH=ΔH1＋ΔH2

=n(6.024kJ.mol-1)-15.060kJ =0 n=2.5mol

所以冰溶化的熵变： ΔS1=ΔH1?/T=ΔH1/2T

= (1/2)×30.12kJ/273K =0.05516 kJ·mol-1 =55.16J.mol-1

6

水冷却的熵变：

?S2??T2(Cp/T)dT??51.48J.K?1（积分限：T1＝313K，T2＝273K） 1TΔS=ΔS1＋ΔS2

=3.68J·K-1

6. 计算298.15K时反应；CaO(s)＋H2O(l) ═Ca2+(aq)+2OH-(aq)的标准摩尔焓变ΔrHmΘ(298.15K)。设

反应放出的热有80%被吸收，某罐头的热容为400J·K-1， 要将其从25℃加热到80℃，需CaO至少多少克？

- 解： CaO(s) + H2O(aq) = Ca2+(aq) + 2OH(aq)

ΔfHm -634.9 -285.8 -542.8 -230.0 kJ·mol-1 ΔrHm =[2×(－230.0)+(－542.8)]－[(－285.8)+(－634.9)]

=－82.1kJ·mol-1

罐头吸收的热量：

Q吸=400J·K-13(353.15K－298.15K) =22kJ

反应放热：

Q放=－Q吸/0.8 =－27.5 kJ

ΔrH =Q放=n·ΔrHm =(m/56)·ΔrHm

=－27.5 kJ

解得m =18.76g

7. 298K时，在量热计(绝热、密闭、恒容反应器)中装有0.500g分析纯正庚烷[C7H16(l)]。于氧弹内在过量的氧[O2(g)]环境中完全燃烧，生成CO2(g)和H2O(l)。燃烧后量热计温度升高2.94K。量热计自身及附件的热容量为8.177 kJ·K-1。计算正庚烷的燃烧焓变(量热计的平均温度为298K)。正庚烷的摩尔质量为0.1002kg.mol-1。忽略引燃丝燃烧产生的热量。

解： C7H16(l) + 11O2(g) = 7CO2(g) + 8H2O(l) Δ n =－4 根据题意，m·QV +c·ΔT =0，代入数据：

0.500g·QV +8.177 kJ·K-1·2.94K =0 解得QV =－4808 kJ·g-1

=－4808 kJ·g-1×100.2g·mol-1 =－4819.62 kJ·mol-1

ΔcHm =ΔcUm +Δ n ·RT

= QV+Δ n ·RT

=－4819.62 kJ·mol-1－438.3143298310 kJ·mol-1

-3

??

??

=[(m/g)/(56/g·mol-1)]×(－82.1)kJ·mol-1

??

=－4829.53 kJ·mol-1

8. 已知异戊烷C5H12的摩尔质量M = 72.15 g·mol-1，在20.3℃时蒸气压为77.31 kPa。现将0.0697g的难挥发性非电解质溶于0.891g异戊烷中（按稀溶液处理），测得该溶液的蒸气压降低了2.32 kPa。

(1)求异戊烷为溶剂时Raoult定律中的常数K； (2)求加入的溶质的摩尔质量。 解： (1)求常数K

7

溶质的物质的量分数XB?nBnn?B?B

mAnA?nBnAMA=nBMA/mA

Δp= p?·xB= p?·(nB/mA)MA= p?·MA·bB =K·bB K = p?MA

对于异戊烷有：

K = p?MA = 77.31 kPa×72.15 g·mol-1 =5578 kPa·g·mol-1 = 5.578 kPa·kg·mol-1 (2)求溶质摩尔质量

Δp?KbB?KMB?KmBMBmA

0.0697g?188g?mol?10.8912.32kPa?kg1000

mB?5.578kPa?kg?mol?1Δp?mA9. 蛋白质的数均摩尔质量约为40kg·mol-1。试求在298K时，含量为0.01kg·dm-3的蛋白质水溶液的凝固点降低值、蒸汽压降低值和渗透压。已知298K时水的饱和蒸汽压为3167.7Pa，Kf=1.86K·kg·mol-1，πH2O=1.0 kg·dm-3。

解：(1)查得Tf* = 273.15K，Kf = 1.86 K·kg·mol-1，bB=0.01/40=2.5×10-4mol·dm-3 所以，ΔTf = bB·Kf

=1.86×2.5×10-4

=4.65×10-4K

(2)Δp = pA*xB

xB = bB /[(1000/MA)＋bB] = 0.00025/[(1000/18)＋0.00025]

= 4.49×10-4

Δp=3167.7×4.49×10-4

=1.42Pa

(3)π=cBRT

π=0.25mol·m-3×8.314×298 K = 619.4 Pa

10. 人类血浆的凝固点为272.65K。(1)求310.15K时血浆的渗透压；(2)若310.15K时血浆的渗透压为729.54kPa，计算葡萄糖等渗透溶液的质量摩尔浓度(设血浆的密度为1×103 kg·m-3)。

解：水的Kf=1.86K·kg·mol-1

mB??TfKf?0.5K?0.2688mol?kg?1?11.86K?kg?mol

以1kg溶液为基准

Π= (nB /V)RT

=mB RT/(1/π) =0.2688mol·kg-1×8.314J·mol-1·K-1×310.15K

=693.12kPa

mB??729540Pa??0.2829mol?kg?1?1?1?3RT?8.314J?K?mol?310.15K?1000kg?m

8

11. 1.22×10-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸点升高了1.13K，若将1.22×10-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，则苯的沸点升高1.36K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明什么问题？

解：乙醇的Kb=1.20K2Kg2mol-1，?Tb?KbbB?KbMB?KbmB1.20?0.0122?()kg.mol?1?0.1296kg.mol?1 ?TbmA1.13?0.10mBMB?mA,

在苯中Kb=2.57K.Kg.mol-1,

MB?KbmB2.57?0.0122?()kg.mol?1?0.2305kg.mol?1 ?TbmA1.36?0.10 苯甲酸的摩尔质量为0.122kg.mol-1,上述计算结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形态存在，在苯中以双分子缔合形态存在。

12. 在p?压力下，把一个极小的冰块投入0.1kg、268K的水中(过冷)，结果使体系的温度变为273K，并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行得很快，可以看作是绝热的。已知冰的熔解热为333.5 kJ·kg-1。在268K～273K之间水的热容为4.21kJ·K-1·kg-1。

(1)写出体系物态的变化，并求出ΔH； (2)计算析出的冰质量。

解：(1)该过程是绝热等压过程 ΔH=Qp=0

(2)加入极小冰块作晶种，可忽略体系的质量与热效应的变化。

ΔH =ΔH1＋ΔH2 =0

(0.1kg)( 4.21 kJ·K-1·kg-1)(273K－268K)＋(－333.5 kJ·kg-1) x=0 解得x = 6.31×10-3kg

13. 溜冰鞋的刀刃与冰的接触面，长度为7.62×10-2m，宽度为2.45×10-5m。已知冰的熔化热为6.01kJ·mol-1，冰的熔点Tf*=273.16K，冰的密度为920kg·m-3，水的密度为1000kg·m-3。求：

(1)体重60 kg的人施加于冰面的压力； (2)在该压力下冰的熔点。 解：(1) p=mg/A

=60kg×9.8N·kg-1/(7.62×10-2×2.45×10-5)m2 =3.15×108Pa

(2)dp/dT=ΔfusHm/(TΔfusVm) (Clapeyron方程) ΔfusVm=Vm(l)－Vm(s)

=[(1/1000)－(1/920)] =－1.565×10-6m3·mol-1 ?dp=(ΔfusHm/ΔfusVm) ?dT/T

1.5748×108Pa－10325 Pa =[6010 J·mol-1/(－1.565×10-6m3·mol-1)]lnT/273.16K

T = 262.2K

14. 假设一台电冰箱为反卡诺热机，冰箱外温度为25℃，内部温度为0℃。问在冰箱内使10.00kg水由25℃变成0℃的冰需做多少功？已知水的凝固焓变为－334.7 J·g-1, 比热容为4.184 J·K-1·g-1。

解：从298K的水变到273K的水所做的功：

W1??298[(298?T1)/T1]nCp,mdT?(10.00?103?4.184)[298ln(273/298)?(273?298)]??46.50kJ

273从273K的水冷却到273的冰需功W2＝10.003103(-334.7)=-33.47kJ 假设冰箱为绝热的，箱内能量变化守恒，Q=－W，所以：

3

9

W＝W1＋W2＝－(46.50+33.47)=－97.97kJ

15. 某水(A)溶液含有非挥发性溶质B，在271.7K时凝固。求：

(1)溶液的正常沸点；

(2)在298.15K时的水蒸气压（该温度时pA*=3.178 kPa，Kb=0.52K·mol-1·kg-1，Kf=1.86K·mol-1·kg-1）和渗透压。（假定为理想溶液计）

?1解：⑴ Kb?0.52K?kg?mol?1，Kf?1.86K?kg?mol

由ΔTb=Kbmb和ΔTf=Kfmb导出ΔTb=(Kb/Kf)ΔTf，进而有：

0.52K?kg?mol?1?Tb??(273.15K?271.7K)?0.41K1.86K?kg?mol?1

Tb?Tb???Tb?373.15K?0.41K?373.56K

⑵ mB?xB??TfKf?273.15K?271.7K?0.780mol?kg?1 ?11.86K?kg?mol0.780mol?0.01380.780mol?1kg/18?10?3kg?mol?1

?pH2O?pH(1?xB)?3178Pa?(1?0.0138)?3134Pa2O

nBRTmBRT0.780mol?8.314J?K?1?mol?1?298.15K?1933kPa ⑶ ??V?W/??1kg/1000kg?m?3

第二章 相平衡

思考题

1. 指出下列体系的相数：①空气；②金刚石和石墨混合物；③一块黄铜（30%Zn-70%Cu合金）；④酒精水溶液；⑤油和水的混合物；⑥密闭容器中CaCO3分解并达平衡；⑦牛奶。

答：①1相；②2相；③1相；④1相；⑤2相；⑥3相；⑦2相。 2. 对冰和干冰分别加压，各自熔点将怎样变化？

答：从H2O和CO2相图可得出，对冰加压后，熔点将降低；而对干冰加压，熔点将升高。 3. 家庭使用高压锅时，为什么应在常压下沸腾一段时间之后，再盖上泄压阀？

答：目的是尽量赶走锅内的空气，使锅内的总压约等于相应温度下水的饱和蒸汽压，从而能获得更大的压力。

4. 为什么冰点低于三相点？如何计算得到三相点的温度为0.01℃？

答：通常所说的水的冰点是0℃，此点的热力学温度为273.15K，当外压改变时，冰点也随之改变。此时虽然也是水、冰、水蒸气三相共存，但与三相点不同。这是因为：

（1）在通常情况下的水和冰都已被空气所饱和，实际上已成为二组分体系。对二组分体系，当三相共存时，f=2-3+2=1，体系仍有一个自由度。所以当压力改变时，冰点也随着改变，由于空气的溶入，液相变成为溶液，因而使冰点降低了0.00242K；

（2）在三相点时的外压力为610.62Pa，而通常情况下外压约等于101325Pa。若外压从610.62Pa改变到101325Pa，根据克拉贝龙公式的计算，冰点又降低了0.00747K。这两种效应之和为0.00242+0.00747=0.00989≈0.01K，所以通常所说的水的冰点比三相点低了0.01K，即等于273.15K（或0℃）。

以下通过具体计算予以说明：

（1）冰与水的平衡曲线在三相点附近的斜率为dT/dp=-7.432×10-8K·Pa-1。三相点是熔化线与气

10

化线的交点，因此三相点的温度必然很接近于273.15K，在273.15K时水的蒸气压的实验数值是610.48Pa，这个数值也一定很接近与三相点的压力。通常有空气存在时的外压是101325Pa，当外压由101325Pa变到610.48Pa时，平衡温度也要改变。ΔT=（-7.432×10-8K·Pa-1）Δp =（-7.432×10-8K·Pa-1）（610.48-101325）Pa=0.000748K。这就是说考虑到外压的效应，三相点的温度比通常所说的水的冰点高0.000748K。

（2）水中溶有空气后，溶液的冰点也要降低。实验测得101325Pa及273.15K时，空气在水中的浓度为0.00130mol·kg-1，已知水的冰点降低常数Kf为1.855 K·kg·mol –1，所以纯水的冰点应较被空气所饱和的水的冰点高0.00130×1.855=0.00241K。

以上两种效应的总和为0.00989K≈0.01K。如果规定三相点的温度为273.16K，则通常在101325Pa时水的冰点就是273.15K（或0℃）。

5. 完全互溶的A、B二组分液态混合物，在xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成xB=0.4的混合物在气-液平衡时，xB(g)、xB(l)、xB(总)的大小顺序如何？将xB=0.4的混合物进行精馏，塔顶将得到何物？

答：xB(g)>xB(总)> xB(l)；塔顶将得到纯A。 6. 为什么说恒沸混合物不是化合物?

答：因为恒沸混合物的组成在一定的范围内随外压的改变而改变。 7. 能否用市售的60ο烈性白酒经反复蒸馏得到100%的纯乙醇？

答：不能。白酒是非理想的二组分液态混合物，其行为与拉乌尔定律的正偏差很大，在温度-组成相图上有最低恒沸点。乙醇-水恒沸混合物中乙醇的质量分数为0.9557。所以，开始如用乙醇质量分数小于0.9557的混合物进行分馏，则得不到纯乙醇，只能得到浓度0.9557的恒沸混合物。 8. 热分析法绘制Bi-Cd相图时，若取5份组成不同但质量相同的溶液作步冷曲线，各步冷曲线上水平线段的长度是否相同？为什么？

答：不同。因为不同组成的合金溶液在同样条件下冷却，步冷曲线上水平线段的长度应正比于析出的共晶量。显然，在正好达共晶组成时，析出的共晶量最多，相应的水平线段最长。 9. 请说明在固-液平衡体系中，稳定化合物、不稳定化合物与固熔体三者的区别，它们的相图各有何特征？

答：稳定化合物有固定的组成和固定的熔点，存在于固相，在液相中也可能存在。当温度低于其熔点时不会发生分解，因此在相图上有最高点，称为相合熔点。该温度熔化时的液相组成与其固相组成相同。

不稳定化合物有固定的组成，只在固相中存在，在液相中不存在，加热时，在其熔点之前就会分解成液相和另一种固相，新生的两相组成与不稳定化合物的组成均不同，因此在相图上没有最高点，而呈“T”字形。其水平线所代表的温度即为转熔温度，称为不相合熔点。

固熔体即固体溶液，没有固定组成，其组成可以在一定范围内变化，因此在相图上固熔体可以占据一个区域。

10. 请说明共晶过程与包晶过程有何异同？低共熔物与固熔体有何区别？

答：共晶过程与包晶过程的相同之处在于，它们都是两个固相与一个液相平衡共存，自由度为零。不同之处在于：（1）共晶过程的液相成分介于两固相成分之间，包晶过程的固相介于液相和另一固相之间；

（2）包晶是化学过程，共晶过程没有物质的生成和消失，不是化学过程；

（3）共晶点是液相能够存在的最低温度，包晶点则是不稳定化合物能够存在的最高温度。 11. 分配系数是研究萃取剂萃取效果的一个重要参数，其值是大好还是小好？为什么？

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答： 大好。分配系数越大说明溶质在萃取相中的溶解度越大，从而具有更好的萃取效果。 12. 已知Na2CO3(s)和H2O(l)可组成的水合物有Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。问：

(1)在101325Pa下与Na2CO3水溶液及冰共存的含水盐最多有几种？ (2)在293.15K时与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？

答：（1）此体系由Na2CO3(s)和H2O(l)构成，C=2。虽然可有多种固体含水盐存在，但在每形成一种含水盐，物种数增加1的同时，必然增加一个化学平衡关系式，因此，独立组分数不变，仍为2。指定压力（101325Pa）下，相律为f=C-P+1=2-P+1=3-P。自由度不可能为负数，它最小是零。因自由度最小时相数最多，所以，该体系最多只能是三相平衡共存（相当于f=0时）。在体系中已有Na2CO3水溶液及冰两相存在的情况下，最多只能有一种固体含水盐与之共存。

（2）指定温度（293.15K）下，相律为f=C-P+1=2-θ+1=3-P。f=0时，P=3。因体系中已有水蒸气存在，所以最多还可以有2种含水盐与之共存。

习 题

1. 指出下列平衡体系中的组分数C，相数P及自由度数f：

(1)I2(s)与其蒸气成平衡；

(2)NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)；

(3)CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；

(4)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； (5)NH4HS(s)和任意量的NH3(g)和H2S(g)混合达到平衡； (6)I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡；

(7)在密闭容器中，KNO3饱和溶液与其水蒸气呈平衡，并且存在着从溶液中析出的细小KNO3

晶体。

解：(1)C=S-R-R?=1-0-0=1；P=2（一个固相，一个气相）； f= C-P+2=1-2+2=1； (2) C=S-R-R?=3-1-1=1；P=2（一个固相，一个气相）； f= C-P+2=1-2+2=1； (3) C=S-R-R?=3-1-0=2；P=3（两个固相，一个气相）； f= C-P+2=2-3+2=1； (4) C=S-R-R?=3-1-1=1；P=2（一个固相，一个气相）； f= C-P+2=1-2+2=1； (5) C=S-R-R?=3-1-0=2；P=2（一个固相，一个气相）； f= C-P+2=2-2+2=2；

(6) C=S-R-R?=3-0-0=3；P=2（两个互不相溶液相）； 因为是凝聚体系，故f= C-P+2=3-2+1=2； (7) C=S-R-R?=2-0-0=2；P=3（一个固相，一个液相，一个气相）； f= C-P+2=2-3+2=1； 2. 已知CO2的临界温度为304.3K，临界压力为7.3×106Pa，三相点为216.6K，5.1×105Pa。画出CO2的相图（示意图）并请说明：(1)室温常压下迅速从钢瓶中放出CO2，出来的CO2是什么状态？(2)

解：图略。(1)大部分成为气体，一部分成为固体（干冰）。

(2)温度在216.6K至304.3K之间，压力在5.1×105Pa到7.3×106Pa之间时，CO2有可能以液态出现。

3. 在373.2K时，己烷的蒸气压是2.42×105Pa，辛烷的蒸气压是4.67×104Pa，这两种液体的某一混合物在373.2K，1×105Pa时沸腾，假设该混合物是理想液态混合物，求此时己烷在液相及气相中的摩尔分数。

解：p =p*己x己+ p*辛x辛=p*己x己+ p*辛（1-x己）

即1×105Pa=2.42×105Pax己+4.67×104Pa（1-x己），求得x己=0.274

12

估计在什么温度和压力范围内，CO2能以液态出现？

y己=p己/ p =p*己x己/ p总=2.42×105Pa×0.274/1×105Pa=0.662

4. 101.325kPa下水(A)-醋酸(B)体系的气-液平衡数据如下表：

t/℃

xB yB

100 0 0

102.1 0.300 0.185

104.4 0.500 0.374

107.5 0.700 0.575

113.8 0.900 0.833

118.1 1.000 1.000

(1)画出气-液平衡的温度-组成图；(2)从图中找出组成为xB=0.800的液相的泡点；(3)从图中找出组成为yB=0.800的气相的露点；(4) 求105.0℃时气-液平衡两相的组成；(5)求9 kg水和30kg醋酸组成的体系在105.0℃达到平衡时，气、液两相的质量。

解：(1)以组成为横坐标，以温度为纵坐标，在坐标纸上描点、连线即可得到该体系的温度-组成图（图略），上面的为气相线（或称为露点线），下面的为液相线（或称为泡点线）；

(2) 横坐标xB=0.800与泡点线的交点对应的纵坐标温度即为该液相的泡点； (3)横坐标yB=0.800与露点线的交点对应的纵坐标温度即为该气相的露点；

(4)作纵坐标温度为105.0℃的一条等温线，该线与液相线的交点对应的横坐标为液相的组成，该线与气相线的交点对应的横坐标为气相的组成；

(5)过105.0℃作一条等温线，与气、液相线的交点对应的横坐标分别为平衡的气相组成和液相组成，以体系组成（xB=30/39）与等温线的交点为支点，从图中读数可求得两结线的长度，利用杠杆规则即可求出平衡的气、液相的质量。

5. 为提纯含非挥发性杂质的甲苯，在86.0kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知在此压力下该体系的共沸点为80℃，80℃时水的饱和蒸气压为47.3kPa。试求：（1）气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；（2）欲蒸出100kg纯甲苯，需要消耗水蒸气多少千克？

解：因水和甲苯完全不互溶，所以，在一定温度下的水-甲苯的气液平衡体系中，蒸气相的压力为水和甲苯的饱和蒸气压之和。即：

p = p*水+ p*甲苯=86.0kPa 所以：

y水= p*水/ p=47.3 kPa/86.0kPa=0.550 y甲苯=1-y水=0.450

根据水蒸气蒸馏公式p*水/ p*甲苯=n水/n甲苯=m水M甲苯/m甲苯M水，有m水= p*水m甲苯M水/ p*甲苯M甲苯，要想得到m甲苯/(kg)，需通入m水/(kg)的水蒸气。现欲蒸出100kg的甲苯，则所需的水蒸气的量为： 6. 实验室中某有机试剂因失去标签而难以辨认，但已知它可能是硝基苯或甲苯。今对此试剂进行水蒸气蒸馏，测知在大气压力下混合物的沸点为372.15K，馏出物冷却分离称量得m(H2O)=40.8g，m(有机物)=10.0g。已知水在正常沸点时，ΔvapHm=109J·K-1·mol-1。试判断该化合物为何物。

解：先求出373.15K时水的蒸气压： ln(p*水/p)=( ΔvapHm /R)·[(1/T0)-(1/T)]

ln[p*/101.325kPa]=( 109J·mol-1/8.314J·K-1·mol-1)·[(1/298.15)-(1/372.15)] 解得p*水=97.817 kPa，故p*有=(101.325-97.817)kPa=3.508 kPa

M有=M水p*水m有/ (p*有m水)

=18×97.817×10.0/(3.508×40.8)

=123.02g

故该有机物为硝基苯。 7. 已知铅的熔点是327℃，锑的熔点是631℃，现制出下列六种铅锑合金，并作出步冷曲线，其转折点或水平线段温度为：

13

m水=47.3 kPa×18.015g?mol-1×100 000g/38.7 kPa×92.14 g?mol-1=23.9kg

合金成分wB×100

5Sb-95Pb 10Sb-90Pb 13Sb-87Pb 20Sb-80Pb 40Sb-60Pb 80Sb-20Pb 转折点（或水平线段）温度/℃

296和246 260和246

246 280和246 393和246 570和246

试绘制铅锑相图，并标明相图中各区域所存在的相和自由度数。 解：略。

8. 用LiCl电解制金属锂时，因LiCl熔点太高(878K)，不利于生产，常利用低共熔现象找一种比LiCl盐难电解的盐KCl来降低熔点，以节约能源。已知KCl的熔点为1048 K，KCl-LiCl低共熔点的KCl含量为55%（质量分数）、低共熔点为629K，又知723K时KCl含量为43%和63%的溶液分别可析出LiCl和KCl固体。

(1)画出KCl-LiCl体系相图；

(2)说明为什么电解槽的操作温度必须高于629K；

(3)当工艺条件允许时，电解温度可选择在723K，试根据相图说明如何操作，以何种方式给料比较合理；

(4)有时在温度高达783K时电解，还有少量固体盐不熔，若加入少量LiCl，此固体盐会增多。请断定此不熔盐是什么；

(5)停产后在室温下电解槽中有哪几相？ 解：(1)图略；

(2)已知最低共熔点为629K，若温度低于此值，低共熔物会凝结，电解就无法进行； (3)当电解温度选在723K时，要使熔融液不析出固相，投料中KCl含量应控制在43%~63%之间。在此范围LiCl的含量高一些更好，具体操作时应不断补充LiCl；

(4)不熔盐只可能是LiCl。如果是KCl，物系点将处于KCl(s)与液相区。向体系中加入少量LiCl，物系点必左移，按杠杆规则，此情况下不熔盐的量应减少，但题中指出不熔盐的量是增加的，这说明不熔盐不可能是KCl；

(5)电解停止后，电解液冷却至室温，槽中应有两相：LiCl(s)和KCl(s)。

9. 20℃时某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。今有该有机酸5g溶于100 cm3水中形成的溶液。

(1)若用40 cm3乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚），求水中还剩下多少有机酸？

(2)将40 cm3乙醚分为两份，每次用20cm3乙醚萃取，连续萃取两次，问水中还剩下多少有机酸？ 解：(1) m1= mKV1/(KV1+V2)=5g×0.4×0.1/(0.4×0.1+ 0.04)=2.5g

(2) m1=m[KV1/(KV1+V2)]2= 53[0.430.1/(0.4×0.1+ 0.02)]2= 53[0.04/0.06]2=2.22g

10. 今有含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物，在100℃，101.325kPa下处于气液平衡状态。有关数据列于下表。

(1)试求平衡态的气、液两相的摩尔分数； (2)利用杠杆规则计算气液两相物质的量。

组成 甲苯(A) 苯(B) 摩尔质量/g·mol-1 92 78 p?下的沸点Tb/℃ 110 80 平均气化热ΔH/J·g-1 368.2 385.0 解：(1)首先利用克拉贝龙方程的定积分形式可分别求出100℃下甲苯(A)和苯(B)的饱和蒸汽压：

ln*?vapH（p*1368.2?9211mA）1A?(?)?(?)，解得pA=75.2kPa 100kPaRT1T28.315110?273.15100?273.15 14

**?vapHm(B)11pB385.0?7811ln?(?)?(?)，解得pB=173.0kPa 100kPaRT1T28.31580?273.15100?273.15pA= p*AxA = p*A(1-xB)，pB= p*BxB，p= pA+ pB= p*A+(p*B- p*A) xB 将p=101.325kPa，p*A=75.2kPa，p*B=173.0kPa代入上式，得：

液相组成xB=( p- p*A)/( p*B- p*A)=(101.325-75.2)/(173.0-75.2)=0.2671 气相组成yB= pB/ p= p*BxB/ p=173.0×0.2671/101.325=0.4560 (2)体系的总物质的量

n=mA/MA+mB/MB =200g/92g·mol-1+100g/78g·mol-1 =3.456mol 体系组成为：

xB,0=nB/n=(100g/78 g·mol-1)/3.456mol=0.371 根据杠杆规则可得：

n(l)= n (yB- xB,0)/ (yB- xB)

=3.456mol(0.4560-0.371)/ (0.4560-0.2671) =1.555mol n(g)= n- n(l)

=3.456 mol-1.555mol =1.901mol

11. CO2的压力为101.325kPa时，20℃和40℃下，1 kg水中可分别溶解CO2 0.0386 mol和0.0227 mol，如用只能承受压力202650Pa的瓶子装含有CO2的饮料，在20℃下充装时，CO2的最大压力为多少才能保证这种瓶装饮料可在40℃下存放？（假设溶质服从亨利定律）

解：若用B代表CO2，根据亨利定律有 pB=km, B m B，分别代入20℃和40℃时CO2的分压及相应组成，可得：

km, B(20℃)= pB/ m B(20℃)=101.325kPa/0.0386 mol·kg-1=2625 kPa·kg·mol –1

km, B(40℃)= pB/ m B(40℃)=101.325kPa/0.0227 mol·kg-1=4463.7kPa·kg·mol –1 在最高压力下，40℃时，溶液中CO2的浓度：

m B'= pB(理论)/ km,B(40℃)

=202.650 kPa/4463.7kPa·kg·mol –1 =0.0454 mol·kg-1

该组成的饮料在20℃下产生的压力：

pB,max= km,B(20℃) m B′ =2625 kPa·kg·mol –1×0.0454 mol·kg-1 =119.175kPa

所以，20℃时压力要小于119.175kPa，才能保证在40℃时不爆瓶。

12. 用高压锅给注射用的器具消毒时，若所用的锅内压力（饱和蒸气压力）为1.5×105Pa，则锅内的温度是多少？已知373.2K，105Pa时水的蒸发热为40.5kJ·mol-1。 解：将已知数据代入Kelvin方程，有：

ln1.5?105Pa40.5?103J?mol?111??(?) 5RT2373.2K10Pa解得T2=385.2K

第三章 化学平衡

15

思考题

1. 化学反应达到平衡时的宏观特征和微观特征是什么?什么是化学反应等温式？有什么重要用途？

答：化学平衡处于宏观的不变化和微观的不断变化之中。

从宏观上看，达到化学平衡时各反应物和产物的量不再随时间变化而变化，似乎反应是停止，其实微观上，正反应和逆反应仍在不断地进行着，只不过正、逆反应速率恰好相等。

化学反应等温式是描述定温下，化学反应平衡常数与体系Gibbs自由能变之间关系的方程式，它将化学热力学与化学动力学联系在一起，可实现热力学函数和动力学参数之间的互求、判断化学反应的状态（是处于正向还是逆向反应或已达平衡）及求算化学反应的转化率和产率等。 2. 一个化学反应的平衡常数是固定不变的数值吗？它决定于哪些客观因素？

答：不同化学反应在同一反应条件下平衡常数不同；同一化学反应在不同反应条件时平衡常数也不同。一般认为化学反应平衡常数在温度一定时是常数。化学反应的平衡常数除了受温度影响外，还受反应体系组成、压力等条件影响。

3. 由Van’t Hoff方程ln(K2/K1)= ΔrHm[(1/T1)-(1/T2)]/R是否得出：无论在什么条件下，只要是吸热反应，升温总利于反应正向进行；只要是放热反应，升温总不利于反应正向进行的结论？

答：得出“无论在什么条件下，只要是吸热反应，升温总利于反应正向进行；只要是放热反应，升温总不利于反应正向进行”这样的结论的条件是定压下，ΔrHm为常数（一般T变化不太大时方能认为ΔrHm为常数）。

4. 若反应SO2+?O2→SO3在温度为T的容器内达到平衡后，通入不参与反应的惰性气体，会不会影响平衡常数KOp的值和平衡产率？设气体都是理想气体。

答：因为反应体系中各气体均是理想气体，体系发生的又是分子数减少的反应，故加入惰性气体对反应正向进行不利，会使反应平衡发生移动，令正反应平衡常数减小，从而减低SO3的平衡产率。

5. A物质的分解反应为A(g)

（1）降低气体的总压；

（2）通入惰性气体D(g)，保持压力不变，体积增加一倍； （3）通入惰性气体D(g)，保持体积不变，压力增加一倍； （4）通过C(g)，保持体积不变，压力增加一倍。

答：设反应体系的气体均为理想气体。从反应计量式看，该反应是一个反应分子数增加的反应。在反应温度和压力一定条件下反应达到平衡时：

（1）降低气体总压力，对反应正向进行有利，A解离度增大；

（2）通入惰性气体D(g)，且保持压力不变，使体积增加一倍时，对反应正向进行有利，A解离度增大；

（3）通入惰性气体D(g)，保持体积不变，使压力增加一倍时，对反应逆向进行有利，A解离度减小；

（4）通入C(g)，保持体积不变，使压力增加一倍时，对反应逆向进行有利，A解离度减小。 6. 化学反应CO2 (g)＋C (s) = 2CO(g)的ΔrG ? m,800K ＞0，说明什么问题？欲使反应正向进行，应采取哪些措施？

答：根据题意有ΔrG m,800K =ΔrG 若ΔrG

?

m,800K＞0,

????

＋RTlnK，平衡时lnK =-ΔG m,800Kp,800K p,800Kr m,800K /RT ??

lnKp,800K＜0 即Kp,800K＜1，说明各组分在该标准态下不能进行正向

?

?

?

B(g)+C(g)，在一定的温度和压力下，反应达到平衡。试讨论下列

各种因素对A物质解离度的影响：

就有

16

反应。

应采取如下措施：

（1）降低体系压力，使反应向增加气相物质的量的方向移动； （2）等压下加入惰性气体，反应向增加气相物质的量的方向移动； （3）等容下不断地向体系通入CO2(g)或将生成物CO(g)取走。

7. “反应平衡常数改变了，化学平衡一定会移动；反之，平衡移动了，反应平衡常数值也一定会改变。”这种说法是否正确，为什么？

答：此说法不正确。平衡常数值改变了，平衡一定会移动；但平衡移动了，平衡常数值不一定改变。例如在等温下，改变化学反应中某些组分的浓度或改变反应体系的总压，平衡会移动，平衡常数值并未改变。

8. 反应aA+bB→cC的ΔrGm=ΔrGm+RTln[cC/(cA·cB)]。从式中可见，当产物C浓度趋于0时，ln[cC/(cA·cB)]=﹣∞，即任何反应总能自发进行，那么用ΔrGm来判断化学反应能否自发进行还有无意义？

答：照样有意义。因为在给定条件下，虽然总能保证ΔrGm＜0，即反应能够自发进行，但： （1）根据热力学定律，热力学函数ΔrGm是化学反应能否自发进行的最有力的判据。题中给出的结论是通过该式判断得来的，没有ΔrGm，无法得出反应是否总能自发进行的结论；

（2）通过该式能求算ΔrGm，进而得到平衡常数Kp（标志反应进行的程度）；

（3）当反应物浓度cA和cB都趋于0时，即发生稀溶液（或低浓度气相）反应，ΔrGm的数值就更为重要了，这种情况下由ΔrGm而求ΔrGm，进而求Kp，其研究价值更大了。此时，是否有ΔrGmcB)]=﹣∞。 ＜0，要通过该式计算才能下结论，就不一定总满足ln[cC/(cA·

?BB9. 假设温度为T时0??的理想气体反应的ΔrHm＞0，熵变ΔrSm＜0，且二者均不随T而变化。则B?cab

cab

??

??

cab

??

温度对反应平衡的影响为

?HOdlnKO?rmdTRT2＞0，所以温度升高，K值增大，ΔrGm=﹣RTlnK变得越负，

?

?

?

?

?

?

?

???

即升高温度有利于化学反应。可是对于等温反应：ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm，由于ΔrHm＞0、ΔrSm＜0，且与温度无关，所以温度升高，-TΔrSm增大，ΔrGm变得越正。即升高温度不利于化学反应。你认为以上两个结论为什么截然不同？

答：在题意条件下两公式物理意义相矛盾的主要原因是公式推导条件不同。ΔrGm=﹣RTlnk是在很大的恒温封闭容器中，针对等容等温反应导出的；而公式ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm是在等温等压条件下导出的。

习 题

1. 已知反应2SO2(g) + O2(g)＝2SO3(g) 在1062K时的K＝0.955，若在该温度下，某一容器中含有SO2、O2和SO3三种气体，其分压分别是 p (SO2)＝30.0 kPa、p (O2)＝60.0 kPa和p (SO3)＝25.0 kPa。试判断反应进行的方向。

解：ΔrGm =-RT ln kp+RT ln Qp

ln Qp = ln{(p SO3/p) 2/[(pO2/p) (pSO2/p) 2]} = ln{[p(p SO3)2]/[(p SO2)2pO2]}

= ln{[100 kPa (25.0kPa) 2]/[60.0 kPa(30.0kPa) 2]}

= ln(625/540) = 0.1462 -RT ln kp =-8.314×1062×ln0.955 =-8829.5×(-0.046) = 406.5 ΔrGm =-RT ln kp+RT ln Qp＞0

17

?

?

?

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?

?

?

反应逆向进行。

O2. 298K时，一氧化碳和氢气作用生成甲醛液体反应的?rGmmol-1，在该温度下甲醛的蒸值为28.95kJ·

汽压是19.995 kPa，试计算气相反应CO(g)+H2(g)→HCHO(g)的标准平衡常数。

解： CO(g) + H2(g) → HCHO(g) 平衡时压力 pCO(g) pH2(g) 19.995kPa 平衡常数K=(pHCHO/p)/[( pCO(g)/p)( pH2(g)/p)]

在同一反应体系中，若CO(g)和H2(g)投料的物质的量相同，按反应式进行等物质的量反应，其分压也相同，即pCO(g)= pH2(g)（无论生成液体甲醛还是气体甲醛）。设其为p，则：

22

K(g)=19.995 kPa×(100 kPa)/p =1999.5/p(1)

OO 已知反应CO(g) + H2(g) → HCHO(l)的?rGm=28.95kJ·mol-1，?rGm=-RTlnK (l)，则：

????

?

?

28950=－8.314×298.15 lnK(l) (2)

10-6 联立方程（1）和（2），解得 K(l)=8.47×

而K(l)=1/( p/p)2，解出p=3.443104 kPa，代入式(1)：

K(g)=1.69×10-6

3. 已知298.15K时右旋葡萄糖α型及β型在80%乙醇溶液中的溶解度分别为20g·dm-3和49g·dm-3，

?

mol -1和－901.9kJ·mol -1。它们的无水固体在298.15K时的ΔfGm分别为－902.9kJ·求该温度下右旋葡

?

?

?

?

?

萄糖α型和β型相互转化的平衡常数。

解：在右旋葡萄糖α型→右旋葡萄糖β型的过程中

ΔrGm?=ΔfGm?(β)- ΔfGm?(α)=RTlnQp

=-901.2 kJ·mol-1-902.9 kJ·mol-1 =1.7 kJ·mol-1 在标准浓度状态下：

OO?rGm(cO)??rGm?RTlnc?cOc?cO

49M =1.7×103J·mol-1+8.314 J·K-1·mol-1×298.15K×ln20M

=-521J·mol-1

O?rGm(cO)521J?mol?1lnK????0.210

RT8.314J?mol?1?298.15KOK=1.23

4. 在1120℃下，赤铁矿石（Fe2O3）被一氧化碳还原的反应和二氧化碳的分解反应同时进行：

Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g) (1) Kp2CO2(g) =2CO(g)+O2(g) (2) Kp

解：由反应（2）知 Kp

?

(2)= (pO2/p

?

?

(1)=7.5×10

-2

?

?

(2)=1.4×10

-12

问现存有固体Fe2O3的容器中，当反应达平衡时，容器中氧的分压等于多少恰能阻止铁的生成。

)(pCO/p)2/(pCO2/p)2

??

?

?

?

= pO2(pCO)2/[p(pCO2)2]

由（1）知，(pCO2/p)3/ (pCO/p)3=7.5×10-2，解得：

pCO2/pCO =0.422，pCO/pCO2=2.37，(pCO/pCO2)2=5.617

Kp

?

2

(2)= (pCO/pCO2) (pO2/100kPa)

= 1.4×10-12，pO2

=1.4×10-12×100/(pCO/pCO2)2

18

=1.4×10-10/5.617 =2.49310kPa

5. 298K时，有潮湿的空气与Na2HPO4·7H2O(s)接触，试问空气的湿度应等于多少，才能使Na2HPO4·7H2O(s)：

（1）不发生变化； （2）失去水分（即风化）； （3）吸收水分（即潮解）。

已知每两种盐存在如下平衡：Na2HPO4·12H2O(s)Na2HPO4·7H2O(s)

Na2HPO4·2H2O(s)3168Pa。

解：据题意，有如下各式

Na2HPO4·12H2O(s)Na2HPO4·7H2O(s)Na2HPO4·2H2O(s) Na2HPO4·7H2O(s)+ 5H2O(g) （1） Kp,1 = pH2O,1=2550Pa Na2HPO4·2H2O(s)+ 5H2O(g) （2） Kp,2 = pH2O,2=1935Pa Na2HPO4·H2O(s)+ H2O(g) （3） Kp,3 = pH2O,3=1307Pa

Na2HPO4·7H2O(s) Na2HPO4·2H2O(s)

Na2HPO4·H2O(s)

-11

平衡共存的水蒸气压分别为2550Pa、1935Pa和1307Pa，并已知298K 时纯水的饱和蒸汽压为

ΔrGm=ΔrGm?+RTlnQp

=-RTlnKp? +RTlnQp

=－RTln pH2O+ RTln p'H2O

=RTln(p'H2O/pH2O) （p'H2O与pH2O分别是任意时刻和平衡时刻水的饱和蒸汽压）

当ΔrGm＜0，即p'H2O＜pH2O时，反应正向进行（盐失水）；反之，反应逆向进行（盐吸水）。 （1）1935Pa＜pH2O＜2550Pa时，Na2HPO4·7H2O(s)能稳定存在，既不吸潮也不失水。

此时空气的相对湿度m＜2550Pa/3168Pa=0.805=80.5%

（2）1307Pa＜pH2O＜1935Pa时，Na2HPO4·7H2O(s)要失去水分，倾向于生成Na2HPO4·2H2O(s)。

此时空气的相对湿度m＜1935Pa /3168Pa=0.611=61.1%

（3）1307Pa＞pH2O时，Na2HPO4·2H2O(s)要失去水分，倾向于生成Na2HPO4·H2O(s)。

此时空气的相对湿度m＜1307Pa /3168Pa=0.413=41.3%

61.1%＜m＜80.5%时，Na2HPO4·7H2O(s)不发生变化；在41.3%＜m＜61.1%时，Na2HPO4·7H2O(s)要风化；

m＞80.5%时，Na2HPO4·7H2O(s)要潮解；

m＜41.3%时，Na2HPO4·H2O(s)要失水为无水盐Na2HPO4 (s)。

6. 将1molSO2与1molO2的混合气体，在101.325kPa及903K下通过盛有铂丝的玻璃管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧冷却，并用KOH吸收SO2及SO3。最后测得余下的氧

3O气在101.325kPa、273.15K下的体积为13.78dm，试计算反应SO2+?O2=SO3在903K时的?rGm及

K。

解：已知反应SO2+?O2=SO3的体系压力p=101.325kPa，温度T=903K。 设体系被吸收SO2和SO3后余下的O2的物质的量为n。

n=pV/RT

=101325Pa×0.013.78m3/(8.314J·mol-1·K-1×273.15K) =0.615mol

?

19

右下图a中，离子型胶束外壳的反离子一部分与离子头基结合，形成紧密层，其余部分处于扩散层中，使胶束保持电中性。右下图b中非离子表面活性剂的胶束没有双电层结构，其外壳由柔顺的聚氧乙烯链及醚键原子结合的水构成。值得强调的是胶束的外壳不是光滑的，也不是固定的。由于表面活性剂单个分子的热运动、胶束内离子与分子和溶液中分子不断地进行交换。 12. Krafft点是何含义？可否利用之？

答：Krafft点是与离子型表面活性剂溶解性关系密切的性质。低温时离子型表面活性剂在水中的溶解度低，随着温度的升高，溶解度逐渐增大，当温度升高到某一数值时，溶解度突然增大，该点温度称为表面活性剂的“Krafft点”。

因为Krafft点能反映出表面活性剂的亲油性和亲水性，故可利用离子型表面活性剂的该性质判断其HLB值随温度变化情况，这对于评价O/W乳化剂的乳化稳定性及最佳乳化效果的温度区间都非常有用。

13. 浊点是如何产生的？它有何用途？

答：浊点是非离子表面活性剂的重要性质。非离子表面活性剂分子中的聚氧乙烯基是其亲水基团，若其水溶液的温度升高，会使该亲水基与水的结合遭到破坏，导致其溶解度减低，直至从溶液中析出。缓慢加热非离子型表面活性剂的水溶液时，溶液会从澄清透明逐渐变浑浊，进而析出表面活性剂，溶液刚开始浑浊时对应的温度即为表面活性剂的“浊点”。

在某些工程上利用表面活性剂在某一温度时产生浊点的特性，来达到某种目的。如石油钻探时，为防止泥岩裂缝段井壁坍塌，常在钻井液中加入适当的表面活性剂，若它能在钻至坍塌层段的钻井液循环温度下达到浊点，利用其半析出状态，即可有效地封堵泥岩裂缝，防止井壁坍塌，避免出现卡钻或井壁不规则现象而影响工程进度或质量。

14. 临界胶束浓度的测定有几种方法？影响临界胶束浓度的因素有哪些？

答：临界胶束浓度是表面活性剂溶液的重要性质，其常用测定方法主要有： （1）表面张力法。通过ζ～lg(c/c?)曲线的折点求算CMC值；

（2）电导率法。通过电导率λ与浓度c1/2关系曲线的折点确定CMC值；

（3）折光指数法。通过浓度c与折光指数变化差值ΔI的关系曲线折点确定CMC值； （4）染料增溶变色法。利用一些染料的水溶液和有机溶液通常呈现不同颜色的原理，先在水中加入一些染料，溶解平衡后再滴加表面活性剂浓溶液，若有胶束开始形成，染料将从水相进入胶束的亲油内核中，导致溶液颜色发生变化，此时为滴定终点，由消耗的已知浓度的表面活性剂溶液的体积量，可以算出表面活性剂的临界胶束浓度CMC。

影响临界胶束浓度的因素主要有：

（1）表面活性剂的结构。如亲水与疏水基团的体积，疏水链的长度等； （2）表面活性剂自身性质。如亲水性； （3）温度。它影响溶解度； （4）表面活性剂的电性； （5）溶液的酸碱度。

15. 简述表面活性剂的增溶作用及其应用。

答：增溶是指某些化合物在表面活性剂的作用下, 在水中的溶解度增大的现象?加入的表面活性剂称为增溶剂?增溶剂之所以能在水溶液中起到增溶作用, 是因为表面活性剂在水中形成了胶束的结果? 表面活性剂的增溶作用有许多重要应用：

（1）去污。洗涤过程中被洗涤的油污从清洗物表面下来，并增溶到表面活性剂胶束或反胶束中，不会再重新沉积到被清洗物表面上；

45

（2）分离、提纯蛋白质。有些表面活性剂可使蛋白质发生变性、沉淀和钝化等，这种作用主要来自于表面活性剂的性质和胶束结构。如适宜浓度的脂肪酸阴离子（脂肪酸盐阴离子表面活性剂的表面活性离子）可使天然蛋白质沉淀，在高浓度下又能使沉淀溶解；

（3）脂肪在肠胃中的消化。人体食用的脂肪，在胃脂肪酶作用下水解成脂肪酸，增溶于胆盐（由胆固醇合成，进入胆管后形成卵磷脂和胆固醇的混合胶束）中，被小肠吸收；

（4）乳液聚合。在乳液聚合过程中，高分子单体主要溶于由表面活性剂所形成的稳定的O/W乳状液中，还有一部份增溶于表面活性剂的胶束中，只有少部分溶解在水中，在水相中引发并进行反应，产生的单体自由基扩散入胶束内，并在其中发生聚合反应。 16. 如何理解表面活性剂的HLB值？其重要性体现在哪些方面？

答：表面活性剂的HLB值是它的亲油亲水平衡值，可以从四个方面正确理解它： （1）它是一个相对值；

（2）它是衡量表面活性剂两亲性的重要物理量； （3）它是选择表面活性剂用途的重要依据；

（4）它可以测算。表面活性剂的HLB值有其重要的应用价值。为某一特定用途而选择表面活性剂时，可以以此为依据，因为不同HLB值的表面活性剂用途是不同的；表面活性剂的HLB值也随其溶液在不同温度条件下的亲油、亲水状态而变化。如离子型表面活性剂水溶液浊点的出现就是其HLB值随温度变化的体现。非离子型表面活性剂的PIT的出现也是其HLB值随温度变化的体现。 17. HLB值的测定方法有哪些？计算方法有哪些？你认为最适用的方法各是什么？

答：测定表面活性剂的HLB值的方法较多，主要有：

（1）乳化试验法。先用已知HLB值的标准表面活性剂（通常为两种，一种强亲油，一种强亲水）配制出不同HLB值的混合表面活性剂，然后用配制好的乳化剂乳化某种油，确定乳状液最稳定的混合乳化剂的HLB值，将其作为乳化该种油所需的HLB值。乳化每种油所需的HLB值有两个，一个是形成W/O型所需要的HLB值，另一个是形成O/W型所需要的HLB值。

如，用混合乳化剂乳化煤油，发现某混合乳化剂能将煤油乳化成性能稳定的O/W型乳状液所需的HLB值在12.9左右。然后在HLB值12.9左右以小间隔（0.2HLB）再各混配几种表面活性剂，进行重复试验，经反复试验得到煤油形成O/W型乳状液所需的比较准确的HLB值为12.5。

乳化其它油所需的HLB值也如此确定。最后将未知HLB值的表面活性剂和已知HLB值的表面活性剂以各种比例配制成不同混合物，再用它们分别乳化所需HLB值已知的油，测定哪种混合物乳化效果最好，由某表面活性剂的已知HLB值和已知、未知HLB值的两种表面活性剂的混合质量比例，即可求出未知HLB值表面活性剂的HLB值。

如以油酸钠作已知HLB值（18.0）的表面活性剂，将它与某未知HLB值的表面活性剂A以各种比例配成复合表面活性剂，用它们乳化煤油。由乳化试验得出，把煤油乳化成O/W型乳状液的油酸钠和A的最佳质量分数比为0.45?0.55。A的HLB值计算如下：

HLB= [0.45×18/(0.45+0.55)]+[0.55×HLBA/(0.45+0.55)]=12.5，解得：HLBA=8.0。

（2）分配系数法。在水和油（常用辛烷作为标准物）混合液中加表面活性剂，当它在油水两相中达到溶解平衡后，分别测出它在水相的浓度cW和油相中的浓度cO，再求表面活性剂的HLB值：HLB=0.36ln(cW/cO)+7；

（3）气、液色谱法。以表面活性剂作为固定相，涂布在载体柱上，注入等体积的极性物质（常用乙醇）与非极性物质（常用环氧己烷）的混合物，分别测得保留时间R极性和R非极性，表面活性剂极性可由混合物在色谱柱上的保留时间比ρ来表征：ρ =R极性/R非极性。HLB值与保留时间比ρ有如下对应关系：HLB = A＋Blnρ；

46

（4）介电常数法。物质的介电常数是其极性的直接反映，某些非离子型表面活性剂介电常数ε的对数与其HLB值成直线关系。它们之间的关系在手册中可查得；

（5）溶度估测法。该法是在室温下将表面活性剂溶于水中，观察其在水中的分散状态，由现象粗略估计表面活性剂的HLB值。

表面活性剂HLB值的估算方法主要有：

（1）基数法。该法将表面活性剂划分成各种组成基团，用各基团的相对数值和基团数的乘积代数和求HLB值。计算公式为：HLB=7＋ΣH－ΣL（H、L分别为亲水基团和亲油基团的基数）。该式适于计算阴离子型和非离子型表面活性剂的HLB值；

（2）质量分数法。主要用于估算聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的HLB值。计算公式为：HLB=20MH/( MH＋ML)（MH为亲水基团的式量；ML为亲油基团的式量）。若分子为全烃，则MH=0，HLB =0；若分子是聚乙二醇醚，则ML=0，HLB =20；

（3）CMC法。CMC与HLB值之间的关系式为：HLB =AlnCMC＋B（A、B是与表面活性剂类型有关的常数）；

（4）多元醇脂肪酸酯的HLB值的估算。多元醇脂肪酸酯的HLB值与酯的皂化价S和酯中酸的酸值A之间遵循关系式：HLB=20(1-S/A)。对于不易测定皂化价的脂肪酸酯，如松浆油、松香、蜂蜡和羊毛脂等，可采用下式求算HLB值：

HLB = (E+P)/5 （E代表（C2H4O）基团的质量分数，%；P代表多元醇质量分数，%） 对于亲水基只有C2H4O的乳化剂、脂肪醇与C2H4O的聚合体，上式简化为：HLB=E/5。 （5）混合表面活性剂的HLB值的估算。表面活性剂在实际使用时为了增强效果或降低成本等原因，往往需要两种或两种以上复配（一般纯度较差时也含有其它种表面活性剂，类似于复配）。由于HLB值具有加合性，复配物的HLB值为其重均值，只要知道每种表面活性剂的HLB值，即可计算出它们按一定比例复配得到的均匀复配物的HLB值。作为乳化剂使用的表面活性剂，通常采用W/O型乳化剂和O/W型乳化剂按一定比例混配，可得到乳化效果更好的复配型乳化剂（W/O型和O/W型）。混合乳化剂的HLB值具有加合性：

(HLB)mix = x(HLB)A＋y(HLB)B＋z(HLB)C ＋?

x、y、z分别是乳化剂A、B、C在混合乳化剂中占的质量分数。一般以两种或三种乳化剂混合较为常见。

18. 水数法的原理是什么？它一般应用于何类表面活性剂？

答：水数法是以水滴定测定乳化剂和油类的亲水亲油性质，应用于油类能直接指示其乳化时所需乳化剂类型。表面活性剂的水数有如下特点：

（1）混合乳化剂的水数有加合性；

（2）水数与HLB值成正比，只是不同的乳化剂，两者的比例常数不同； （3）水数大小反映不出乳状液的稳定性；

（4）在某些时候，水数能反映乳化剂性质的一些规律，如10～22个C原子的正醇同系物中，水数与醇的熔点成正比；在一定范围内，脂肪醇的聚氧乙烯衍生物的水数随环氧乙烷含量增加而线性增大，达最大值后再下降。

水数法一般用于含有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂。 19. 表面活性剂的润湿性及改变润湿性有何应用？

答：利用表面活性剂的润湿作用可使水能润湿石蜡等非极性物质表面。水是极性液体，石蜡是非极性液体，水难以润湿之，但向水中加入表面活性剂后，它自动吸附在水-石蜡界面上，改变了其润湿性，使石蜡被润湿。

47

喷洒农药利用了润湿性改变的原理。喷洒消灭病虫害的液体农药，必须要在植物叶面上具有良好的润湿性和铺展性，以便水分蒸发后，在植物叶面上留下一层薄药膜。若润湿性不好，则在叶面上呈液滴状，易被摇落，或水分蒸发后在叶面上留下药斑（影响整体杀虫效果或腐蚀叶片）。在液体农药中加入表面活性剂后，即可改善其润湿效果，使液体农药理想地施用。油漆中亲水性颜料的分散也涉及润湿问题。

20. 表面活性剂的渗透作用有何应用？

答：以餐具洗涤为例说明该问题。洗涤剂溶液润湿覆盖在餐具上的油膜后，洗涤剂渗透到膜-餐具界面，在那里使餐具表面发生润湿反转（由原来亲油变成亲水），进而使油污脱离餐具表面，在手工或机器清洗时进入洗涤剂溶液中，并在其中增溶。该过程涉及润湿（润湿反转）、渗透和增溶几个步骤。表面活性剂的渗透作用是润湿作用的延伸和运用，其分子体积越小、润湿性越强，渗透作用越好。

渗透作用的应用比较广泛，例如在纺织工业中常见的两个例子：

①纺织品印染。表面活性剂作为渗透剂应用到染料溶液或染料分散液中，能使染料更快、更好地渗透到织品中。如采用聚氧乙烯基非离子表面活性剂作整理剂（渗透剂Triton X-100），可有效地改善整理效果；

②纺织品漂白。在连续化的快速漂白工艺中，次氯酸漂白液不易均匀地渗入被漂白的织品。若在漂白液中加入非离子表面活性剂作为渗透剂，可增强漂白效果。 21. 举例说明表面活性剂的去污原理。

答：表面活性剂的去污作用涉及到润湿、渗透、乳化、分散、增溶等诸多方面非常复杂的过程。用水直接将油污从固体表面清除时，因水-油界面张力大，水不能润湿油污，而无法达到去污目的；当加入洗涤剂后，洗涤剂的亲油基指向油污表面或固体表面并吸附其上，在机械力作用下油污从固体表面被“拉”下来，当然也有洗涤剂分子渗透到油污-固体的界面处并“顶”起油污的作用；洗涤剂分子在固体表面和油污表面形成吸附层，进入水相中的油污被分散或增溶。最后油污在机械力作用下均匀地分散（乳化）在水相中，或被水冲走。 22. 表面活性剂的分散作用是如何产生的？有何应用价值？

答：分散作用是指固体粉末或液滴均匀地分散到液体中的现象。表面活性剂产生的分散作用有三种机理：

（1）降低表面张力作用。表面活性剂吸附在固-液界面或液-液界面上，降低界面的Gibbs自由能，削弱了分散相聚结的热力学不稳定倾向；

（2）位垒作用。小分子的表面活性剂吸附在固-液界面或液-液界面上，形成有一定强度的溶剂化层，阻碍分散相靠近。若表面活性剂为非离子型的聚乙二醇醚类，吸附在相界面上的聚氧乙烯长链可延伸入水相中，阻碍分散相聚结。但由于热运动的存在，分散相质点始终处于相互碰撞状态，故表面活性剂液膜要有足够的黏附作用，以免发生解吸。还要有足够的浓度产生相对大的能量位垒，防止因分散相碰撞而导致聚结；

（3）电垒作用。若吸附在分散相质点表面上的表面活性剂是离子型的，其亲水基指向水，使带有表面活性剂吸附层的分散相质点表面带有相同电荷，质点之间相互排斥，能够保持其在水中均匀、稳定地分散。非极性的（亲油性较强）分散相质点，如石墨、炭黑等，在水中不易分散，加入含单个直链亲油基和一个末端亲水基的表面活性剂，能促使其更好地分散。

表面活性剂的分散作用应用价值很大，能使许多生产过程得以实现。如果大豆中不含磷脂（表面活性剂），就不能用充分浸泡的大豆研磨豆浆，因为大豆中含有大量油脂，不能分散到水中，正是靠大豆磷脂的乳化、增溶作用，才使其在研磨浸泡大豆时均匀地分散在豆浆中（豆浆主要成分是蛋

48

白质和脂肪）。这只是其中一例，其应用实例不胜枚举。 23. 举例说明表面活性剂的絮凝作用。

答：用阳离子表面活性剂处理食品工业污水时，其阳离子端基可通过静电吸附作用使污水中荷负电的溶胶中的分散相质点凝结在一起，在重力场作用下发生沉淀，从而使污水得到净化。

第七章 电解质溶液

思考题

1. 298K时含Al3+、Mg2+、H+和K+离子的无限稀释水溶液中，离子摩尔电导率最大的是哪个？

答：H+的摩尔电导率最大。

2. 298K时，当H2SO4溶液的浓度从0.01mol·kg-1增大到0.1mol·kg-1时，其电导率κ和摩尔电导率Λm将如何变化？

答：κ增加，Λm减小。

3. 在一定温度下对于同一电解质水溶液，当其浓度逐渐增大时，下列哪个物理量将随之增大：(1)稀溶液范围内的电导率；(2)摩尔电导率；(3)离子平均活度系数；(4)离子电迁移速率(淌度)。

答：稀溶液范围内的电导率随之增大。

4. 请写出质量摩尔浓度为b的H2SO4水溶液的a±、γ±和b之间的定量关系。

答：对H2SO4而言，a±= 4bγ度系数之间的关系。

答：γ±（1）＞γ±（2）

6. 0.1mol·dm-3KCl、0.001mol·dm-3HCl、0.001mol·dm-3 KOH和0.001mol·dm-3KCl水溶液中，哪种溶液的Λm最大？

答：0.001mol·dm-3HCl的Λm最大。

7. 在电导、电导率、摩尔电导率和极限摩尔电导率中，混合电解质溶液性能量值不具加合性的是哪个？

答：摩尔电导率。

8. 用同一电导池测定浓度为0.01mol·dm-3和0.10mol·dm-3的同一电解质溶液的电阻，前者是后者的10倍，两种浓度溶液的摩尔电导率之比为多少？

答：两种浓度溶液的摩尔电导率之比为1:1。

9. 质量摩尔浓度为b的H3PO4溶液，若离子平均活度系数为γ±，问溶液中H3PO4的活度a为多少？

答：a=27b4γ4±。

10. 在0.01mol·dm-3NaCl、0.01mol·dm-3CaCl2、0.01mol·dm-3LaCl3和0.02mol·dm-3LaCl3水溶液中，哪个γ±最大？

答：0.01mol·dm-3的NaCl水溶液的γ±最大。

11. 浓度为1mol·kg-1的CuSO4溶液的离子强度为I1，浓度为1mol·kg-1的NaCl溶液的离子强度为I2，问I1与I2的关系是怎样的？

答：I1 = 4I2。

12. 在电导率、摩尔电导率、离子迁移数、离子淌度和电导中，当电解质溶液稀释时，量值增大的是哪个？

49

1/3

±

。

±（1）

5. 请写出25℃时，浓度为0.002 mol·kg-1的CaCl2溶液[γ

]和CaSO4溶液[γ

±（2）

]的离子平均活

反应耗掉的O2的物质的量m=1-0.615=0.385mol

反应耗掉的SO2的物质的量a=2m=0.77mol 生成SO3的物质的量b=a=0.77mol

反应平衡时SO2、O2和SO3的物质的量分别为0.23mol、0.615mol和0.77mol。 Kp=(pSO3/p)/[(pSO2/p)(pO2/p)0.5]

= pSO3(p)0.5/[pSO2(pO2)0.5]

体系总的物质的量n总 =0.77＋0.615+0.23=1.615mol。同体系中各气体物质的物质的量分数之比就是其分压之比，即：

pSO3=0.77p/1.615=0.477p pSO2=0.23p/1.615=0.142p pO2=0.615p/1.615=0.38p 代入上式：

Kp= 0.477p×(p)0.5/[0.142p×(0.38p)0.5] = 4.77/[0.0875×p0.5] =5.42

ΔrGm=-RTln Kp

=-8.314×903ln 5.42 =-12688 J·mol-1

7. 金属铜制品在室温下长期暴露在流动的大气中，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化铜CuO。当此制品被加热超过一定温度后，黑色氧化铜就转变为红色氧化铜Cu2O。在更高的温度时，红色氧化物消失。

OO如果想人工仿古加速获得Cu2O红色覆盖层，将反应的?rHm，?rSm近似视为常数，并创造反应在标

????

?

??

??

准压力下进行的条件，试估算反应：(1) 2CuO(s)＝Cu2O(s)+?O2(g)；(2) Cu2O(s)＝2Cu(s)+ ?O2(g)自发进行时的温度，以便选择人工仿古处理温度。

解：查表得反应的热力学参数为

2CuO(s)＝Cu2O(s)+?O2(g)

ΔfHm： -157.3 -168.6 0 kJ·mol-1

Sm： 42.6 93.1 205.2 J·mol-1·K-1

??

ΔfGm： -129.7 -146.0 0

ΔrHm=[(0-168.6×1)- (-157.3×2)]×103 J·mol-1=146000J·mol-1

?

?

根据热力学公式：

ΔrSm= (205.2×0.5＋93.1)－(42.6×2) =195.6－85.2=110.4J·mol-1·K-1

ΔrGm=[(0-146.0×1)- (-129.7×2)]×103 J·mol-1=113400J·mol-1

该反应的标准平衡常数K=(po2/p)0.5 =1（因控制体系压力，即po2为标准压力） 据题意，反应在T温度下的ΔrGm为：

(ΔrGm)T=(ΔrHm)298.15K-T(ΔrSm)298.15K=(146000-110.4T)J·mol-1 反应在T温度下达到平衡时：

(ΔrGm)T=-RTlnK

故有：-8.314Tln1=(146000-110.4T)

146000-110.4T=0 解得T≈1322K=1049℃

8.已知反应2NaHCO3(s) ═ Na2CO3(s)+H2O(l)+CO2(s)的分解压与温度的关系为：lg p =-3345/T+10.95。

20

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(1)求平衡常数Kp与T的关系；

OO(2)求反应的?rHm和?rSm；

?

(3)求101325 Pa下NaHCO3的分解温度。

解：（1）反应2NaHCO3(s) ═ Na2CO3(s)+H2O(l)+CO2(s)的体系压力p等于NaHCO3(s)分解压力pCO2，即p= pCO2。反应的平衡常数Kp=pCO2/p=p/p，p=Kp p，代入题中所给公式，有：

lg(Kp·p)=-3345/T+10.95 lgKp=-3345/T+0.95

（2）因未特别指出，可认为T=298.15K，此时：

lgKp=[(-3345)/298.15]+0.95

=-10.2692 Kp=5.38310-11 ΔrGm=-RTlnKp

=-8.314×298.15ln(5.38×10-11)

= 58613J·mol-1

公式lg p=-3345/T+10.95可化为：

ln p=- (3345×2.303)/T+10.95×2.303

p)=-ΔrHm/RT+C与之比较，得： 将公式lg(Kp·

ΔrHm/8.314=3345×2.303 ΔrHm=64047J·mol-1

ΔrSm=(ΔrHm-ΔrGm)/T

=(64047-58613)J·mol-1/298.15K

=18.23J·mol-1·K-1

（3）p=101325Pa=101.325kPa时，lg101.325=-3345/T+10.95，解得：

T=374K

O9. 钢在热处理时易被氧化。已知反应Fe(s)+1/2O2(s)＝FeO(s)的?rGm(773.15K)= -16.97kJ·mol-1，欲

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??

???

使钢件在500℃的加热炉内进行热处理时不被氧化，应如何控制炉内O2的分压？

解：因反应Fe(s)+?O2(g)=FeO(s)的ΔrGm(773.15K)=-16.97kJ·mol-1，该反应在773.15K时的化学反应等温式ΔrGm=ΔrGm+RTlnK?，要使反应不进行（即钢件在该炉温下不被氧化），必须满足ΔrGm≥0，ΔrGm= 0时是最低条件要求。

ΔrGm= 0时有：

ΔrGm=-RTlnK?

-16970 J·mol-1 = -8.314 J·K-1·mol-1×773.15K lnK 解得lnK =2.64，亦即：

ln{1/[p(O2)/p]1/2}=2.64 2.303-0.5ln p(O2) =2.64 ln p(O2) = -0.674 p(O2) = 0.51kPa

要在773.15K时控制炉内O2的分压p(O2) ≤0.51kPa，钢件就可不被氧化。

O10. 计算反应CO(g) + H2O(g)＝CO2(g) + H2(g) 在773 K时的?rGm和K。(相关数据请查手册)

?

?

?

?

?

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?

解：：从手册查得：

21

CO (g) + H2O(g) ＝ CO2(g) + H2(g)

ΔfHm： -110.525 -241.825 -393.511 0 kJ·mol-1

Sm： 198.016 188.823 213.76 130.695 J·mol-1·K-1

ΔrSm= (130.695+213.76)- (188.823+198.016)

= 344.455- 386.839 = -42.384J·mol-1·K-1

ΔrHm= (0-393.511)- (-110.525-241.825)

= 352.35-393.511 = -41161 J·mol-1

在视ΔrHm和ΔrSm不随温度变化的情况下，求得773K时的ΔrGm：

ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm

=-8398 J·mol-11

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?

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???

???

= -41161-773×(-42.384) ≈8.4kJ·mol-

根据公式ΔrGm= -RT lnK，有： lnK=-ΔrGm/ RT

= 8398 J·mol-1/(8.314×773) = 1.3067

K= 3.694

11. 乙烯水合生产乙醇的反应为：C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g)。实验归纳出平衡常数Kp与温度T和压力p的关系为：

lnKp=(2093/T)-6.304+[(10.47/T)-(6.373103/T2)]p （公式中p为atm） 计算反应在300℃、7093kPa(70atm)下进行反应时乙醇的平衡产率。原料组成C2H4(g):H2O(g) =1:3（摩尔比）。

解：在给定条件下

lnKp=(2093/573)-6.304+[(10.47/573)- (6.37×103/5732)]370 解得Kp=1.86×10-3

C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g) 起始组成 1 3 0 平衡组成 1-x 3-x x

平衡时体系总物质的量n=(1-x)+(3-x)+ x = 4-x 平衡时各物质的分压：

p(C2H5OH)=x·p/(4-x) p(H2O)=(3-x)·p/(4-x) p(C2H4)=(1-x)·p/(4-x)

Kp = p(C2H5OH)·p/[p(H2O)·p(C2H4)]

=(4x-x2)p/[3-4x+x2]p

=1.86×10-3

解得：x =0.0897

?

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22

平衡混合物中乙醇的浓度为：

x /(4-x)= 0.0897/(4-0.0897)=0.023=2.3%

12. 已知I和I3在298K时的标准Gibbs生成自由能变分别为-51.67kJ·mol-1和-51.50kJ·mol-1，I2在水

--

中的饱和溶解度为0.00132 mol·dm-3。求反应I + I2 = I3在298K时的平衡常数K。

--

?

解：根据标准生成自由能公式

OO?fGm(B,cO)??fGm(B)?RTlncscO

对于反应： I + I2 = I3 ΔrG

? ? ??m(c)=ΔrGm-RTΣln(c/c)

??

ΔrGm = (ΣυBΔrGΘm,B)产物- (ΣυBΔrGm,B)反应物

???

= [ΔrGm(I3-)]- [ΔrGm(I2)＋ΔrGm(I-)]

- -

=-51.50- (-51.67＋0) = 0.17kJ·mol-1 =170J·mol-1

RTΣln(c/c) = RT{ln[cI3/c]-ln[cI-/c][cI2/c]} = RTln[c/cI2]=RTln[c/cs]

ΔrGm(c) =ΔrGm-RTΣln(c/c)

=170-RTln(c/cs)

=170-8.314×298×ln(1/0.00132) =-16256.6J·mol-1

ΔrGm(c) =-RTlnK

=-8.314×298lnK=-16256.6

lnK= 6.562 K= 707.3

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第四章 化学动力学基础

思考题

1. 零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？

2. 反应速率常数k与反应速率之间的关系是怎样的？不同反应级数的反应速率常数的单位分别是什么？

3. 活化能Ea的含义及其与化学反应速率γ的关系；基元反应与复合反应中活化能是否有明确的含义？

4. 若经过相同的时间间隔，反应物反应掉的分数为定值，此反应应为几级反应？

答：根据题意，设t1、t2、t3??为等间隔反应的各个时间；x1、x2、x3??为等间隔反应对应的各转化率（即各时刻反应掉的反应物的分数）。若照题意所言，在其它条件不变时ti+1/ti=xi+1/xi=常数，则x必然和t是直线关系（其斜率数值即为常数的数值，也即“反应物反应掉的分数为定值”的所谓“定值”），在具有简单级数的反应的积分公式中只有零级反应符合该条件（x=kt），ti+1/ti=xi+1/xi=k（k为零级反应的速率常数），其它反应都不符合。

5. 若某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k3)0.5，问表观活化能与各基元反应活化能的关系是怎样的？

23

答：若某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)?，则表观活化能Ea与各基元反应活化能的关系为 Ea =Ea2＋(RTln2＋Ea4－Ea1)/2。

6. 催化剂能加快反应速率的主要原因是什么？米氏常数的引入有何物理意义？

答：因为参与化学反应，改变反应历程，降低反应活化能，故它能加快反应速率。

在酶催化反应中引入米氏常数，是因为它能反映出反应体系的某些特性，对掌握或表征反应体系状况十分有用：

a)KM可表征ES稳定性：KM= cEcs/cES

b)KM可反映反应级数：KM<

答：根据Arrenius公式ln(k2/k1)=Ea[(1/T1)－(1/T2)]/R

当k2/k1=2时：

ln2=Ea[(1/298)－(1/308)]/8.314 0.000109Ea=5.7628 Ea=52870J·mol-1=52.8kJ·mol-1 当k2/k1=4时：

ln4=Ea[(1/298)－(1/308)]/8.314 0.000109Ea=11.5257 Ea=105740J·mol-1=105.7kJ·mol-1

在298～308K的温度区间内，服从此规则的化学反应之活化能Ea的范围是52.8kJ·mol-1～105.7kJ·mol-1。

有的反应温度升高，速率反而下降，原因主要有两个：

（1）反应伴有副反应发生（如连串反应、平行反应，或正逆反应速率不等的可逆反应等），使目标反应速率下降；

（2）当温度范围超出Van’t Hoff经验规则的适用条件、活化能不是常数，故不能简单地用它讨论温度与反应速率的关系。

8. “正是由于催化剂不参与化学反应，故催化剂不改变化学平衡”，这种说法是否正确？

答：这种说法不正确。催化剂参与化学反应，一般情况下它与反应物形成不稳定的中间化合物，改变反应历程，反应完成后它状态还原，化学性质不变，但物理性质可能改变。说催化剂不改变化学平衡，是指它只改变反应速率，即只影响反应到达平衡的时间，不使平衡状态发生变化，因为后者受热力学控制（ΔrGm=ΔrG?m +RTlnK?），前者受动力学控制[ k=A·exp(-Ea/RT)]。 9. 酶催化反应具有哪些特点？酶催化具有高选择性的原因是什么？

习 题

1. 质量数为210的钚同位素进行β放射，已知此反应为一级反应，经14d后，同位素活性降低6.85％。此同位素的半衰期为多少？

24

解：放射性元素的衰变为一级反应。

设反应开始时物质的量为100%，14d后剩余100%－6.85%，代入公式得：

1a1100%k1?ln?ln?0.00507d?1 ta?x14d100%?6.85%

t12?ln2?136.7d

0.00507d?12. 物质A与等量物质B混合，反应至1000s时，A消耗掉一半。问反应至2000s时，A还剩百分之几？

(1)假定该反应为A的一级反应；

(2)假定该反应为一分子A与一分子B的二级反应；(3)假定该反应为零级。 解：已知a=b，对a：t1/2=1000s。t=1000s时，x=0.5。 （1）一级反应，k t=ln[a/(a-x)

k=ln2/t1/2=0.6932/1000=6.932×10-4s-1

代入数据：

6.932×10-4s-132000s=ln[a/(a-x)]=1.3864。 简化为a/(a-x)=4

解得x=0.75a

(a-x)/a=0.25a/a=25% （2）对a=b的二级反应，t1/2=l/(ka)

k=l/(at1/2)=1/(1000a)

k={x/[a(a-x)]t}=1/(1000a)= x/[(a-x)2000a] 解得x/(a-x)=2，3x=2a，x=2a/3 (a-x)/a=a/3a=1/3=33.33% （3）零级反应，kt=x，t1/2=a/(2k)

2000k=a

kt=2000a/2000=a x=kt=(a/2000)32000=a (a-x)/a=0

即无剩余，全部转化。

3. 配制每毫升400单位的某种药物溶液，11个月后，经分析每毫升含有300单位，若此药物溶液的分解服从一级反应。问：（1）配制40d后其含量为多少？（2）药物分解一半，需多少天？

解：已知t=330d、a=400u、a-x=300u

对于一级反应：

k=ln[a/(a-x)]/t

=ln(400/300)/330 =8.718×10-4d-1

（1）8.718×10-4d-1340d =ln[a/(a-x)]=0.03487

a/(a-x)=1.0355

a=1.0355a－1.0355x 1.0355x =0.0355a

解得x=0.0343a

a-x=0.9657a

(a-x)/a =96.57% 400u×96.57%≈38.6u （2）x=0.5时

25

t=t1/2=0.6932/k =0.6932/(8.718×10-4d-1) =795d

4. 对于一级反应，试证明转化率为87.5%所需的时间为反应半衰期的3倍。对于二级反应又应为若干倍？

解：（1）对于一级反应，kt =ln[a/(a-x)]，t=ln[a/(a-x)]/k，t1/2=ln2/k 当x=0.875a时：

t=ln[a/(a-0.875a)]/k=ln8/k

t/t1/2=(ln8/k)(k/ln2)= ln8/ln2=2.079/0.693=3

（2）对于二级反应，t=x/{[a(a-x)]k}，t1/2=l/(ka)

当x=0.875a时：

t/t1/2={x/[a(a-x)]k}/[l/(ka)]=x/(a-x)=0.875a/0.125a=7

5. 某物质A分解为二级反应，当反应进行到A消耗了1/3时，所需时间为2min，若继续反应掉同样数量的A，应需多长时间？

解：已知x1=a/3、t=2min、x2=2a/3。对于二级反应，t={x/[a(a-x)]}/k，列方程组： 2={a/3/[a(a-a/3)]}/k （1） t2={2a/3/[a(a-2a/3)]}/k （2） （1）式和（2）式简化后分别为： 2=1/(2ak) （3）

t2=2/(ak) （4）

（4）÷（3）：t2/2=4，t2=8min，t2- t1=6min。

若继续反应掉同样数量的A，应需6min时间。

6. 在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，不同时间所测得的旋光度αi如下表所示。试求该反应的速率常数k值。

t/min

αi/°

0

6.60

10 6.17

20 5.79

40 5.00

80 3.71

180 1.40

300 -0.24

?

-1.98

解：蔗糖水解可按一级反应处理，以（α0－α∞）代表蔗糖的初始浓度a，以（αt－α∞）代表t时刻的蔗糖的浓度（a－x），则：

ln[a/(a－x)]= ln[(α0－α∞)/(αt－α∞)]=kt

整理得ln(αt－α∞)=ln(α0－α∞)－kt

以ln(αt－α∞)对t作图，得一直线（图略），斜率为－k。 求得k =5.2×10-3min-1。

或用各组数据代入上述积分式，求出k值，然后取平均值。

7. 在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度均为0.01mol·dm-3，每隔一定时间用标准酸溶液滴定其中的碱，实验所得结果如下表：

t/min

OHˉ/10-3mol.dm-3

3 7.40

5 6.34

7 5.50

10 4.64

15 3.63

21 2.88

25 2.54

(1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值；(2)若酯与碱的浓度均为0.002moldm-3，试计算该反应完成95%所需的时间及该反应的半衰期。

解：（1）因为有实验数据，故宜用作图法证明该反应是否为二级反应。若反应为二级反应，以[1/(a-x)]对t作图必然得一条直线，因此，根据已知数据表，计算得出下表：

t/min

1/(a-x)/mol-1.dm3

3 135.1

5 157.7

7 181.8

26

10 215.5

15 275.5

21 347.2

25 393.2

然后以[1/(a-x)]对t作图，确实得一条直线，如下图所示。该曲线斜率即为二级反应速率常数。

450400350y = 11.776x + 99.037R2 = 0.99991/(a-x)/dm3.mol-13002502001501005000246810121416182022242628t/min1/(a-x)与t的关系图

直线的斜率：

k=(334.0-215.5) mol-1·dm3/(20-10)min =11.85mol-1·dm3·min-1

或由回归方程得斜率：

k=11.776 mol-1·dm3·min-1

（2）二级反应的积分式为x/(1-x)=kat t=[1/(ka)]×[x/(1-x)]

=[1/(11.85×0.002min-1)]×[0.95a/(1-0.95a)]

=801.7min

t1/2=[1/(ka)]= 1/(11.85×0.002min-1)=42.2min

8. 在298K时，NaOH与CH3COOCH3皂化反应的速率常数k2和NaOH与CH3COOC2H5皂化反应的速率常数k2'的关系为k2=2.8 k2'。试问在相同的实验条件下，当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解百分数为若干？（设碱与酯的浓度均相等）

解：从已知条件得，两个反应都是二级反应。反应体系中在碱与酯的浓度均相等时，反应物浓度与时间的关系为：

kt =x/[a(a－x)]，k=x/[ta(a－x)]

两个反应在相同实验条件下进行，且初试浓度均为a；反应时间均为t。因k2=2.8k'2，故：

x/[ta(a－x)]=2.8x?/[ta(a－x?)] x/(a－x)=2.8x?/(a－x?) x?=ax/(2.8a－1.8x)

当x = 0.9a时，x? = 0.9a/1.18

CH3COOC2H5的分解百分数为：x?/a =0.9/1.18=0.7627=76.27%。 9. 反应A(g)

k1k2B(g )+C(g)，k1、k2在25℃时分别为0.20min-1和4×10-5min-1，在35℃时二者

皆为原来的2倍。求：（1）25℃时的平衡常数；（2）正、逆反应的活化能；（3）反应热。

10-5=5.0×103 解：（1）25℃时该可逆反应的平衡常数K= k1/k2=0.20/4× （2）根据Arrenius公式导出Ea=[RT1T2ln(k2/k1)]/( T2－T1)

正反应，Ea(1)=[8.13432983308ln(0.40/0.2)]/10=52894J·mol-1=52.894kJ·mol-1 逆反应，Ea(2)=[8.13432983308ln(8×10-5/4×10-5)]/10=52894J·mol-1=52.894kJ·mol-1 （3）反应热△rHm= Ea(1)－Ea(2)=0

27

10. 在298K时，某有机酸在0.2mol·dm-3的HCl溶液中异构化为内酯的反应是1-1级对峙反应。当羧酸的起始浓度为18.23（单位可任意选定）时，内酯的浓度随时间的变化如下表：

t/min dm-3 内酯浓度/mol·0 0 21 2.41 36 3.73 50 4.96 65 6.10 80 7.08 100 8.11 ∞ 13.28 试求反应的平衡常数和正、逆反应的速率常数。

解：因该反应为1-1级对峙反应，其速率方程为：

dx/dt=k1(a－x)－k-1x （1）

反应平衡时，dx/dt =0，有：

k1(a－xe)=k-1xe （2）

平衡常数K=k1/k-1=xe /(a－xe)=13.28/(18.23－13.28)=2.68

从平衡条件得k-1= k1(a－xe)/x （3） 将（3）代入（1）得：

dx/dt= k1(a－x)－[k1(a－xe)x/xe]= k1(xe－x)a/xe （4）

积分式（4）得：ln[xe /(xe－x)]= k1a t/xe，由此导出：

k1= xe ln[xe /(xe－x)]/a t （5）

将（5）代入（3）得：

k-1= [(a-xe)/ta)]ln[xe/(xe-x)] （6）

故k1+k-1= ln[xe /(xe－x)]/t （7）

将实验数据代入式（6），求出一系列（k1+k-1）值，取平均值：

k1+k-1=9.48310-3min-1 （8）

-3

由k1/k-1=2.68和k1+k-1=9.48310构成的方程组，解得：

k1=6.90310-3min-1

k-1=2.58310-3min-1

11. 醋酸酐的分解反应是一级反应，该反应的活化能Ea=144348J·mol-1。284℃时该反应的k= 3.3×10-2s-1，现要控制此反应在10min内转化率达90%，试问反应温度要控制在多少？

解：代入t=600s、x=0.9a、Ea=144348J·mol-1、T1=557K、k1=3.3×10-2s-1，又因反应为一级，故：

600×k2=ln[a/(a-0.9a)]=ln10=2.303，解得k2=3.84×10-3s-1 根据Arrenius公式ln(k2/k1)=Ea[(1/T1)－(1/T2)]/R，代入数据：

ln(3.84×10-3/3.3×10-2)=144348[(1/557)－(1/ T2)]/8.314 ln(3.84/33)=17362[0.001795－(1/ T2)] －2.151=17362[0.001795－(1/ T2)] 0.001795－(1/T2)=－0.0001239

1/T2=0.0019189

T2=521K

12. 某药物溶液分解30％便失去疗效。实验测得该药物在323K，333K，343K温度下反应的速率常数分别为7.08×10-4h-1、1.70×10-3h-1和3.55×10-3h-1，计算该药物分解反应的活化能及在298K温度下保存该药物的有效期限。

解：由反应速率常数的量纲可知，反应为一级反应。其积分式为ln[a/(a-x)]=kt，药物分解30%，即x=0.3a。

10-4h-1、k2=1.70×10-3h-1、k3=3.55×10-3h-1。 又已知T1=323K、333K、343K；k1=7.08×

先由323K和343K数据求活化能Ea：ln(k3/k1)= Ea[(1/T1)－(1/T3)]/R，代入数据：

28

ln(3.55×10-3/7.08×10-4)=Ea[(1/323)－(1/343)]/8.314 ln5.014= Ea[0.003096－0.002915]/8.314 1.612238.314=0.000181Ea 13.404=0.000181Ea

Ea =74055J·mol-1=74.1kJ·mol-1

再由323K和298K数据求298K时的速率常数k?：

ln(k1/k?)= Ea[(1/298)－(1/323)]/R 代入数据：

ln(k1/k?)=74055[0.003356－0.003096]/8.314=2.3159 k1/k?=10.1340

k?=7.08×10-4h-1/10.1340 =6.986310-5h-1

最后由298K时的k?和x=0.3a求有效期t?：

k?t?=ln[a/(a-x)]=ln(1/0.7)=0.3567

t?=0.3567/k?=0.3567/6.986310-5h-1=5106h=212.7d=7.09mon

13. 某药物的有效成分若分解掉30%即为失效。在276K时，保质期为2年，若将该药在298K下放置14d，通过计算说明该药物是否失效。已知分解反应活化能Ea=130kJ·mol-1，并且该药物分解百分数与浓度无关。

解：由该药物分解百分数与浓度无关可知，该反应为一级反应（即半衰期与初始浓度无关）。反应的积分式kt=ln[a/(a－x)]。

276K时：730k1=ln[a/(a－0.3a)]，解得k1=4.89×10-4d-1 298K时：14k2=ln[a/(a－x)]

ln(k2/k1)= Ea [(T2－T1)/T1T2]/R

ln(k2/4.89×10-4)= 130000J·mol-1 [(298－276)/298×276]/8.314

k2=0.032d-1

14×0.032=ln[a/(a－x)]=0.448 x=0.361a

x/a =0.361＞30%

该药在298K下放置14d已经失效。

14. 对于遵守Michaelis历程的某酶催化反应，实验测得不同底物浓度时的反应速率r，今取其中两103/mol·dm-3 r×105/mol·dm-3·s-1 组数据如下：cS×

2.0 13

20.0 38

dm-3、ME = 5×104g·mol-1时，计算KM，rm和k2。 当cE0=2.0g·

解：计算1/cs和相应的1/γ，根据公式：1?KM?1?1，做1～1图，得一条直线，

rrmcSrmrcS斜率为KM，截距为1。

rmrm 29

9000800070006000mol-11/γ/s·dm3·5000400030002000100000100200300400500600y = 11.244x + 2067.81/cs/dm3·mol-11/cs～1/γ曲线

由曲线回归方程得出：

1/γm = 2067.8，γm = 4.836×10-4mol·dm-3·s-1

KM/γm = 11.244，KM = 11.244×γm= 11.244×4.836×10-4 = 5.44×10-3 cE0 =2/(5×104 ) = 4×10-5mol·dm-3

k2 = γ[KM＋cs]/[ cs cE0] =13×10-5 [5.44×10-3＋2×10-3]/[ 2×10-3×4×10-5] =12.09s-1 15. 某酶催化反应的数据如下表所示。求出该反应的活化能，并解释高温的数据。

T/K

rmax(相对值)

293 1.0

301 1.88

308 3.13

315 5.15

323 4.22

326 2.12

解：酶催化反应的一般表达式为：

E+Sk1k-1ESk2E+P 在酶催化反应中，rmax是当cs趋于无限大时的反应速率常数，这时rmax =k2cE0，反应速率只与酶E的初始浓度有关，而与反应底物S浓度无关，对反应底物S是零级反应。

由于反应速率rmax与反应速率常数k2成正比，rmax = k2cE0中 cE0是一个常数。在给定的实验数据中选取两个点：

T1 = 293K时，rmax = 1.0，ka=1/cE0

T2 = 326K时，rmax = 2.12，kb=2.12/cE0

根据Arrenius公式：ln(k2/k1)=Ea[(T2－T1)/T2T1]/R

ln(k2/k1)=Ea[(T2－T1)/ T2T1]/R = ln2.12=Ea[(326－293)/ 3263293]/8.314 Ea=18.1 kJ·mol-1

该酶催化反应的最大反应速率随温度变化曲线呈开口向下抛物线状，它先随温度的升高而增大，是E＋SES，使反应速率加快；后随温度继续增大而减慢，是因为有ES? P＋E反应，中间产物

ES在温度达到一定程度时开始分解所致。

16. 稀蔗糖水溶液在酸为催化剂时，按下式发生水解反应：

H?C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖) C12H22O11+H2O????速率方程式为?dcAdt?kAcA（cA为任意时刻的蔗糖浓度），在温度为321K，以0.1mol·dm-3盐酸为催化剂时，速率常数kA=1.93×10-2min-1。此时将浓度为0.02mol·dm-3的蔗糖液2.0dm3置于反应器中进

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行反应。计算：

（1）反应开始时的瞬时速率；

（2）反应进行到20min时，蔗糖的转化率； （3）得到果糖1.28×10-2mol时所需时间； （4）反应进行到20min时的瞬时速率rA。 解：由反应速率常数量纲知，反应为一级反应。 （1）设c0为蔗糖的初始浓度，rA为反应速率

c0=0.0193min-1×0.02mol·dm-3=3.86×10-4mol·dm-3·min-1 rA=k

（2）设蔗糖转化率为x

ln[1/(1-x)]=kt=0.0193×20=0.386 解得x=0.32，即20min时蔗糖转化了32%。

H （3） C12H22O11 + H2O????C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)

? 起始时物质的量浓度 0.02mol·dm-3 0

t时刻物质的量浓度 (0.02-1.28×10-2/2.0)mol·dm-3 1.28×10-2mol/2.0dm3

=0.0136mol·dm-3 =0.0064mol·dm-3 物质的量为1.28×10-2mol的果糖在反应体系中的浓度：

c=1.28×10-2mol/2.0dm3 =6.4×10-3mol·dm3

t=ln[c0/(c0-x)]/k=ln(0.02/0.0136)/1.93×10-2=19.98min≈20min

（4）反应进行到20min时，反应物蔗糖的浓度为0.0136mol·dm-3，此时的反应速率： rA=k c0=0.0193min-1×0.0136mol·dm-3=2.6×10-4mol·dm-3·min-1

17. 在某化学反应中随时检测物质A的含量，1小时后，发现A已作用了75%，试问2h后还剩余多少A没有作用？若该反应对A来说是：

（1）一级反应；

（2）二级反应（设A与另一反应物B起始浓度相同）； （3）零级反应（求A作用完所需时间）。

解：（1）一级反应反应物浓度与时间的关系为：kt=ln[a/(a－x)] 将x = 0.75a代入，求得k： k = ln[a/(a-x)]/t= ln[a/(a-0.75a)]/1h = ln4/1h=1.386 h-1

t = ln[a/(a-x)]/k= ln[a/(a－x)]/1.386=2，ln[a/(a-x)]=231.386=2.772 a/(a-x)=15.99≈16，a=16(a-x)，a－x= a/16

(a-x)/a=1/16=6.25%

（2）据题意：a = b，该情况下二级反应反应物浓度与时间的关系为：kt=x/[a (a－x)]

将x=0.75a代入，求得k：

k = x/[ta (a-x)]=0.75a/[13a (a-0.75 a)]=3/a

t = x/[ka(a-x)]=2，x/[ka (a-x)]=2，x =2ka2/(1＋2ka) = 6a/7 (a-x)/ a =1/7=0.143=14.3 %

（3）0级反应浓度与时间的关系为：kt = x，将x =0.75a代入，求得k： K = x/t = 0.75a/1= 0.75a

当x=a时，反应完全，t = x/k= a/0.75a=1.33h

18. 有正、逆反应均为一级的对峙反应：D-R1R2R3CBr? L-R1R2R3CBr。已知正逆反应半衰期均为10min，今从D-R1R2R3CBr的物质的量为1.00mol开始，试计算10min之后，可得L-R1R2R3CBr若

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干？

解：对峙反应的反应速率常数与时间的关系为：

ln{k1a/[ k1a－(k1＋k－1)x]} = (k1＋k－1)t 因为正、逆反应都为一级反应，半衰期t1/2= ln2/k 对于正反应：k1 = ln2/t1/2 = ln2/10min = 0.0693min-1 对于负反应：k－1 = ln2/t'1/2 = ln2/10min = 0.0693min-1 k1＋k－1 = 230.0693 min-1 = 0.1386min-1 将a =1.00mol，t=10min代入，得： ln{k1a/[ k1a－(k1＋k－1)x]}

= (k1＋k－1)t

= ln{0.069331.00/[0.069331.00－0.1386x]}

= ln[0.0693/(0.0693－0.1386x)] = 0.1386310 0.0693/(0.0693－0.1386x) = 4

x = 0.375 mol

第五章 表面现象

思考题

1. 为什么有机蒸馏时要加沸石才能防止爆沸？

答：有机蒸馏时向被蒸馏的液体中加入沸石，加热时沸石孔隙内原来吸附的空气被脱附、逸出，使液体蒸汽压大增，沸点降低，因此过热程度降低，防止过热液体达到一定饱和蒸汽压时发生爆沸(骤然沸腾)，造成财产损失或安全事故。 2. 锄地保墒的基本原理是什么？

答：锄地从两个方面可起到保墒作用：①土壤毛细管可被水润湿，水在土壤毛细管中呈上升的凹液面。锄地可切断地表的毛细管，防止土壤中的水分沿毛细管上升到地表面而蒸发。

②水在土壤毛细管中形成的凹液面下的附加压力小于大气压。锄地切断的毛细管又易于使大气中的水汽在管内凝聚，增加土壤水分。

3. 在一个大培养皿中装入自来水，在水面上并排放两根牙签，中间有1cm～2cm的距离。然后用一根玻璃棒轻轻地在两根牙签中间的水面上碰一下。另改用沾有肥皂的玻璃棒作同样试验。观察发生的现象有何不同，并解释原因。

答：第一次用玻璃棒轻轻碰水面时两根牙签无明显运动，第二次碰时，因肥皂快速溶解，在水面上形成一层薄膜，玻璃棒作用水面实际是作用在液膜上，液膜有表面压，能传递力，会使牙签发生运动。

4. 纯水在毛细管内上升的高度为h，当把毛细管折断一半，水会不会从管顶冒出？若把?h长的毛细管头弯曲向下，水会不会从管口滴下？为什么？

答：（1）毛细管折断一半，其内的水不会冒出。因断口处毛细管内的水受到指向毛细管内部水体相的表面张力的作用，还有重力的作用，故水不能从管顶冒出，被折去的上段毛细管中的水也不能从其管下端滴出；

（2）将毛细管头弯曲向下，水也不会滴出。在细的毛细管中水的表面张力方向指向其体相内部，比其受到的方向向下的重力大，故不会从关口滴下。 5. 多孔硅胶为何有强烈的吸水蒸汽性能？

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答：原因有二：其一是多孔硅胶有丰富的毛细管结构，能够发生吸附和毛细管凝聚；二是多孔硅胶有大的比表面积，表面吸附能大。降低表面能才能使其稳定，发生表面吸附是达此目的的最佳途径。故其接触水蒸气时表现出优异的吸附能力。

6.将同样量的两个小水滴之一灌入玻璃毛细管中（该水滴能很好地润湿管壁），而另一小水滴滴在荷叶上，若两者均处于相同条件的大气中，问最先蒸发掉的是哪种水滴？

答：放在荷叶上的小水滴先蒸发完。根据Kelvin方程可知，凸面液体的小液滴，其饱和蒸气压大于平面液体的饱和蒸气压；毛细管中液体呈凹面，凹面液体的饱和蒸气压小于平面液体，更小于凸面液体。饱和蒸气压大的液体易蒸发，故放在荷叶上的小水滴较毛细管中的先蒸发完。 7. 用同一支微量滴定管分别缓慢放出1滴：(1)水；(2)无水乙醇；(3)0.5%的Tween-80水溶液。液滴质量大小的次序是怎样的？用同一支滴管滴出1mL的水、NaCl稀溶液和乙醇水溶液，滴数是否相同？

答：根据滴重法测定液体表面张力的计算公式W =2πrζ，表面张力大的液体滴落的液滴质量大。上述三种情况中，液滴质量大小顺序为：（1）＞（2）＞（3）。

用同一支滴管滴出相同体积的水，滴数大小的顺序为：乙醇＞水＞NaCl稀溶液。 8. 解释毛细管凝聚现象。

答：毛细管凝聚是指空气中的水蒸气凝聚在毛细管中，使毛细管中液面升高或液量增加的现象。毛细管要被水蒸气润湿，水蒸汽才能在毛细管中上升并形成凹液面。按Kelvin方程，凹液面上的蒸汽压比平液面的小，故而水蒸气能够在这类毛细管中发生凝聚。

9. 如果将100mL水：(1)装入100mL烧杯中；(2)装入100mL量筒中；(3)均匀地铺满100cm2的玻璃板上；(4)撒在有机玻璃板上，形成100个等径小水球。问哪种情况水蒸发得最快？哪种情况水蒸发得最慢？为何？

答：根据Kelvin方程ln(pr?/p?)=[2ζM/πRT](1/r)，小液滴的蒸汽压比大液滴大，球状液体的蒸汽压比平面液体大，平面液体的蒸汽压比凹面液体大。蒸汽压越大时水蒸发越快，否则越慢。水在量筒中呈凹液面、单位体积水与空气接触面积小；水在烧杯中可看作呈平液面，且单位体积水与空气接触面积大；水在玻璃板上呈平液面，单位体积水与空气接触面积很大；球状水珠与空气接触面呈凸液面，且单位体积水与空气接触面积最大。所以，水蒸发速率依（4）、(3)、(1)、(2)顺序依次减慢。

10. 人工降雨的原理是什么？定量分析中的“陈化”过程的目的是什么？

答：云中没有尘埃时，水蒸气达到相当高的过饱和程度而不会凝结成水滴。此时水蒸气压力对平液面是过饱和的，但对将要形成的小水滴则尚未饱和，故小水滴难以形成。若向云中撒AgI粉粒作为凝结中心，使凝结水滴的初始半径加大，这样使将要形成的小水滴的饱和蒸汽压小于空气中水蒸气的饱和蒸汽压，小水滴较易形成，并不断“长大”，最终成为雨滴而降落。

11. 两块平板玻璃在干燥时，叠放在一起很容易分开。若在两接触面上各放些水，再叠放在一起，使之分开就很难，原因何在？

答：两块干燥的平板玻璃叠放在一起时，中间是空气，空气与玻璃间“吸着力”极小，故两块玻璃很易分开；当两片玻璃间隙中充满水时，因水的表面张力大，其方向指向水内部，而水对玻璃的亲和力又很强，这种亲和力方向指向玻璃内部，这样两片玻璃中间的一层薄水膜，实际上充当了“双面胶”的作用，使两片玻璃吸得很牢，不易被分开。 12. 请回答下列问题：

(1)为什么毛细管插入液体中，在毛细管内会出现凹液面和凸液面？

(2) 在一个底部为光滑平面的抽成真空的玻璃容器中，有半径大小不等的两个圆球形汞滴，经

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恒温放置一段时间后，容器内仍有大小不等的汞滴共存，此时汞蒸气的压力与大汞滴的饱和蒸气压、小汞滴的饱和蒸气压力存在何种关系？经长时间恒温放置，又会出现什么现象？为什么？

(3)物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？

(4)在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？

答：(1)有的液体能润湿毛细管壁（一般为玻璃或石英），有的则不能。能润湿毛细管壁的液体进入毛细管后，发生毛细管上升现象，管内液面呈凹面，不能润湿毛细管壁的液体进入毛细管后，发生毛细管下降现象，管内液面呈凸面；

(2)根据Kelvin方程：RT ln (Pr / P) = 2ζM/(rπ)。因r＞0，有Pr＞P。r越小，Pr / P越大，亦即Pr

越大。所以有：Pr小＞Pr大＞P平液面。长时间恒温放置，小汞珠变得更小（直至消失），大汞珠变得更大。因为小汞滴处于亚稳状态，热力学不稳定。大汞珠变为小汞珠的Gibbs自由能变：ΔＧT,P=ΔＧ2－ΔＧ1＞0，其逆过程ΔＧT,P＜0，为自发过程。(δWr= dGT,P=ζdA,对一定量的汞：汞珠半径r变小，表面积变化量dA也增大, 最终使dGT,P增大)

(3)物理吸附与化学吸附最本质的区别

①作用力不同。物理吸附作用力是Vanderwaals力，化学吸附作用力是化学键力； ②吸附选择性不同。物理吸附无选择性，化学吸附有选择性；

③所需的吸附能不同。物理吸附需要能量低，需要的吸附温度低；化学吸附需要能量高（接近于化学反应热），需要温度较高。物理吸附是吸附质在吸附剂表面的富集。气体在固体上的吸附类似于其在固体表面的液化，吸附热数据与气体的液化热（即蒸发热的相反值）相似。气体液化是放热过程，所以物理吸附也是放热过程。

13. 为什么泉水有比较大的表面张力？将泉水小心注入洁净的杯子，水面会高出杯面，这时加一滴肥皂水会发生什么现象？为什么？

答：泉水、井水具有比较大的表面张力，是因为这样的水矿化度高（含无机盐），当将这样的水装入杯子中，因表面张力方向向下，在一个向下的紧缩力作用下，高出杯面的水不会溢出。当向杯中滴入一滴肥皂水（表面活性剂水溶液）时，杯中水的表面张力降低了，向下的紧缩力小了，不能束缚住高出杯面的水，这时高出杯面的水会溢出。

14. 下雨时，雨滴落在水面上形成一个大气泡，它的形状会是怎样的？为什么？

答：在不考虑重力影响时，下雨时雨滴落在水中会溅起半球状气泡。这时因为气泡形成的过程基本是等温等压过程，形成的气泡有内外两个表面（即两个g-l界面），当气泡达到稳定状态时，其表面吉布斯自由能最小，对应于相同体积气泡，其表面形状一定是球形，故在水面上形成半球状气泡。

习 题

1. 293K时水的饱和蒸气压为2.34×103Pa，试求半径为1.00×10-8m的小水滴的蒸气压。已知：ζH2O = 0.0728 N·m-1；MH2O = 18×10-3 kg·mol-1；πH2O = 1000 kg·m-3 。

解：ln(p/p0)=2σM/[RTρr]

= (230.0728N·m-1318310-3 kg·mol1)/[8.314 J·K-3293 K31000 kg·m-331310-8

m] = 0.1076

－

1

pp0=1.114

p=1.114×2.34×103=2.61×103 Pa

2. 若水中仅含有直径为1.00×10-3mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知

34

100℃以上水的表面张力为0.0589 N·m-1、气化热为40.7kJ·mol-1。

解：不考虑气泡在水中受的静压力，Tb温度时，空气泡内气体承受的压力是大气压和附加压力之和，即：P = P大气＋ΔP = 101325＋2ζ/r = 101325＋2×0.0589/(5×10-7)= 336925 Pa

查得： MH2O = 18×10-3 kg·mol-1，πH2O = 958.3 kg·m-3 设：373K时气泡内蒸汽压为P r，平面水蒸汽压为P大气。 根据Kelvin公式：ln(Pr/P大气) = 2ζ

H2OMH2O/(ρH2OrH2ORT)

= 230.0589×18310-3 /[958.338.31433733(－5×10-7) ] = －1.427×10-3

Pr/P大气 = 0.9986

Pr = 0.99863101325 = 101183 Pa

再根据Clapeyron-Clausius方程：ln(Pr/P) =Δ

vapHm[(1/Tb)－(1/373)]/R

ln(101183/336925) = 40700×[(1/Tb)－0.00268]/8.314 －1.2029=[(1/Tb)－0.00268]×4895 (1/Tb)－0.00268=－0.0002457

1/Tb=0.002434

Tb = 410.8 K=137.6℃

3. 水蒸汽骤冷会发生过饱和现象。在夏天的乌云中，用飞机撒干冰微粒，使气温骤降至293K，水蒸汽的过饱和度(p/p0)达到4。已知在293K时，水的表面张力为0.07288N·m-1，密度为997kg·m-3。求：(1)开始形成雨滴的半径；(2)每一雨滴中所含水分子的数目。

解： 根据Kelvin公式：

（1）R?=2?MRT?ln(p/ps)

=(2×0.07288N·m-1×18×10-3kg·mol-1)/(8.314J·K-1·mol-1×293K×997kg·m-3ln4) =7.79×10-10

4?(R?)3?3?L （2）N=M =[(4/3)×3.14×(7.79×10-10m)3×997kg·m-3×6.023×1023mol-1]/(18×10-3kg·mol-1) = 66

4. 已知CaCO3在773.15K时的密度为3900kg·m-3、表面张力为1.21N·m-1、分解压力为101.325Pa。若将CaCO3研磨成半径为30nm(1nm=10-9m)的粉末，求其在773.15K时的分解压力。

解：CaCO3 (s) = CaO(s)＋CO2(g) 根据Kelvin公式：

ln(Pr/P0)=[2ζM]/[πrRT]

=[2×1.210 N·m-1×0.1kg·mol-1]/[3900 kg·m-3×3×10-8m×8.314J·K-1mol-1×773.15K] = 0.3218

Pr/P0 = 1.379

Pr = 1.379×P0 = 1.379×101.325 Pa = 139.727 Pa

5 在298K时，乙醇水溶液的表面张力与溶液活度之间的关系为ζ=ζ0－Aa+Ba2，式中：A=5310N·m-1，B=2310N·m-1，求活度a=0.5时的表面吸附量Γ。

-4

-4

解：按Gibbs吸附等温式，Γ=－(a/RT)(dζ/da)

由式ζ=ζ0－Aa+Ba2知，dζ/da=－A+2Ba，代入上式，有： Γ=－(a/RT)(dζ/da)=－(a/RT)(－A+2Ba)

35

=－[0.5/(8.314J·K-1·mol-1×298K)][－5×10-4N·m-1+2×(2×10-4N·m-1)×0.5] =－2.018×10-4×(－5×10-4＋2×10-4)mol·m-2 =2.018×10-4×3×10-4mol·m-2 =6.054×10-8mol·m-2

6. 在25℃时，测定0.02mol·dm-3的脂肪酸钠水溶液的表面张力，发现在55mN·m-1以下时表面张力

γ与浓度c的对数呈直线关系：γ=α-βlgc。已知β=29.6 mN·m-1，求在饱和吸附时每个脂肪酸分子所占的面积。

解：离子型表面活性剂水溶液中，表面活性离子在气-液界面吸附的Gibbs公式为： Γ=－[1/(2.303RT)](dγ/dlgc)

据题意，55mN·m-1时开始无直线关系，说明此时已达饱和吸附。对式γ=α-βlgc进行微分，得： dγ/dlgc=－β=－29.6 mN·m-1

饱和吸附量Γ=－[1/(2.303RT)](dγ/dlgc)

=29.6×10-3N·m-1/(2.303×8.314 J·K-1·mol-1×298K)

=5.19×10-6mol·m-2 =5.19×10-10mol·cm-2

每个脂肪酸钠分子在饱和吸附时的截面积 ： a=1/(Γ·L)

=1/[5.19×10-10×(10-14mol·nm-2)×6.023×1023分子·mol-1] =0.315nm2·分子-1

7. 25℃时，测得C12H25SO4Na水溶液的表面张力与浓度的关系如下表：

c/ (mmol·dm-3) γ/(mN·m-1) 0 72.7 1.0 67.9 2.0 62.3 3.0 56.7 4.0 52.5 5.0 48.8 6.0 45.6 7.0 42.8 8.0 40.5 计算c=2.0、4.0、6.0、7.0 mmol·dm-3时吸附膜的表面压π和每个吸附分子所占的面积。 解：表面压π=γ0－γ（γ0为溶剂的表面张力），用该式将已知数据处理为下表形式：

c/ (mmol·dm-3) π/(mN·m-1) 0 0 1.0 4.8 2.0 10.4 3.0 16.0 4.0 20.2 5.0 23.9 6.0 27.1 7.0 29.9 8.0 32.2 十二烷基硫酸钠为阴离子表面活性剂，在水中完全电离，气-液界面吸附的Gibbs公式为： Γ=－[1/(RT)](dγ/dlnc)

由此计算出各浓度对应的lnc值，列成下表：

γ/(mN·m-1) lnc 67.9 0 62.3 0.693 56.7 1.096 52.5 1.386 48.8 1.609 45.6 1.792 42.8 1.946 40.5 2.079 作γ～lnc图，在c=2.0，4.0，6.0，7.0 mmol·dm-3处作曲线切线，斜率记为dγ/dlnc，代入Gibbs公式，求出对应的Γ，并根据a=1/(Γ·L)求得相应的a值。结果列成下表：

c/ (mmol·dm-3) dγ/dlnc Γ/ (mol·cm-2) a/ (nm2·个分子-1) 2.0 －10.8 2.17×10-10 0.765 4.0 －16.5 3.33×10-10 0.498 6.0 －17.5 3.53×10-10 0.470 7.0 －17.5 3.53×10-10 0.470 由处理结果可见：当十二烷基硫酸钠浓度大于6.0mmol·dm-3时，表面吸附量已达最大，曲线γ～lnc开始成直线关系；达最大吸附量时每个分子占据面积约为0.47nm2，远大于分子直立时的理论面积（0.25nm2），也大于在0.5 mol·dm-3NaCl溶液中的0.34 nm2，这是因为极性端基静电斥力作用所致。

36

706560γ/(mN/m)5550454000.6931.0961.3861.6091.7921.9462.079lnc/(mmol/dm3)

8. 25℃时，将某蛋白质铺展在pH=2.6的硫酸铵水溶液表面上，测得表面压与每克蛋白质占据的面积的关系如下表。求该蛋白质的摩尔质量。

π/(mN·m-1) a/(m2·g-1) 0.135 1.89×103 0.210 1.74×103 0.290 1.67×103 0.360 1.64×103 0.595 1.58×103 表面张力与浓度自然对数关系曲线 解：因表面压很小，可按气态膜处理，应用气态膜状态方程：π(A－A0)=RT（A和A0分别为1mol成膜物质占据的面积与其自身面积）。改写后为：πA=RT+πA0

若M为成膜物质摩尔质量，a为1g成膜物质所占的截面积，则有：

a=A/M

aπ=(RT/M)+(A0/M)π

以aπ对π作图，得直线，其截距为RT/M，由曲线截距数值即可求出摩尔质量M。 处理数据如下表所示：

π/(mN·m-1) πa/(mN·m·g-1) 10000.135 255 0.210 365 0.290 484 0.360 590 0.595 940 800y = 1491x + 52.667aπ/(mN2m/g)600400200000.10.20.30.40.50.60.7π/(mN/m)单分子膜的π-aπ曲线

曲线截距=52.667mN·m·g-1=RT/M

M=8.314×103mJ·mol-1·K-1×298K/52.667mN·m·g-1 =47042g·mol-1

9. 在氧化铝瓷件上需要涂银，当加热至1373K时，试用计算接触角的方法判断液态银能否润湿氧化铝瓷件表面？已知该温度下固体Al2O3的表面张力γs-g=1.0N·m-1，液态银表面张力γl-g=0.88N·m-1，

37

液态银与固体Al2O3的界面张力γs-l=1.77N·m-1。

解：cos???s?g??s?l?l?g =

1.0?1.770.88??0.875，??151o＞90°

所以液态银不能润湿Al2O3表面。

10. 292K时，丁酸水溶液的表面张力可表示为???0?aln(1?bc)，式中ζ0为纯水的表面张力，a和b皆为常数。

（1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量Γ和浓度c的关系；

（2）若已知a=13.1mN·m-1，b=19.62dm3·mol-1，试计算c=0.200mol·dm-3时的Γ；

（3）当丁酸的浓度足够大，达到bc>>1时，饱和吸附量Γm为若干？设此时表面上丁酸为单分子层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？

解：（1）由???0?aln(1?bc)得：dζ/ dc=－ab/(1＋bc)

假设丁酸水溶液中丁酸的活度为1，则溶液中丁酸的表面吸附量：

Г=－c dζ/(RT dc) = abc/[RT(1＋bc)]

（2）当a=13.1m N·m-1，b=19.62dm3·mol-1，c=0.200mol·dm-3时：

Г= abc/[RT(1＋bc)]=13.1×10-3×19.62×0.200/[8.314×292×(1＋19.62×0.200)]

= 4.3×10-6×mol·m-2

（3）当bc>>1时：

Г=abc/[RT(1＋bc)]=a/RT =13.1×10-3/(8.314×292) =5.4×10-6mol·m-2

此时溶液中丁酸的表面吸附量Г与丁酸的浓度c无关，说明吸附已经达到饱和。

饱和吸附量：

Гm =Г= 5.4×10-6mol·m-2

液面上每个丁酸分子所占的截面积：

A =(1/Гm)/L =1/ LГm = 1/(6.022×1023×5.4×10-6) = 3.08×10-19m2

= 0.308 nm2

11. 已知在活性炭样品上吸附8.95310dm的氮气（标准状况下），吸附的平衡压力与温度之间的关系如下表所示：

T/K p/kPa 194 466.1 225 1165.2 273 3536.9 -4

3

求算上述条件下，氮气在活性炭上的吸附热。

解：由Clapeyron-Clausius方程dlnp/dT=ΔHm/(RT2)不定积分得： lnp =－(ΔHm/R)·(1/T)+C

以lnp对1/T作图得一条直线（图略），斜率为－1.320×103K ΔHm =8.314 J·K-1·mol-1×1.320×103K =10.97 kJ·mol-1

12. 0℃时在不同的氮气压力下，1g活性炭吸附氧气的体积（已换算成标准状态）如下表所示：

π/Pa v/(cm3/g) 57.2 0.111 161 0.298 523 0.987 1728 3.043 3053 5.082 4527 7.047 7484 10.31 10310 13.05 试用Langmuir等温式表示吸附状况。

解：据题意，须求出Langmuir等温式的两个常数，即单层饱和吸附量Γm和吸附常数b。 Langmuir等温式中的吸附量可用多种形式，本题吸附量为吸附气体的体积，故Langmuir等温

38

式可表示为：

p/V=1/(bVm)+p/Vm

将给定数据换算成下表：

p/pa p/v/(Pa·g/cm3) 57.2 515 161 540 523 530 1728 568 3053 601 4527 642 7484 726 10310 790 作p/V～p图（图略）。截距=527Pa·g/mL=1/(bVm)，斜率=0.0262 g/cm3=1/Vm 求得Vm=38.2cm3/g，b=4.97×10-5Pa Langmuir等温式表示为：

V=bVm p/(1+bp) =1.90×10-3p/(1+4.97×10-5p)

13. 测得77K时氮在某非孔性二氧化硅上的吸附数据（吸附量已换算成标准状态）如下表所示：

p/p0 V/(cm3/g) 0.05 34.0 0.10 38.0 0.15 43.0 0.20 46.0 0.25 48.0 0.30 51.0 0.35 54.0 0.40 58.0 已知氮的分子截面积为0.162nm2。用BET等温式计算出二氧化硅的比表面积。

解：根据BET二常数公式[p/V(p0-p)]=[1/(VmC)]＋[(C-1)/(VmC)](p/p0)，处理数据成下表：

p/p0 p/p0/[V(1-p)/p0] 0.05 0.00155 0.10 0.00292 0.15 0.00410 0.20 0.00543 0.25 0.00694 0.30 0.00840 0.35 0.00997 0.40 0.0115 作p/[V(p0-p)]～p/p0图，得直线（图略），其斜率和截距分别为：

斜率＝(C-1)/(VmC)＝2.75×10-2g·cm-3 截距＝1/(VmC)＝0.1×10-3g·cm-3 解得C=2.75×10-2/(0.1×10-3)+1=276

Vm=1/(0.1×10-3×276)

=36.2cm3·g-1 S=(36.2×6.023×1023×0.162×10-18)/22400 =158 cm2·g-1

14. 0℃时测定丁烷在6.602gTiO2粉末上的吸附量V（标准状态下，cm3）和平衡压力p(mmHg)的关系如下表所示：

p/mmHg 53 V/cm3 2.94 85 3.82 137 4.85 200 5.89 328 8.07 570 12.65 设在0℃时丁烷的饱和蒸气压p0=777 mmHg，每个丁烷分子的截面积ζm=0.321nm2，已知TiO2的密度为4.26g/cm3。试求算：(1)在全部TiO2粉末上形成饱和单分子层覆盖时需要的丁烷体积数；(2)求BET二常数公式中常数C；(3)TiO2的比表面积；(4)TiO2粉末粒子的平均直径。

解：因给定压力单位为mmHg，虽非SI单位，但在用BET二常数公式处理数据时只涉及p/p0

的值，而与压力单位无关。

BET二常数吸附等温式为：p/[V(p0-p)]= 1/(VmC)+[(C-1)/(VmC)]·(p/p0) 将给定数据处理为下表形式：

p/p0 p/[V(p0-p)] 0.0682 0.0249 0.109 0.0322 0.176 0.0441 0.257 0.0588 0.422 0.0905 0.734 0.208 因BET二常数公式适用范围为p/p0＝0.05～0.40，故上表中最后一组数据在运算时要舍去。 作(p/p0)/[V(1-p)/p0]～p/p0图，得一条直线（图略）： 截距＝1/(VmC)＝0.012cm3

－

斜率＝(C-1)/(VmC)=0.186cm3

－

将以上结果联立，解得Vm＝5.05cm3，C＝16.5

比表面积S＝VmζmL/(22400m)式中，L为Avogadro常数，m为固体的质量，g。代入数据：

S＝5.05×6.023×1023×0.321×10

－18

/(22400×6.602)＝6.60m2

39

TiO2粒子无孔，设其为球形，直径为d。设每克TiO2含N个粒子，其密度为ρ，则有： (4/3)πr3Nπ=m

Nπd3ρ=6m （1） πd2N=4S （2） （1）÷（2）得：

d·ρ=3m/2S d=3×6.6028/(2×4.26g·cm-3×6.6m2) =352nm

15. 实验测得2g骨炭与初始浓度为1×10-4 mol·dm-3的100mL次甲基蓝水溶液达吸附平衡后，溶液浓度为4×10-5 mol·dm-3。若用4g骨炭进行上述实验，最后染料的浓度为2×10-5mol·dm-3。设染料中的吸附服从Langmuir吸附等温式，试计算骨炭的比表面积。次甲基蓝在炭质表面上形成单分子层吸附时分子所占面积为0.65nm2。

解：2g骨炭作吸附剂的单分子层饱和吸附量

ns=(1×10-4-4×10-5)mol·dm-3×0.1dm3/2

=3×10-6 mol·g-1 4g骨炭作吸附剂的单分子层饱和附量 ns=(1×10-4-2×10-5)×0.1dm3/4 =2×10-6 mol·g-1

将以上两个ns数据代入Langmuir吸附等温式c/ns=1/(bnsm)+c/nsm中： 4×10-5/3×10-6=1/(bnsm)+ 4×10-5/nsm （1） 2×10-5/2×10-6=1/(bnsm)+ 2×10-5/nsm （2） 联立两式，解得nsm=6×10-6mol·g-1

骨炭的比表面积S＝nsmζmL（式中，L是Avogadro常数；ζm是单分子吸附层中吸附剂分子的截面积）

代入数据：S＝nsmζmL =6.023×1023×6×10-6mol·g-1×0.65×10

的吸附量如下：

溶剂 吸附量/ mmol·g-1 浓度 c1 c2 环己烷 0.030 0.050 乙醇 0.015 0.025 －18

m2＝2.35m2·g-1

16. 一种炭黑自下列溶剂中吸附硬脂酸，得到两个平衡浓度（c1= 0.001mmol·dm-3，c2= 0.004mmol·dm-3）

若实验结果服从Langmuir吸附等温式，计算炭黑的比表面积。说明计算中的假设和所得结果的意义。

解：在Langmuir公式中，设Γm为极限吸附量，b为吸附常数，c为平衡浓度。则溶质的吸附量Γ为：

Γ=Γmbc/(1＋bc)

两个不同浓度c1和c2时用上式处理为：

?1?2bc11?bc2?1c21?bc?1???? 或?2cbc1bc21?bc1

21（1）以环己烷为溶剂 将题设数据代入上式，有：

0.0040.030.0010.05??0.004b?11?0.001b

[1＋0.004b]/[1＋0.001b]=2.4 b=875 代入Langmuir公式，得： Γm=[Γ(1＋bc)]/bc

40

=[0.03(1＋875×0.001)]/[875×0.001] =0.064mmol·g-1

（2）以乙醇为溶剂

[0.004/0.001]·[0.015/0.025]=[1＋0.004b]/[1＋0.001b] [1＋0.004b]/[1＋0.001b]=2.4 b=875

?m=0.015(1+875?0.001)?0.0321mmol/g875?0.001

假设硬脂酸的分子截面积ζ=0.205nm2，或每毫摩尔硬脂酸的面积为：

S=ζ·L·C

=20.5×10-16cm2×6.02×1023个·mol-1×0.001mol=1.234×106cm2 故在不同溶剂中所得比表面积为：

环己烷中：S=0.064(mmol/g)31.234310(cm2/ mmol)=7.9 m2/g

6

己醇中：S=0.0321(mmol/g)31.234310(cm2/ mmol)=3.96 m2/g

6

显然，固体比表面应为定值，所得结果的不同是由于在不同溶液中吸附时的饱和吸附量并非是单层紧密排列时的吸附量，并且吸附量受到溶剂和吸附剂性质的影响。

17. 在291.15K的恒温条件下，用骨炭从醋酸水溶液中吸附醋酸，在不同的平衡浓度下，1kg骨炭吸附醋酸的物质的量如下表所示：

c/(10-3mol·dm-3) na/(mol·kg-1) 2.02 0.202 2.46 0.244 3.05 0.299 4.10 0.394 5.81 0.541 12.8 1.05 100 3.38 200 4.03 500 4.57 将上述数据关系用Langmuir吸附等温式表示，并求出式中nam和b。

解：在s-l吸附体系中引入Langmuir吸附等温式，变换为：1/na=(1/bnam)(1/c)+(1/nam)，并用1/na对1/c作图。相关数据列于下表：

(1/c)/(dm3·mol-1) (1/na)/(kg·mol -1) 495.0 4.950 406.5 4.098 327.9 3.344 243.9 2.538 172.1 1.846 78.13 0.9523 10.00 0.2959 5.00 0.2481 2.00 0.2188 作图后得回归方程：1/na=0.009587(1/c)+0.1997。截距1/nam=0.1997，斜率1/bnam=0.009587。解联立方程，得：

nam=5.008mol·kg-1

b=20.83mol-1·dm3

18. 在291K时，用木炭吸附丙酮水溶液中的丙酮，实验数据如下表所示：

吸附量Γ/mol·kg-1 浓度c/10-3mol·dm-3 0.208 2.23 0.618 14.65 1.075 41.03 1.50 88.62 2.08 177.69 2.88 268.97 试用Freundlich经验等温式表示并求出公式中的常数k和n。

解：Freundlich公式为lgΓ=lgk＋lgc/n

将所给数据处理成lgΓ和lgc（列表，此处略），以lgΓ对lgc作图，得一直线（图略），直线的斜率为0.56，截距为－0.85。

由1=0.56，得n=1.79 n 由lgk=－0.85，得k=0.14 用Freundlich公式表示的吸附等温式为：

lgΓ=－0.85＋0.56lgc

第六章 表面活性与表面活性剂

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思考题

1. 表面张力的常用测定方法有哪几种？

答：（1）鼓泡法。通过给测试系统抽气减压，使空气（或惰性气体）从毛细管顶端缓慢进入，迫使下端刚好与液面相切的毛细管中鼓出气泡，根据气泡鼓出时的最大压差计算液体表面张力。 （2）毛细管上升法。将一支洁净毛细管垂直地插入能将其润湿的待测液体中，液体将在毛细管内上升，管内液面将高于管外液面且呈凹形，待液面稳定后，管内外液面高度差的大小与液体的表面张力成正比。

（3）吊片法。测定时将吊片挂到天平臂上，然后调整旋钮慢慢放下吊片，使之刚好与待测液接触，再轻轻而缓慢地升起天平臂，测定吊片与液面脱离所需的拉力，由拉力和吊片规格、质量参数数据即可求出待测液表面张力。

（4）环法。测定时将用铂丝做成的圆环挂在扭力天平上，下放至环刚好与待测液体接触，然后转动扭力丝，令环缓慢上升。随着环的升起，液面将被拉起，呈圆筒状，测定环与液面突然脱离时扭力天平的最大拉力F，根据环规格与F值大小可求出待测液体的表面张力。

（5）滴重（体积）法。令待测液体从毛细管管口自由滴落，根据单个液滴重量、体积与毛细管半径、液体表面张力的关系求算液体表面张力。

（6）其它方法。超低界面张力的测定还有旋滴法、表面激光散射法等。 2. 影响表面张力的因素有哪些？

答：（1）物质自身性质。物质内部分子间作用力大小决定着它与其它物质接触时界面两侧受力大小及合力方向，极性分子间相互作用力大，表面张力大；非极性物质分子间作用力较小，表面张力小；

（2）温度。一般温度升高使物质分子间距离变大，相互间作用力减弱，物质表面分子受到相邻的内部分子的指向体相内部的拉力自然减小，导致其表面张力减小；

（3）压力。理论上，就液体物质而言，压力增大使分子间距离变小，相互作用力增大，物质表面分子受到相邻的内部分子的指向体相内部的拉力自然增大，导致其表面张力增大。但是这种影响在压力足够大时才明显；

（4）相界面性质 一种液体，当与它接触的液体或气体改变，或它们的性质发生变化时，它的表面或界面张力也将随之改变。

3. 举例说明阴、阳、非和两性离子表面活性剂的应用。

答：阴离子表面活性剂常用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂、分散剂和增溶剂等使用，如硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠等；阳离子表面活性剂主要用作杀菌剂、防腐剂、柔软剂和抗静电剂等使用，如十六烷基三甲基氯化铵、溴化十六烷基吡啶等；非离子表面活性剂常用作乳化剂、润湿剂等，如失水山梨糖醇脂肪酸酯类（Span系列）和聚氧乙烯烷基苯酚醚类（OP系列）；两性表面活性剂常作为杀菌剂和金属缓蚀剂等应用，如十二烷基氨基丙酸钠、十八烷基二甲基甜菜碱等。 4. 何谓生物表面活性剂？它有何特点和用途？

答：生物表面活性剂是由酵母、细菌、真菌等作培养液，通过生物方法合成或存在于生物体内的具有特殊结构的表面活性剂。在一定条件下培养微生物，其代谢过程会分泌出一些具有表面活性的产物，如糖脂、多糖脂、肽酯和中性类脂等。这些物质具有传统表面活性剂的两亲结构，能吸附于液体表面或相界面，改变其表面特性或界面特性。通过生物方法合成的生物表面活性剂有鼠李糖脂、海藻糖脂等；还有存在于生物体内的生物表面活性剂，如胆汁、磷脂、糖脂、胆甾醇等。 生物表面活性剂中有一类是小分子，其特点是能显著降低表（界）面张力，可作为表面活性剂

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使用；另一类是大分子，其特点是能在油-水界面发生强吸附，乳化作用强，可作为生物乳化剂使用。 5. 表面活性剂的结构应满足什么要求？

答：表面活性剂需满足的条件是分子结构中有亲油基（非极性）和亲水基（极性）两种基团。如阴离子表面活性剂硬脂酸钠[CH3(CH2)16COONa]，亲油基为－(CH2)16CH3、亲水基为－COO。并不是具有两亲结构的分子都是表面活性剂，只有那些亲油基团主链足够长的两亲结构有机化合物才能作为表面活性剂（如脂肪酸钠是表面活性剂，乙酸钠就不是表面活性剂）。碳原子数越多，洗涤作用越强，碳原子数为12～14，起泡效果最好。碳原子数很大时，分子不溶于水，就不是表面活性剂了。

6. 表面活性剂的表面吸附与其降低表面张力特性有何联系？

答：表面活性剂在液体表面的吸附，除了形成液体表面膜外，还降低液体的表面张力。表面吸附与液体表面张力降低的一般规律是，表面活性剂的表面吸附量越大，表面张力降低越多。表面活性剂降低表（界）面张力的效果除了与它的表面吸附量有关外，还与其吸附层结构有关。实际上，表面活性剂降低表面张力的能力应该用临界胶束浓度时的表面张力ζCMC来表示，ζCMC与CMC时的表面吸附量ΓCMC（即Γm）和饱和吸附层中分子截面积Am有对应关系，即表面活性剂的烃链在表面吸附层中排列越紧密，溶液的表面张力越小。烃链在水溶液表面层中的溶解度越大，表面相的性质越接近于烃，相内分子间相互作用力大大减弱，液体的表面张力显著降低（趋于液态烃的表面张力）。 表面吸附的发生使表面活性剂的分子或表面活性离子在表面相重新定向排列，形成吸附层（表面膜），吸附层中的疏水基之间、亲水基之间的相互横向作用，使表面膜具有一定强度，对外力起到抵抗作用，有利于稳定已经形成的液体表面（气-液界面）。 7. 影响表面吸附的因素有哪些？

答：（1）表面活性剂的亲水基。亲水基小、分子截面积小的表面活性剂的饱和吸附量大； （2）表面活性剂的疏水基。疏水基小、分子横截面也小的表面活性剂，饱和吸附量大； （3）同系物中链长度。通常规律是表面活性剂同系物中，碳链增长，饱和吸附量增加，但疏水链过长者，饱和吸附量反而下降；

（4）温度。一般规律是温度升高，表面活性剂的饱和吸附量下降。但在低浓度范围，温度升高增大分子从体相到表面相的转移速率，使饱和吸附量增大；

（5）外加无机电解质。电解质对非离子型表面活性剂的表面吸附量影响不大，对离子型表面活性剂的饱和吸附量影响较大。

8. 怎样理解表面活性剂的结构与性能间的关系？举例说明之。

答：表面活性剂的结构与其性能关系密切，较为突出的是烷基苯磺酸盐(LAS)，它的结构与性能的关系较复杂。具体关系分析如下：

①烷基链长度。降低表面张力时烷基链长以C8～C1 8为宜。去污时烷基链长以C12者最好；稳泡性以烷基链长C10～C1 4为好，发泡力以烷基链长C14者最强；LAS的烷基链越长，其抗污垢再沉积能力越强；

②烷基支链。直链LAS的CMC低于带支链者，但后者降低表面张力效果好于前者。支链LAS发泡性和润湿性好，但支链过多者不易生物降解；

③烷基链数目。苯环上有多个短链烷基者润湿力增强但去污力减弱，当诸烷基链中有一个为长链时，去污力可得到改善；

④苯基与烷基结合位置。如十二烷基苯磺酸盐，烷基在3、4-位者水溶性最好，在2-位者次之，1-位者最差；低浓度时，烷基在3-位者去污力最强，2-位者次之，4、5、6-位者更差；苯基与烷基链的奇数碳相连者润湿性好于和偶数碳相连者，其愈靠近烷基链中心位置润湿性越好；起泡性随苯

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－

基向烷基链中间位置移动而增强，苯基处于5-位者发泡力最强；苯基越靠近烷基链的中心位置，生物降解性越差；

⑤磺酸基位置及数目。磺酸基在烷基对位的烷基苯磺酸钠的CMC值低于其处于烷基邻位者，前者的去污力和生物降解性也都强于后者；若苯环上有两个磺酸基（烷基苯二磺酸钠），亲水性明显增强、去污力显著减弱、CMC值增大、表面活性降低。 9. 如何理解绿色与温和表面活性剂？

答：“绿色表面活性剂”是指由天然再生原料加工而成、无毒、对人体无刺激、易生物降解的表面活性剂。“温和表面活性剂”含义与此相似，但安全性和生物降解性略次之。它们不是按分类法命名的一类表面活性剂，是其使用安全性和生物降解性方面的相对概念。因此，所谓“绿色”与“温和”并不是绝对的。

10. 表面活性剂溶液的哪些物理性质有拐点？该种特性有何应用价值？

答：当在很大浓度范围内测定表面活性剂水溶液的表面张力、渗透压等某些物理性质时，会发现这些性质与表面活性剂浓度间非线性变化，而是在某浓度时或某浓度附近关系曲线有拐点出现，并且纵观这些物理性质，它们发生骤然变化的浓度比较接近，都在一个相对窄的浓度区域内（如下图所示），即这些物理性质的突变有一个临界浓度域。

表面活性剂溶液的物理性质拐点有许多实际应用，如利用该特性确定其CMC值等。

空气 去污能力 水

小型 胶束 单分子膜

球状胶束

性质渗透压 增溶能力 表面张力 浊度 (a)极稀溶液 (b)稀溶液 (c)临界胶束时 (d)大于临界胶束时

胶束的形成过程示意图

疏水内核 极性基层 （反离子固定层） （a）离子型胶束 反离子扩散层 （b）非离子型胶束 -3

摩尔电导率

与油相的界面张力

0.01 0.02 约0.008mol·dm -3

c/mol·dm

表活剂溶液各种性质与浓度的关系

胶束的结构示意图

11. 表面活性剂胶束是如何形成的？其结构是怎样的？

答：表面活性剂溶液很稀时，在表面的分子和在溶液本体内部的分子数目无大差别，表面吸附量极小，表面张力无明显下降；当浓度逐渐增大时，表面吸附量增大，表面层分子密度高于内部，溶液表面张力下降；当表面活性剂在溶液表面达到饱和吸附时，溶质在溶液表面发生单分子定向饱和吸附，即形成单分子膜，此时溶液表面张力降至最低，该状态对应的表面活性剂浓度称为临界胶束浓度；当浓度进一步增大时，溶质只能进入溶液内部。为了降低体系能量，溶液内部的大量溶质分子只能形成胶束。溶液中溶质浓度越大，形成的胶束数目越多。胶束形成过程如右上图所示，胶束结构由右下图所示。

水溶液中的胶束包括内核与外层两部分，内核由彼此缔合的疏水基组成，构成非极性微区，内核与溶液之间有水化的表面活性剂极性基外层。邻近极性基的―CH2―基团，有一定的极性，其周围存在水分子，该水分子有一定取向，称为“结构水”或“渗透水”。处于内核与极性头之间的―CH2―基团构成栅栏层，是胶束外壳的一部分（如右下图所示）。离子型与非离子型表面活性剂的胶束结构存在一定的差异。

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