纳米石墨薄片／聚吡咯复合材料的制备及导电性能

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第 2期20 0 7年 2月

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CHI ES OURNAL OF I N EJ NORGANI C CHEMI T S RY

纳米石墨薄片/吡咯复合材料的制备及导电性能聚莫尊理左丹丹陈红孙银霞张平

(肃省高分子材料重点实验室，北师范大学化学化工学院，州 7 0 7)甘西兰 3 0 0摘要：胀石墨经过超声处理制备了纳米石墨薄片。膨以其为导电填料，甲苯磺酸为掺杂剂， e I 6 对 F C 3 H O为氧化剂，发吡咯单"引

体发生原位聚合，备出纳米石墨薄片/吡咯( ao s P)制聚 N n G, y复合材料。用红外光谱 (iR、描电镜(E ) P利 te )扫 S M和透射电镜 f ) I表 EM征了材料的组成和结构。果表明，墨薄片被聚吡咯完全包覆；且以纳米级尺寸分散在聚吡咯基体中。失重 (G分析和电结石并热 1 ) '

导率测试结果表明，合材料的耐热性能和导电性能较纯聚吡咯有所提高。复 关键词：纳米石墨薄片；聚吡咯；纳米复合材料中图分类号： 6 3 1 O 1. 7文献标识码： A文章编号：10 -8 1 0 70 -2 50 0 1 6 ( 0 )20 6 -5 4 2

S n h ssa d Co d ci i fGr p ieNa o h esP lp r oe Co p sts y t e i n n u t t o a h t n s e t/ oy y r l m o ie v y

MO n L Zu i

ZUO n Da CHEN n S Da— n Ho g UN n a ZHANG n Yi Xi Pi g

(as e a oa r o m r tr l C lg C e ir n h m G nuK yL b r o o l e eis ol eo h ms yadC￣d t y fP y Ma a, e f t eE gnei, otw s N r a nvr nier g N r et om lU i s L nh u7 0 7 ) n h e az o 3 0 0

Abta t rp i aoh es ( a o s eepe ae y t aigtee p n e rp i i o ia o n sr c:G a ht nn s et N n G )w r rp rd b r

t h x a d d ga ht wt snc t n i e e n e h i a u o sa oo o t n 11 a ht n n se tp lp r l ( a o sP y o p s e eef r me i q e u l h lsl i . 1 g p i a oh e/o yr e N n G/P )c m oi sw r a i d vai c uo er e s y o t bc nst o y rz t n o y r l n me n t e p e e c fNa o, sn — l e e s l n c a i d F C 3 6 0 i p l me a i f ro e mo o r i h r s n e o n Gs u i g P t u n u f i c d a e 1. H2 u i o p o o n a o a ta d o i a t r s e t ey T e sr cu e o a o o o i s w s c a a t r e y FnR.S M d T s d p n x d n, e p c i l . h t t r fn n c mp s e a h r ce z d b n v u t i E a EM n.

h ut so t a o sa mb d e P ym tx a dt i r o f p i h es s nn n Sa . T ersl hw ta N n G ee e d di P ar, n edses no a ht se t i i a Oc e e s h r n i h p i r g e lh h r l sa i t T e t e ma t b l y a d e e t c l c n u t i f N n G= v n o o o i s a e s p r r t u e P y a i n lc r a o d c i t o a o s P a c mp st u e o o p r P s i vy/P n e r is wn y TG ay i nd e e tia o d c iiy t s. ho b n a l ss a lc rc c n u tvt e t l

Ke r s r p i a o h e;p lp roe n n c mp st y wo d:g a h t n n s e t oy y r l; a o o o i e e

聚吡咯 (P )一种典型的导电高分子 . P y是其合成简便，氧化性能良好，较高的电导率，易成膜抗有容等优点而倍受人们的关注【但是， 1】。由于聚吡咯不溶

用的无机相大多为不导电或是低导电的氧化物 .有关聚吡咯(P )高导电无机物的纳米复合研究工

P y与

作报道相对较少。石墨是一种高导电层状材料 .将其作为导电填料，与导电聚合物复合可制备出导并电性能优良的聚合物基复合材料[。但是由于石墨 5, 6 1

不熔、工性能较差 .加限制了其在实际中的广泛应用。为了改善聚吡咯的加工性能 .们通过聚吡咯人

与无机物的复合制备了复合材料。目前，内外已国有很多关于聚吡咯纳米复合材料的报道，如 P v P,F 2 3、P/ eo 1 P yMMT 1 P/i 2等。 2 1￣ P yS0 t 3、 4 1

层间距小，机聚合物很难插入石墨层间 .制备有在前需对石墨进行必要的物理和化学改性嗍。最近 .

研究人员发现纳米石墨薄片是制备石墨/合物复聚合材料优良的前驱体[当单体与纳米石墨薄片分 9 1。

在众多聚吡咯无机一有机复合材料中 .人们所选收稿日期：0 60 .2 2 0 -92。收修改稿日期：0 61.8 2 0 .21。

甘肃省科技攻关计划项目(02 S 6 - 20 60 )甘肃省自然科学基金重点项 f(03 S 5 . 2 .5 )教育部高等学校博士学科点 N .G 04A5 -3 -8、 l N .Z 0 1A 50 0、

专项科研基金 (02 0 0 9 0 1资助项目。 N .0l 6 9 l) 3通讯联系人。E ma: o l 6 . m . imz l@1 3 0 c

第一作者：尊理，,3岁，授，士；究方向：米复合材料学。莫男 4教博研纳

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散均匀后 .引发剂的加入立即促使单体发生聚合， 使得石墨薄片原位固定在聚合物基体中。 本工作是以 F C36 0为氧化剂 .甲苯磺酸 e I H2 -对为掺杂剂 .纳米石墨薄片的悬浮体系中进行吡咯在的原位聚合 .成功制备了纳米石墨薄片/吡咯无聚

对材料稳定性的影响：导率的测定在广州半导体电材料研究所生产的 S Y 4型四探针测试仪上进行 . D一 试样在 3 0k m 0 gc的压力下冷压成型。

2结果与讨论21红外光谱(TR分析 . F I) P v及纳米石墨薄片，吡咯复合材料的兀’ P聚 I R谱图如图 1示。在图 1P v带中 . 4 5c

为所 P谱 3 2 m P、中 N H伸缩振动峰[1. 6 8c为 N H的面 Pr— 11 1 4 m 0] , .内弯曲振动吸收峰 . 5 2 c 1 1 m是吡咯环中 C C伸 =缩振动吸收峰。 3、 4 9 1 9、 1 1 8 5c等 1 7 1 5、 2 1 1 6、8 m 5 处为聚吡咯的特征吸收峰 .这些数值与文献报道值相符

机一机纳米复合材料 .并进一步研究了复合材料有的内部结构

1实验部分 11原料及试剂 .

可膨胀石墨 .胀体积 3 0mL g1青岛巨晶石膨 0 .-。

墨加工厂，可膨胀石墨置于 (5 1) C将 9 0± o o高温炉中膨化 1~ 5s得到膨胀石墨；咯(学纯)中国医 0 1,吡化，

药 (团)海化学试剂公司，蒸气蒸馏后使用；集上水F C 6 2 (析纯)中国金山化工厂；甲苯磺酸 e I H0分 ,对(学纯 )中国上海化学试剂公司；乙二醇 .0 化，聚 4 0,中国上海试剂一厂：水乙醇为市售分析纯试剂。无 12纳米石墨薄片的制备 .

将膨胀石墨分散于体积分数为 7%的乙醇水 5溶液中 .声处理 1~ 2h超声温度控制在 3~ 0超 0 1 . 0 4

℃之间，后进行减压过滤 .淀用二次水和无水然沉乙醇反复洗涤，所得石墨粉末即为纳米石墨薄片 .

将其在真空条件下室温干燥 2 .用。 4h备13纳米石墨薄片/ .聚吡咯复合材料的制备

图 1聚吡咯、米石墨薄片/吡咯复合材料 纳聚

红外光谱图

将 05 m . L水蒸气蒸馏过的吡咯单体溶于 30 .m L无水乙醇中 .向其中加入一定量的纳米石墨薄

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在 N nG/P a o s y复合材料的谱带中体现了 P v P P的各主要特征峰。通过细致比较，以发现 P y中可 P N. H伸缩振动的吸收峰 34 5c 1 2 m一在复合材料中强度变得很小。此外 .吸收峰都有不同程度的蓝移 .各 这主要是由于纳米薄片的小尺寸效应和量子尺寸效应导致的。在 P、与纳米石墨薄片的复合过程 Pr中，它

们之间有化学键的结合 .影响与之结合的会原子的振动频率 .而聚吡咯具有一种全共轭的分子结构 .种影响会随着大仃键而影响整个分子链的这振动频率，致蓝移。这些现象表明 P y不是对导 P并

片和 1 . mL聚乙二醇-0 .该混合体系在室温下 0 40将超声分散 3 n 0mi;然后转入冰水浴条件下搅拌 .待温度稳定后加入 45gF C 6 2 . e I H 0氧化剂和 0 . .g 4对甲苯磺酸掺杂剂，冰水浴条件下反应 2h将最终 .

得到的悬浮液在室温条件下搅拌 2 。过滤、淀 4 h沉用二次水、水乙醇洗涤，得固体在真空条件下无所室温干燥 2 . 4h待测。14结构与性能表征 .

采用 Nclt V A 3 0型红外光谱仪对材 ioe A r R 6

料的组成进行测试和表征， B压片 .扫描范围： K r4 0~ 0 m一 E立公司的 S 5 0 0 40c:t 4 - 0型扫描电子显微

纳米石墨薄片的简单物理包覆 .是在形成复合材而料时 P、与它发生了一定的物理和化学相互作用。 Pr

镜 (E观察其形貌特征，样经辉光放射喷金处 S M)试理后测试；E 10 X型透射电子显微镜 0E f J M.o S"M)日

22扫描电镜 (E和透射电镜 (E分析 . S M) T M) 221纳米石墨薄片的制备过程简图及其 ..结构

本电子公司)观察复合材料的微结构：日本岛津 D . T 4 o型热分析仪对样品升温扫描 .测试条件为静态空气气氛，温速度为 1升 0℃ n .察试样的质量 mi一观损失与温度的关系(G来研究纳米石墨薄片的引入 11’

从图 2膨胀石墨的扫描电镜照片可以看出 .它外观如蠕虫状，由许多粘连、合的微小鳞片构成 .叠

片间有许多蜂窝状的微细孔隙膨胀石墨的这种结

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高的填充才能僻到耻魁的导电性能 . 1纳水 I将墨薄 J j合物复台 . I l十聚 I l夫幅度降低器的『填充量 I 从而制备{电 r良好¨仃嚣填充 I导能骶的纳米导 f合村料 a复23热失重 f . TG1析分)呐水r lFi 3 g

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图 5中曲线 l和 2分别为纯聚吡咯和 N n G/ P ao s y P纳米复合材料的热失重曲线。很明显， a o s P N nG/ y P复合材料的热失重曲线位于纯聚吡咯的上方，表这明复合材料的热稳定性要好于纯聚吡咯。仔细来

掺量低时 .它均匀地分散在聚吡咯基体材料中，彼

此相互隔离而不搭接 .导电的贡献较小，对电导率主要由聚吡咯的电导率决定；随掺量的增加， N n G间出现搭接并形成局部的导电网络。其电 ao s导率增大：当掺量增大到某临界值时。局部导电网络相互接触 .而在 P v体内形成相互连通的导从 P基电通道 .电导率急剧增大；达到此临界值后，在继续增加 N n G a o s的掺量 .将进一步增加导电通路或增大接触面积 .电导率

进一步增大 .增大的幅度使但不明显l o这表明掺人少量的纳米石墨薄片即可 i| g￣获得较好的稳定的导电 N n G/P a o s y复合材料。 P

看 .在 N n G/ P a o s y复合材料的热失重曲线中有两 P个明显的失重阶段 .第一失重阶段发生在 3 0 6 0 0~ 5

℃ .对应有机相聚吡咯的燃烧；第二失重阶段为 7 0 7 0℃ .为无机相纳米石墨薄片的氧化。 0~8应而纯聚吡咯只有一个明显的失重阶段 (8~ 0 )失重 2 0 5 0o . C的原因为聚吡咯的氧化分解

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图 5聚吡咯 T曲线 ()纳米石墨薄片/吡咯复合 G 1和聚

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图 6 N h G用量对纳米石墨薄片/吡咯复合材料 ao s聚电导率的影响F g6 E e t c l o d cii fN n GsP y c mp st s i . l cr a n u t t o a o/ P o o i i c vy eV n Gs c tnt SNa o one

可以看出 .复合材料中聚吡咯的燃烧起始温度较纯聚吡咯滞后约 2 O℃ .并且最终燃烧完全的温度也相应推后 .失重曲线较纯聚吡咯的平缓很多。 导致这一现象产生的原因可能存在两个方面：方一面 .由聚乙二醇一0经 4 0修饰的纳米石墨薄片 .能可使石墨薄片上带有含氧极性官能团f H . . )这些极性 O基团增强了石墨薄片与聚吡咯分子之间的作用力1 7 1机相聚吡咯首先要吸收一定的能量破坏它。有与石墨薄片之间的作用力 .然后再进行自身的燃烧过程。另一方面 .墨薄片的片层结构对纳米空间石

3结论对膨胀石墨进行超声处理可简易制得纳米石墨薄片。 ao s P纳米复合材料是在纳米石墨薄 N nG/ v P片的存在条件下 .利用氧化剂 F C e I使吡咯单体发生原位聚合反应而得到的 S

M和 T M测试结果 E E表明石墨薄片以纳米级尺寸分散于聚吡咯分子中 . 这对复合材料的导电性、吡咯粉料的加工成型及聚与其它复合成分的共混都很有利热重分析说明 N n G/P a o s v纳米复合材料的热稳定性优于单纯的 P聚吡咯。当 N o s聚吡咯的质量比为 2 n a G与%时 .可获得电导率为 46 0 S c的导电 N o s P .1 m n a G/ y复 P

中的聚吡咯有阻隔、保护作用【.瑚限制了层间聚吡咯分子的活动性 .缓了热分解反应的进行。延24 N n Gs用量对 Na o/ P . a o n GsP y纳米复合材料电导率的影响

合材料参考文献：【】 HI uQ (雨荃)Z N h—e(淑芬)HUMig 1S .咖时 Y, HA GS uF n张， n

如图 6所示 .起初 N n G/ P a o s y复合材料的电 P导率随 N n G的加入量的增加呈上升趋势 .并且 ao s当导电 N n G与聚吡咯的质量比为 2 ao s%时 .物的产电导率增加幅度最大， 46 0S c .后继续增为 .1 m~随

加 N nG a o s的掺量，电导率进一步增大 .增大的幅但度大大降低。导致此现象产生的原因为： N n G 当 ao s

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第 2期

莫尊理等：纳米石墨薄片/吡咯复合材料的制备及导电性能聚

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