有机化学 高等学校教材 孔祥文 化学工业出版社 第2章习题和解答

第二章 习题解

1. 写出C6H14的所有同分异构体的构造式。指出其中含有一级碳原子最多、二级碳原子最少（不能为0）和没有三级碳原子的同分异构体。 解：

CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3

CH3CH3CH2CCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3

含有一级碳原子最多、二级碳原子最少（不能为0）和没有三级碳原子的同分异构体是：

CH3CH3CH2CCH3CH3

2. 用系统命名法命名下列化合物。

CH2CH3（1）CH3CHCHCH2CCH3（2）CH3CHCH3CH3CH3CCH2CH3CH2CH3CH3（3）CH3CH2CHCH3CHCHCH3CH3CHCH2CH3（4）CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH3CHCH3CH2CH3CH2CH3CH3CCH3CH3CH3

解：(1) 2,3,5,5?四甲基庚烷 (2) 2,2,4,5?四甲基?4?乙基己烷 (3) 2,5?二甲基?3,4?二乙基己烷 (4) 4?丙基?6?异丙基壬烷 3. 写出下列化合物的构造式。

（1）2,2,3,3 ?四甲基戊烷 (2) 2 ?甲基?3?乙基庚烷

(3) 2,4?二甲基?3?乙基己烷 (4) 2,3,4?三甲基?3?乙基戊烷 解：

CH3CH3（1）CH3CCCH2CH3(2)CH2CH3CH3CHCHCH2CH2CH2CH3CH3CH3CH3

CH2CH3CCHCH3CH2CH3(3)CH3CHCHCHCH2CH3CH3CH3(4)CH3CHCH3CH3CH3

4. 不参看物理常数表，按从高到低的顺序排列下列化合物的沸点。

（1）正庚烷 （2）正己烷（3）2?甲基戊烷 （4）2,2?二甲基丁烷 （5）正癸烷 解：沸点：（5）>（1）>（2）>（3）>（4）

烷烃的沸点随碳原子数的增加而生高，在碳原子数相同的情况下，沸点随支链的增加而下降。

5. 比较下列各组化合物的熔点高低，并说明理由。

（1）正戊烷、异戊烷和新戊烷 （2）正辛烷和2,2,3,3?四甲基丁烷

解：（1）新戊烷>正戊烷>异戊烷。 这三种烷烃的分子量相同，它们的熔点主要受分子在固体晶格中的排列顺序影响，分子的对称性高，排列比较紧密，分子间引力大，熔点高，上述三种烷烃，新戊烷的对称性最好，正戊烷次之，异戊烷的对称性最差，所以，熔点的高低顺序是新戊烷>正戊烷>异戊烷。

（2）2,2,3,3?四甲基丁烷>正辛烷。 因为前者的对称性较后者好。

6. 将下列化合物的结构形式改写成立体透视式(或锯架式)、纽曼投影式，并用纽曼投影式表示其优势构象。

HClHCH3CH3HHClCCCH3ClH 解：

HClHClCH3CH3Cl

HCClH3CCHClCH3ClClHHCH3CH3HCH3ClHClCH3

HHClCCCH3ClHHH3CHHClClHCH3HHClCl(也是最稳定构象)

7. 沿C2—C3键轴旋转，画出2,3?二甲基丁烷的典型构象式(用纽曼投影式表示)，并指出哪一个是最稳定构象。 解：

CH3CH3HCH3HCH3HH3CHCH3HHH3CCH3CH3CH3H3CH3CHHCH3CH3CH3CH3

最稳定构象

8. 排列下列自由基的稳定性。

CH3CHCH2CH2⑴

CH3CHCHCH3CH3CH3CCH2CH3CH3

CH3 ⑵

CH3 (3) (4)

解：（4）> (3)> (2) > (1)

9. 在下列反应中，选用Cl2或Br2哪一种卤化剂比较合适，为什么？

1molX2hνCH3X（1）CH3CH3CH3（2）H3CCCCH31molX2hνH3CCH3CH3CCCH2XCH3CH3CH3CH3

解：(1) 选择Br2为卤化剂，因为反应物中，存在三种氢：1°H，2°H，3°H，反应要求3°H被取代，所以需要使用选择性高的卤化剂，由于Br2的活性比Cl2差，所以其选择性好，而氢的活性为3°H > 2°H >1°H。

（2）选择Cl2为卤化剂，因为反应物中只有一种氢，不存在选择性问题，而Cl2的活性比Br2高，反应速率快。

10. 解释下列反应得出两个产物的原因，估计哪一个产物较多？ CH3CH2CH2CH2CH3Br2hνCH3CHCH2CH2CH3+BrCH3CH2CHCH2CH3Br

CH3CH2CHCH2CH3

解：由于反应过程中生成的自由基中间体：

CH3CHCH2CH2CH3和的稳定性相当，所以会有两种产物。但这两种仲氢的数目不同，2，4号碳上的四个氢相当，3号碳上的两个氢相当，在活性相当的情况下，产物的产率由相同氢的几率因素决定。所以

CH3CHCH2CH2CH3较多。Br

11. 某烷烃A，分子式为C6H14，氯化时可以得到两种一氯化物。试推出烷烃A的结构。 解：A氯化时，可以得到两种一氯化产物，说明A有两种不同类型的氢可被取代。所以

CH3CHCHCH3A的结构为：

CH3CH3

12. 解释下列实验事实：

（1）在室温下和黑暗中，甲烷和氯气可以长期保存而不起反应。

（2）在黑暗中将甲烷和氯气的混合物加热到250℃以上，可以得到氯化产物。 （3）先用光照射氯气，然后在黑暗中迅速与甲烷混合，可以得到氯化产物。 （4）将氯气用光照射后，在黑暗中放一段时间再与甲烷混合，不发生氯化反应。 （5）先将甲烷用光照射，然后在黑暗中与氯气混合，不发生氯化反应。

解：（1）甲烷与氯气的反应属于自由基反应，在室温下和黑暗中，甲烷和氯气都不能产生自由基，所以可以长期保存而不起反应。

（2）加热也能提供能量，使氯分子均裂产生氯自由基，只要产生了氯自由基就可以与甲烷之间发生链传递反应，从而得到氯化产物。

（3）氯气在光照下产生的氯自由基，在黑暗中还没来得及自相结合，就与甲烷混合，由于体系中有氯自由基存在，所以氯化反应能进行，得到氯化产物。

（4）氯气在光照下产生的氯自由基，在黑暗中放置一段时间后，氯自由基相互结合生成了氯气分子，这时再与甲烷混合，因为没有氯自由基存在，所以不发生反应。

（5）甲烷的C—H键解离能较大，用光照射不能产生自由基；在黑暗中氯气分子也不能

产生自由基，故两者混合不发生氯化反应。 13. 写出下列反应的反应机理

CH3CH3CCH3CH3CH3CH3CCH2Br+CH3HBrBr2光

解：（1）链引发：

Br2hν2Br

（2）链增长：

CH3H3CCCH3CH3+BrH3CCH3CCH3CH2+HBr

CH3H3CCCH3CH2+Br2H3CCH3CCH3CH2Br+Br

(3) 链终止：

Br+BrBr2

CH3CH3Br+H3CCCH3CH2H3CCCH3CH2Br

CH3H3CCCH3CH2

CH3+H3CCCH3CH2H3CCH3CCH3CH2CH2CH3CCH3CH3

14. 试分析在甲烷氯代反应中生成极少量的氯乙烷的原因。

解：在甲烷与氯的反应过程中，产生的CH3·与CH3·相遇形成了少量的CH3CH3，CH3CH3与Cl?作用形成CH3CH2·，CH3CH2·再与Cl2反应生成CH3CH2Cl。 15. 在甲烷氯代反应历程中，为什么： （1）链引发是Cl2而不是CH4发生均裂? (2) 链传递不可能为：

ClH+CH4+Cl2CH3Cl+HHCl+Cl

依次重复。

解：（1）因为Cl—Cl键的解离能是242.4 kJ?mol-1，CH3—H键的解离能是 434.7 kJ?mol-1 ， 前者较后者低得多，所以Cl2在光照或加热时更容易均裂。

（2）因为Cl? + CH4 → CH3Cl + H? 的△rHm?= －351.1－（－ 434.7 ) = 83.6 (kJ?mol-1)

说明该步反应的活化能至少在83.6 kJ?mol-1。而发生Cl? + CH4 → CH3· + HCl

的△rHm?= －430.5－(－434.7) = 4.2 (kJ?mol-1) ，活化能为16.7 kJ?mol-1较前者低得多，所以后者反应发生的概率较前者高得多，使前者没有机会发生。

ClH+CH4+Cl2CH3Cl+HHCl+Cl

依次重复。

解：（1）因为Cl—Cl键的解离能是242.4 kJ?mol-1，CH3—H键的解离能是 434.7 kJ?mol-1 ， 前者较后者低得多，所以Cl2在光照或加热时更容易均裂。

（2）因为Cl? + CH4 → CH3Cl + H? 的△rHm?= －351.1－（－ 434.7 ) = 83.6 (kJ?mol-1)

说明该步反应的活化能至少在83.6 kJ?mol-1。而发生Cl? + CH4 → CH3· + HCl

的△rHm?= －430.5－(－434.7) = 4.2 (kJ?mol-1) ，活化能为16.7 kJ?mol-1较前者低得多，所以后者反应发生的概率较前者高得多，使前者没有机会发生。

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