物理化学复习资料

第0章 气体的pVT性质

一、重要概念:理想气体，波义尔定律，盖吕萨克定律，阿夫加德罗定律，分压定律，分体积定律，范德华气体 二、重要公式与定义式1．理想气体状态方程式

pV?nRT2．分压定律

p?p1?p2?p3???3．分体积定律

?a???V?b??nRT V?V1?V2?V3???4．范德华方程?p?2?m?Vm??第1章 热力学第一定律及应用 一、重要概念

系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功W，热Q，热力学能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，[△fH?m(B,?,T)]，标准摩尔燃烧焓[△cH?m(B,?,T)]。 二、重要公式与定义式 1. 体积功 ：δW，标准反应焓，标准摩尔生成焓pθ）

??pedV2. 热力学第一定律：?U?Q?WδQV1??U???U??????m?ndTn??T?V??T?V，dU?δQ?δW3. 焓的定义： H?U?pV4. 热容：等容摩尔热容

CV,m?等压摩尔热容

Cp,m?δQpndT?1??H???H?????m?n??T?p??T?p理想气体：

Cp,m?CV,m?R；凝聚态：Cp,m?CV,m?0

单原子理想气体分子：

CV,m?3 557RCp,m?R双原子理想气体分子： CV,m?R Cp,m?R 2222ΘΘ 5. 标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓[?fHm(B,?,T)或标准摩尔燃烧焓[?cHm(B,?,T)]计算

ΘΘΘ?rHm(T)???B?fHm(B,?,T)????B?cHm(B,?,T)?

BB 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程） ? ?ΘΘrHm(T2)??rHm(T1)???rCp,mdTT1T2△

7. 等压摩尔反应热(焓)与等容摩尔反应热(焓)的关系式

Qp－QV =△rH?m(T)－△rU?m(T) = 8. 理想气体的可逆绝热过程方程：

?vB(g)RT

p1V1??p2V2?， p1V1/T1 = p2V2/T2，?=Cp，m/CV，m

三、各种过程Q、W、△U、△H 的计算

1．解题时可能要用到的内容

(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 等温过程 dT=0，△U=0 △H=0，Q=W； 非恒温过程 △U= n CV，m△T，△H= n Cp，m△T， 单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2

(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 ? △U≈△H= n Cp，m△T

2．恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0 (1) W= -p外（V2-V1），△H = Qp =

?T2T1n Cp，m dT，△U =△H－△（pV），Q=△U－W

(2) 真空膨胀过程 p外=0，W=0，Q=△U

理想气体结果：dT=0，W=0，Q=△U=0，△H=0

(3) 恒外压过程： 首先计算功W，然后计算△U，再计算Q，△H。

3. 恒容过程：dV=0 W=0，QV =△U =

4．绝热过程：Q=0 (1) 绝热可逆过程 W=

?T2T1n CV，mdT，△H=△U + V△p

?T2pdV =△U =

T1?T2T1n CV，mdT，△H=△U＋△(pV)

??1??11?? 理想气体：

pV1??pV2?Tp?，T1V1?T2V2

p1T1?p2T2?1???

?KW?1???11?p2V2?p1V1(T2?T1)? ??V??1?V??1?????1??11?2? （2）绝热一般过程：由方程W =

?T2p外dV =△U =

T1?T2T1n CV，m dT 建立方程求解。

5. 相变过程S（

?）→S（?）

(1) 可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓 ? △H?m(T2)= △H?m(T1)+

?T2T1△Cp，m dT

(2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。

6．化学变化过程：标准反应焓的计算

(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。

注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。

(2) 一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。

(3) 燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变? H=0 建立方程计算。 四、典型题示例

1-1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J?mol-1 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?)

→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2)

1-2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H2O（l，1 mol，-5℃ ，

θ，p） pθ ） H2O（s，1 mol△H，1 -5℃?K-1。

1

↓△H2 ↑△H4 H2O（l，1 mol， 0℃，∴ △H1=△H2＋△H3＋△H4

1-3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓

θ。 ?cHmθθs，H1 mol，p） pθ） H2O（△3 ，0℃

(2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol－1 、－393.51 kJ·mol－1，计算CH3OH(l)的?fHm。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol－1，计算CH3OH(g) 的?fHm。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH3OH(l) +

θ32O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

θ=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol?cUm－1

v(g)RT θθ=?cUm+?B?cHm = (－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol－1

=－726.86 kJ·mol －1 (2)

θθθθ=?fHm(CO2) + 2?fHm（H2O )－?fHm [CH3OH(l)] ?cHm

θθθθ[CH3OH (l)] =?fHm (CO2) + 2?fHm (H2O )－?cHm ?fHm = [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol－1 =－238.31 kJ·mol－1

(3) CH3OH (l) →CH3OH (g) ，Δvap

θ

= 35.27 kJ·.molHm－1

θθθ[CH3OH (g)] =?fHm[CH3OH (l)] +?vapHm ?fHm= (－38.31+35.27)kJ·.mol －1

=－203.04 kJ·mol－1 第2章 热力学第二定律 一、重要概念

卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数 二、主要公式与定义式

1. 热机效率：???TWQ1?Q2??1?2Q1Q1T1

2. 卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0

Q1Q2??0 T1T2不可逆 可逆 不可逆 克劳修斯（R.Clausius） 不等式：

可逆 2

? S≥

?2?QT1

3. 熵的定义式：dS?δQrT

4. 亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： A=U－TS 5. 吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H－TS，G=A＋pV 6. 热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0 7. 过程方向的判据：

(1) 等温等压不做非体积功过程（最常用）：

dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。 (2) 一般过程用熵判据：

S（隔离系统）>0，自发（不可逆）；S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。 (3) 等温等容不做非体积功过程：

dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。

8．可逆过程非体积功的计算

(1) 等温可逆过程功：Wr =△A T，Wr ' =△AT,V， (2) 等温等压过程非体积功：Wr' =△G T，p

9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式 (1) 基本式：

dU =T dS－pdV （源由： dU =?Q ＋?W ，可逆过程：?Qr = T dS，?Wr = pdV ） 其他式可推导：

dH =d(U＋pV)= T dS ＋ V dp dA = d(U－TS) =－SdT – pdV dG = d(H－TS)=－SdT＋V dp

在上系列式，应重点掌握dG=－SdT＋V dp

在等压下的关系式dG= －SdT 和等温时的关系式dG=－Vdp。

(2) 麦克斯韦关系式（了解内容）

若dF = Mdx + N dy， 则

??M???N?????? ??y???x??x?y??T???p????? ??V?S??S?V 即： 利用dU =T dS－pdV关系有：?? dH = T dS＋V dp 关系有：

??T???V?????? ??p???S??S?p??S???p?????? ??V?T??T?V dA =－S dT－p dV 关系有：

3

dG =－S dT ＋V dp关系有：????S???V????? ??p??T?p??T? 三、△S、△A、△G的计算 1．△S的计算

(1) 理想气体pVT过程的计算

dS?δQrdU?δWrnCV,m?pdV??TTTp?nRTV)

(状态函数与路径无关，理想气体：

积分结果：

?S?nCV,mlnT2V?nRln2T1V1 (代入：V?nRT) p

?nCp,mlnT2p?nRln1T1p2V2V1

(Cp，m = CV，m +R)

特例：恒温过程：?S?nRln 恒容过程：?S?nCV,mlnT2T1T2T1dT

恒压过程：?S?nCp,mlnT2△S =nCp，mln(T2/T1)

(2) 恒容过程：? ?S??nCV,mTnCp,mT??HTT1

(3) 恒压过程： ??S??T2T1dT

(4) 相变过程：可逆相变??S (5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆

?

?S(环)?Qr(环)Q(系)??rT(环)T(环)

(6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看教材。 (7) 标准摩尔反应熵的计算

? △r S?m= ∑ vB S?m(B,?, T)

2．△G的计算

(1) 平衡相变过程：△G=0 (2) 恒温过程： ? △G=△H－T△S

4

(3) 非恒温过程：?△G=△H－△S =△H－△(T S)=△H－(T 2 S2－T1 S1）

特别提醒：题目若要计算△G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 3．△A的计算

(1) 等温等容不做非体积功可逆过程：△A=0

(2) 恒温：△A=△U－T△S=△G－△(pV)= △G－△(p2V2－p1V1)

(3) 非恒温过程：△A=△U－△(TS) =△U－(T2S2－T1S1)

特别提醒：题目若要计算△A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 四、典型题示例

2-1 5mol某理想气体( Cp，m = 20.10 J·K－1·mol－1)，由始态 ( 400K，200kPa) 经恒容加热到终态 (600K) 。试计算该过程的W、Q、ΔU、ΔH及 ΔS。 解：

5 mol T1=400K p1=200kPa dV=0 5 mol T2=600K p2 W???pdV?0

QV??nCV,mdT?nCV,m?T?n(Cp,m?R)?T

T1T2

?5mol?(29.10?8.314)J?mol?1?K?1?200K?20.79kJ

?U?QV?20.79kJ

?U??nCp,mdT?nCp,mΔT?5mol?29.10J?mol?1?K?1?200K?29.10kJ

T1T2

?S?nCV,mlnT2600?5mol?(29.10?8.314)J?mol?1?K?1ln?42.14J?K?1 T1400 2-2：已知水在0℃，100 kPa下的熔化焓为6.009 kJ·mol－1; 冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3J·K－1·mol－1。试计算 H2O( s，－5℃，100kPa)

??? H2O( l，－5℃，100kPa)

的ΔH、ΔS和ΔG，并说明该过程能否自发进行? . 解法1：设计如下路径(以1mol为基准)

H2O(1mol, s, T1=—5℃, 100kPa) ΔH1 ΔS1 H2O(1mol, s, T2=0℃, 100kPa) ΔH, ΔS H2O(1mol, l, T1=—5℃, 100kPa) ΔH3 ΔS3 ΔH2 ,ΔS2 H2O(1mol, l, T2=0℃, 100kPa) ?H??H1??H2??H3?n[Cp,m(s)(T2?T1)??H2?Cp,m(l)(T2?T1)]

?1mol?(37.6?(5)?6009?73.5?(?5)]J?mol?1?5820J

5

?S??S1??S2??S3?nCp,m(s)ln? 1mol?(37.6?ln

= 21.32J?K?1T2n?fusHmT??nCp,m(l)ln1T1T2T2

273.156008268.15??75.3?ln)J?K?1?mol?1268.15273.15273.15

?G??H?T1?S?5820J?268.15K?21.32J?K?1?106.0J?0

所以过程不能进行

解法2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(?H)/dT=?Cp。当?Cp 为常数时，积分得

?H(T1)??H(T2)??Cp(T1?T2)

?6009J?mol?1?(75.3?37.6)J?K?1?(?5K)?5820J?mol?1

其余步骤同解法1。

2-3 1 mol理想气体始态为27℃、1MPa，令其反抗恒定的0.2MPa外压；膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。 计算此过程的Q、W、△U、△H、△S、△A及 △G。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471J·mol－1·K－1。

解：系统的变化过程 :

根据理想气体状态方程

p1V1/T1 = p2 V2 / T2 可得T1=T2 = 300.15K

即为等温过程( 这是解本题的关键! 若先算出V1，再算T2值，因为保留有效位数的不同引起计算误差，有可能出现T1?T2)。 根据理想气体恒温时有

△H =△U = 0

W =－p外(V2－V1) =－(p1 /5)(5V1－V1) =－0.8 p1V1 =－0.8 nRT1 = －[ 0.8 × 1×8.134 × 300.15] J =－1996 J 由第一定律可得Q = △U－W = 1996 J

△ S = nRln(V2/V1) = (1×8.314) J·K－1×ln(5/1) = 13.38 J·K－1 △A = △U－T△S = 0J－300.15K×13.38 J·K－1 =－4016 J △G = △H－T△S = △A =－4016J

注意: 若要计算△A或 △G ，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然是等温过程。 第3章 多组分体系热力学 一、重要概念

n = 1mol T2 =? p2= 0.2 MPa V2=5 V1 1mol n = 1mol T1 =300.15K p1=1 MPa V1 6

混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），

组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想溶液，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数 二、重要定理与公式

1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pA = pA*xA 2．亨利定律：稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA = k xA，k为亨利常数 3．稀溶液的依数性：

(1) 蒸气压下降： △p = pA*－pA = pA* xB

(2) 凝固点降低： △Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数 (3) 沸点升高：? △Tb =Kb bB，Kb–溶剂有关的沸点升高常数 (4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差

Π=cRT

4. 化学势定义

?B?GB,m????n???B?T,p,n??G?C(C?B) (1) 理想气体的化学势

纯态理想气体：?(T)=??(T) +RTln(p/p ?) 理想气体混合物中任意组分：?B(T)=? (2) 实际气体的化学势与逸度f

纯态实际气体?(T)=??(T) +RTln(f/p ?) (其中逸度系数? 实际气体混合物任意组分：?B(T)=?? ?B(T) +RTln(fB/pB)

B = fB / xB pB，理想气体

? ?B(T) +RTln(p/pB)

?B =1)。

(3) 分配定律：在T，p下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有

CB(?)?K(T,p)

CB(?) 5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时 (1) 相变过程：自发过程方向

?vB?B <0

B <0。

(2) 化学反应：等温等压下自发过程方向 6. 理想溶液的性质

?vB? 理想溶液液：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。 (1) 化学势

θμB?μB?RTlnxB

混合过程性质的变化量

? △mixV=0，△mixH=0，△mixS= -R∑nBlnxB，△mixG=△mixH－T△mixS = RT ∑nBlnxB 7. 真实溶液：浓度用活度代替

θ?B??B?RTlnaB

其中aB= fB xB， fB – 活度系数。 三、常见的计算题型

1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算

7

2．在常用拉乌尔定律和亨利定律。 四、典型题示例

3-1 293.15K时，乙醚的蒸气压为58950Pa。今在100g乙醚中溶入某非挥发性有物质10g，乙醚的蒸气压降为56793Pa。若溶液为稀溶液，求该有机物的相对分子质量。

解：由蒸气压降低公式?p*?pAxB得，溶液中该有机物的物质的量分数为

xB??p(58950?56793)Pa??0.03659 *58950PapA设乙醚和有机物的相对分子质量分别为MA和MB，则

xB?将题给数据代入上式，得

mB/MBmB/MB?mA/MA

(10?10?3kg)/MB 0.03659?(10?10?3kg)/MB?1(00?10?3kg)/(74?10?3kg?mol?1)解之得

MB?195?10?3kg?mol?1

所以有机物的相对分子质量Mr=195

3-2香烟中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物质。经元素分析得知其中含 9.3% 的 H，72% 的 C 和 18.7% 的 N。现将 0.6 克尼古丁溶于 12.0 克的水中，所得溶液在101325Pa 下的凝固点为 －0.62℃，求出该物质的摩尔质量MB并确定其分子式（已知水的摩尔质量凝固点降低常数为 1.86 K·kg·mol－1）。）

解：假设尼古丁的摩尔质量为MB，根据凝固点下降公式 △Tf =Kf bB

则有

6?10-4kg/MB0.62K?1.86K?kg?mol?0.012kg?1

MB = 150 g·mol－1 可算出各原子数

C：Mr(B) w(C)/Ar(C)= 150×0.72/12 = 9.0 N：Mr(B) w(N)/Ar(N)= 150×0.1870/14 = 2.0 H：Mr(B) w(H)/Ar(H)= 150×0.093/1 = 13.9 所以分子式为 (C9N2H14)

3-3 在293K时将6.84g蔗糖（C12H22O11）溶于1kg的水中。已知293K时此溶液的密度为1.02g·cm-3，纯水的饱和蒸气压为2.339kPa，试求： (1) 此溶液的蒸气压；

(2) 此溶液的沸点升高值。已知水的沸点升高常数Kb=0.52K· mol-1·kg 。 (3) 此溶液的渗透压。 解：

(1) 蔗糖的摩尔质量为342g，

x蔗糖= (6.84/342)/[(6.84/342)+1000/18.2]=0.0004 p= p*(1- x蔗糖)= 2.339kPa?(1-0.0004)=2.338kPa

8

(2) b蔗糖= (6.84/342)mol/1kg = 0.02 mol·kg-1 ?Tb =Kb b蔗糖 = (0.52*0.02)K = 0.01K

(3) c = n蔗糖/V = (6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kg·dm-3)=0.02026mol·dm-3

?=cRT= 0.02026mol·1000 m -3 * 8.3145J·mol-1·K-1*293K = 49356Pa=49.4kPa 第4 章 化学平衡 一、主要概念

摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率 二、主要公式与方程

核心问题：△rGm =f（T，p，x），故考虑T，p，x 的影响。 1. 理想气体反应的等温方程

? △rGm = △rG?m? +RTlnJp 其中： (1) 压力商

Jp??(pB/pθ)?B

B注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。 (2) 标准反应摩尔吉布斯函数变： △rG?m=

??BB??B △G

r

???

m =－RT ln K

(3) 标准平衡常数：K?=exp（－△rG?m/RT）=Jp（平衡）（即平衡常数的两种计算方法） (4) 恒温恒总压时，△rGm =△rG?m ＋ lnJp = RTln（Jp / K ?）J p

Θ???rGm??????T???T??

???????????rHm?2T???p

（基本式，代入?△rG?m = -RT ln K??可得下微分式）

?dlnKΘ ??dT?Θ??rHm???RT2?p （ 微分式）

(1) △rH?m?为常数

ΘΘK2?rHmlnΘ??RK1?11???T?T?? （定积分）

1??2

Θ?rHmlnK???I （不定积分）

RTΘ(2)

Θ与温度有关：? ?rHm

lnKΘ???H0?a?b?c2?lnT?T?T????IRTT2R6R。

3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素

9

?p?KΘ?Kp?(pΘ)???B?Ky???pΘ??????B?RT??Kc??pΘ??????B????p?Kn?Θ?pn??B?B????B

(1) 若反应的∑v>0，总压p增大，K??不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。

?p?Ky?KΘ??pΘ????Θ???B

(2) 惰性组分的影响：K????p?Kn?Θ?pn?B??B????B，相当于降低总压。

(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。 三、典型的计算类型

1．标准摩尔反应吉布斯函数△rG?m 的计算 (1) 由标准生成吉布斯函数计算：?rGmΘΘΘΘ???B?fGm(B,?,T)

BΘΘΘ ??rHm?T?rSm(2) 由利用?rHm和?rSm计算：?rGm式中

ΘΘΘΘ?rHm???B?fHm(B,?,T) 或 ?rHm????B?cHm(B,?,T)

BB而

ΘΘ?rSm???BSm(B,?,T)

Θ (3) 由平衡常数计算：?rGm??RTlnKΘ

(4) 由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。

(5) 等温等压下，△rGm =△rG?m ＋ lnJp = RTln（Jp / K ?）0 即J p

(1) 由△rG?m?计算：K?=exp（－△rG?m?/RT） (2) 由平衡组成计算：K? =JP（平衡） (3) 由相关反应的平衡常数进行计算 (4) 由K?(T1)计算K? (T2)：利用等压方程。 四、典型题示例 4-1已知数据

物质 CO(g) H2(g) CH3OH(g)

△fH?m (298K)/ kJ·mol－1

—110.52

0 —200.7

△fS?m (298K)/J·mol－1·K－1

197.67 130.68 239.8

Cp，m/J·mol－1·K－1

26.537 26.88 18.40

对于反应 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)， 试求：

(1) 298K时反应的?rGm，?rHm，?rSm值。

θθθ 10

(2) 300℃时的标准平衡常数Kθ。

(3) 300℃总压100 kPa时CH3OH的分解率（只需列出计算公式，不必计算结果）。 解： (1)

θ?rHm?[?110.52?2?0?(?200.7)]kJ?90.18J?K?1 θ?rSm?[197.67?2?130.68?239.8]J?K?1?219.2J?K?1

θθθ?rGm??rHm?T?rSm?90.18kJ?298K?(219.2?10?3)kJ?K?1?24.85kJ ΘΘ?rHm(573K)??rHm(298K)??573K

(2)

298K?rCp,mdT

= 90.18kJ+(26.537+2×26.88-18.40)×10-3kJ·K-1×(573K-298K) =107.2kJ

ΘΘ?rSm(573K)??rSm(298K)??573K?Cp,mdTT

298K?219.2J?K-1?61.897J?K-1ln

573K? 259.7J?K-1298K

θθθ?rGm??rHm?T?rSm?107.2kJ?573K?(259.7?10?3)kJ?K?1??41.61kJ

?1?41.61?103J?molK?exp(?)?exp(?)?6210?1?1RT8.3145?JK?mol?573K θ?rGθ(3) CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g)

1—x x 2x Σn =1+2x

p p总 2x2x?总)?(?)θθ1?2xp1?2xp4x3θK??1?xp总 (1?2x)2(1?x)(?)1?2xpθ=6210

(若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大， x≈1， 有x3≈1，1+2 x≈3， 所以可得x≈1—4 / (9×6210) = 0.9999。 4-2 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：

CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g)

反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000×105 Pa。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K时有关数据如下：

丁二烯 丁烯

解： 转化率x=0.40时, 反应简记为 A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol

△fH ? m /(kJ·mol－1)

110.16 －0.13

△fG ? m /(kJ·mol－1)

150.67 71.29

11

t =

t? (1－x)mol x mol x mol 15 mol n

(总

= (16 + x) mol

Kp O ? =

x)2p总16?x(p总)?x20.422)()?(1?x(1?x)(16?x)pθ(1?0.4)(16?0.4)1pθ16?x = 0.0325

T=298.15K时，

? △rG ? m=△fG ? m [B]＋△fG ? m [H2]－△ fG ? m [A]

= (150.67+0－71.29) kJ·mol－1= 79.38kJ·mol－1 ? △rH ? m =[ 110.16+0－(－0.13)] kJ·mol－1 = 110.29 kJ·.mol－1

? △rS ? m =(△ rH ? m －△ rG ? m)/ T=(110290－79380)/298.15 J·mol－1·K－1

=103.7 J·mol－1·K－1

因此 ? △rG ? m?= －RT’ ln(Kp?) = △ rH ? m－T’’△ rS ? m?

T’ =△ rHm－/ [△ rS ? m―Rln(Kp?)] =110290K/(103.7－8.314ln0.0325) = 834K 第5章 相平衡 一、主要概念

组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线 二、重要定律与公式

本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1. 相律

f = K - Φ + n , 其中： K=S-R-R’

(1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：K=1, f=3－Φ

(3) 对双组分系统：K=2，f=4－Φ；应用于平面相图时恒温或恒压，f=3－Φ。 2. 相图

(1) 相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2) 实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。 3. 单组分系统的典型相图

对于单组分系统K=1，f=K－Φ＋2=3－Φ。当相数Φ=1时，自由度数f=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。

pBlsOAg CpsC'BlCpGB液体硫C正交硫单斜硫OFDg O硫蒸气TAATT

（a） 正常相图 （b） 水的相图 （c） 硫的相图

图5-1 常见的单组分系统相图

4. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：

12

相变过程S（

?）→S（?） 的压力（蒸气压）与温度的关系

*dp?Hm?*dTT?Vm(1) 克拉佩龙方程：

(2) 克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，△Hm* 近似与温度无关，则

?Hm,B11pln2??(?)

p1RT2T1*3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： ? △升华Hm* = △熔化Hm* ＋ △蒸发Hm* 5. 二组分系统的相图

类型：恒压的T-x（y）和恒温的p-x（y）相图。 相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。 (1) 气液相图

根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图，见图5-2和图5-3。

t = 常数液相线lt = 常数液相线lg + l液相线g + llt = 常数g + lg + lpg + lgp气相线气相线gp气相线gAxB(yB)BAxB(yB)BAxB(yB)B

（a） 理想混合物 （b） 最大负偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物

图5-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图

气相线或露点线gg + lp = 常数气相线或露点线gg + lg + lp = 常数gp = 常数气相线或露点线g + lg + ltt液相线或泡点线lABt液相线或泡点线lBA液相线或泡点线lxB(yB)AxB(yB)xB(yB)B

（a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸点（大负偏差）（c）具有最低恒沸点（大正偏差）

p = 常数GFggp = 常数Gg + l2p = 常数GFgtttg + lCl1AOg + lDl2FCg + l1l1三相线COD ( g + l1 + l2)Ol1 + l2Dl2Bg + A(l)COg + B(l)D三相线COD ( l1 +g + l2)l1 + l2三相线COD [ A(l) +g + B(l) ]A(l) + B( l)BxB(yB)BAxB(yB)AxB(yB)

（d）液相部分互溶的典型系统（e）液相有转沸点的部分互溶系统（f）液相完全不互溶的系统

13

图5-3 二组分系统恒压下的典型气液相图

(2) 液-固系统相图：

通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。

简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体?，?）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。

稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。

GFllp = 常数GFll + ?CGttt? + ll + ?OD?三相线COD ( ? + l + ?)l + ??A(s) + l ?l + B(s)ODC?三相线COD (? +l + ?)? + ?O? + ?DC三相线COD [ A(s) + l + B(s) ]FBAA(s) + B( s)BAxBxBBAxB

（a） 固相部分互溶系统 （b） 固相有转溶点的部分互溶系统 c） 固相完全不互溶的系统

160FlGG12080KA(s) + lCO l + C(s)DHA(s) + C( s)C(s) + lI l + B(s)l + NaCl(s)lt / ℃t400OL'l + NaCl·2H2O(s) + NaCl(s)S2'S3三相线COD ( A(s) +l + C(s))三相线HIJ ( C(s) +l + B(s)) C( s) + B(s)Jl + NaCl·2H2O(s)LS2S1H2O(s) + l-40H2O(s) + l + NaCl·2H2O(s)H2O(s) + NaCl·2H2O(s)B NaCl·2H2O(s) + NaCl(s)AC

xB0H2O204060NaCl·2H2O80100NaCl%（质量）

（d） 形成稳定的化合物 （e） 形成不稳定的化合物

图5-4 二组分液固系统的典型相图

从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。

(3) 双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。 单相区：P=1，F==C-P+1=2-1+1=2 两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1

三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。 6. 杠杆规则

14

在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为

组成为xo，在某一温度下达到xL、xR，则有

nLxR?xORO??nRxO?xLOL

LnLORnR或

nL?OL?nR?RO—杠杆规则

AxL xB (或 mB)xO xRBt若横坐标为质量百分数m，则杠杆规则可改写为 利用杠杆规则，加上式nL布的量。

三、典型题示例 ：

给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。

mL?OL?mR?RO

可计算出平衡时两个相态分

?nR?n或mL?mR?m，即

图5-5 杠杆规则示意图

5-1 已知金属A和B的熔点分别为648℃和1085℃. 两者可形成两种稳定化合物A2B和AB2, 其熔点依次为580℃, 800℃. 两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物.低共熔混合物的组成(含B%(质量))及低共熔点对应为: B:35%, 380℃; B: 66%, 560℃; B:90.6%, 680℃. (1) 根据上述数据, 粗略描绘出A—B二组份凝聚系统相图, 标出各区的稳定相和自由度数, 同时指出三相线。 (2) 对A和B质量各占一半的系统从 1000℃降至室温时, 请说明其状态的变化。

已知A和B摩尔质量分别为24.3, 63.55 g·mol－1。 解：A2B : wB% = 63.55/(63.55+2×24.3) % = 56.7 %， AB2 : wB% = 2×63.55/(2×63.55+24.3) % = 83.9%， C=2(双组分)，恒压时 F = C－P + 1 = 3－P ,

单相区F =2，两相平衡区F=1；三相线(CDE，FGH，IJK) F =0。

1000恒压a1000AB2(s) + l800t /℃800l600b A2B(s) + ll + AB2(s) l+B(s)600A(s) + l400l + A2B(s)c400200A(s) + A2B(s)d A2B(s) + AB2(s) AB2(s) + B(s)2000020406080AA2B MB ?20100B

A—B系统的相图

15

t /℃1000l800600l + A2B(s)l + A(s) + A2B(s)400A(s) + A2B(s)2000时间 / s

wB=50%时的冷却曲线

5-2某A－B二元凝聚系统相图如下。

(1) 标出图中各相区的稳定相(可填入图中)，指出图中的三相线及三相平衡关系，并用相律分析各相区和三相线的自由度。 (2) 画出状态点为a的样品的冷却曲线。 (3) A和B能否一同析出？

t 恒压aKlDl + ?E?? + C(s)bl + ?HI? Jcl + C(s)FdGC(s) + ?eAxBCB

A－B二元凝聚系统相图

解：(1) 各相区的稳定相见相图（?、? 为固溶体，l为液相，C为不稳定化合物）。

三相线 EFG ： a、C、液相三相 JHI：?、C、液相三相

自由度F= C－P+1 = 3－P。单相区F=2，两相区F=1，三相线F=0。

t 恒压aKablDl + ?EFJbl + ?HI c?cl + C(s)dGC(s) + ?de?? + C(s)eAxBCB冷却曲线

16

A－B凝聚系统相图

(2) 冷却曲线见上图。

(3) 从相图上看，A和B不存在共存区，故不能一同析出。 第6章 基础化学动力学 一、主要概念

反应速率，消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点 二、主要定义式与公式

1．反应速率：标准反应 转化速率：

?aA?bB???lL?mM

?? 反应速率：?

d?1dnB??dt?Bdt

r?d?1dnB????Vdt?BVdtV?

消耗速率(产物)：?

rA??生成速率(反应物)：

1dcAadt rB??1dcBbdt

rL?2．质量作用定律

1dcLldt? rM?1dcMmdt

对基元反应 aA + bB +... → lL +mM

速率方程：

3. 速率方程的一般形式

??r?kcAcB?? (微分式)

abr?kcAcB??

式中：

?、?反应物A，B的分级数，反应的总级数n???? ；

k-速率常数，与温度有关。

4．简单级数反应的动力学特征

表、简单反应浓度对反应速率的影响

17

级数 微分式 积分式 半衰期 k量纲 线形关系式 CA,0-CA0 dc0?A?kcA?k cA,0?cA?kt dtt1/2?cA,02k[浓度] [时间]-1 0t 1 dc?A?kcA dtlncA,0cA?kt t1/2?0.693 k[时间]-1 Ln(CA/[C])0t 2 t1/2?dcA?kcAcB dt1ln?kt cA,0?cB,0cA,0cBt??1??1?1?n?1n?1?k(n?1)?ccAA,0??cB,0cA1?kcA,0 [浓度]-1 [时间]-1 1/CA?dcA2?kcA dt11??ktcAcA,0或 0t n dcn?A?kcA dtt1/22n?1?1 ?n?1(n?1)kcA,0[浓度]1-n [时间]-1 注意：n?1－ 1/CAn-10 注意：用浓度表示的反应速率如 －dcA/dt=kccAn，则k指kc。若用分压表示的反应速率－dpA/dt=kppAn，则k指kp。两者关系为kp = kc (RT) 1 - n 5．确定反应级数的方法 (1)积分法：

把实验数据cA ~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。

(2) 微分法：

(3) 半衰期法：n?1??/2lnt1/2?lnt1??lncA,0lncA,0

6．温度对反应速率的影响： 速率常数k 与温度T的关系

(1) 范特霍夫(Van’t Hoff)规则：

k(T?10K)???2~4，?=2~4称为温度系数。

k(T)dTEa (微分式，活化能Ea的定义式) RT2(2) 阿累尼乌斯(Arrhenius)方程： dlnk? i．不定积分式：

lnk??EaE??lnA 或 指数式：k?Aexp???a? RT?RT? 以lnk对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子A。

ii．定积分式 ：

lnEk2??ak1R?11? ????T??2T1? iii．Ea大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。 三、主要题型

18

确定反应级数，计算活化能Ea及k ~T关系是本章的核心。 1．解题时注意的问题：

(1) 比较熟练0，1，2级反应的动力学特征(cA-t , k 的单位，t1/2 , 线型图)。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。

(2) 题目常常给出反应动力学特征：cA-t 关系, k 的单位，t1/2 , 线型图等，应该马上想到对应的级数。 (3) 若恒T、V，则pB=cBRT , 动力学方程可用pB代替cB，即-dpA/dt = kp pA?pB? ...

。。

其中kp= k (RT)1???。

2．给出cA-t 关系，求级数，活化能Ea及k ~T关系相关的计算。 3．简单的一级复合反应(对行反应，平行反应，连串反应)相关的计算。 4．给出复杂反应的机理推导动力学方程。 四、典型题示例

6-1 乙醛热分解CH3CHO → CH4＋CO是不可逆反应，在518℃及恒容条件下，有数据：

初始压力(纯乙醛) 100秒后系统总压

0.400kPa 0.500kPa

0.200kPa 0.229kPa

求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518℃时的速率常数；(3)实验测得在538℃时的速率常数是518℃时的两倍，计算该反应的活化能。 解： 设甲醛为A，因为是等温等容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。

A → CH4 ＋ CO

t=0 pA0 0 0 总压p=pA0 t=t pA pA0－pA pA0－pA 总压p=2pA0－pA 所以 pA=2pA0－p

(1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n＝1， 则 k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0－p)]/t 代入数据：

k1=ln[0.400/(2×0.400－0.500)]/100s=0.00288s－1 k2=ln[0.200/(2×0.200－0.229)]/100s=0.00157s－1 速率常数相差太多，可否定为一级反应。

假设为二级反应，则 k=(pA－1－pA0－1) t 代入数据得：

k1=[(2×0.400-0.500)-1－0.400-1] kPa-1/100s＝0.00833 kPa-1·s－1 k2=[(2×0.200-0.229)-1－0.200-1] kPa-1/100s＝0.00848 kPa-1·s－1 速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。

用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。 (2) 速率常数 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1·s－1。 (3) Ea=RT1T2ln(k’/k)/( T2－T1)

＝(8.315×793.15×813.15×ln2/20)J·mol－1 ＝186 kJ·mol－1 6-2有下列反应

19

A(g)k1k2B(g) + C(g)

式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：

温度/K k1/s-1 k2/(s·p?)-1

(1) 计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和K?。 (2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。 (3) 计算可逆反应的反应焓△H。

(4) 在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为p，问系统总压p’, 达到1.5p?时所需时间为多少？(可适当近似)(13分)。

解：

(1) Kp=k1/k2=3.50×10－3s－1/7.00×10－7(s·p?)－1＝2000 p? K?＝Kp /p? =2000

(2) E1=RTT’ln(k1’/k1)/( T’－T’)= [8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310－300)]J·mol－1 =53.6k J·mol－1 E2=RTT’ln(k2’/k2)/( T’－T’)

= [8.315×300×310×ln(1.40×10－6/7.00×10－7)/(310－300)]J·mol－1 =53.6k J·mol－1 (3) ?△H= E1－E2＝ 0

(4) A(g) = B(g) ＋ C(g)

t=0 p0 p= p0

t=t’ pA p0－pA p0－pA p= 2p0－pA 即pA＝2p0－p

速率方程

-dpA /dt = k1 pA－k2 (p0 －pA)2 ≈k1 pA ( ∵ p?k2<

积分得

t=ln(pA0/pA)/k1=ln[p? /(2p0－p)]/t =ln[p? /(2p0－1.5p?)]/3.50×10-3s-1=198s

6-3 已知反应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为

ln(k/dm3·mol－1·s－1)＝－12884K/T +20.2664 (1) 试求反应的级数，活化能Ea及指前因子A。

(2) 若在400 ℃ 时将压力为26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间。（10分） 解：

(1) 速率常数k的单位为dm3·mol－1·s－1，所以反应为2级。与阿累尼乌斯方程的对数式 ln (k/ dm3·mol－1·s－1)= －Ea/RT + ln(A/ dm3·mol－1·s－1) 对比，可得

Ea＝12884K×R＝12884K×8.315J·K－1·mol－1=107.1kJ·mol－1 A= exp(20.2664) dm3·mol－1·s－1 =6.33×108 dm3·mol－1·s－1 注：代入两种温度分别计算k，再算Ea亦可。

300 3.50×10-3 7.00×10-7

310 7.00×10-3 1.40×10-6

20

(2) 400 ℃ 时的速率常数: ln(k/dm3·mol－1·s－1)=－12884K/673.15K +20.2664=1.1265

k=3.085dm3·mol－1·s－1

设NO2(g)=A, 对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下 t=(1/cA-1/cA0)/k

需知道浓度，可通过压力进行计算： NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g) t=0 p0=26664Pa 0 0

t=t 26664Pa－px px (1/2) px 总压p=26664Pa+px/2=31997Pa 所以 px=10666Pa

cA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT，cA0=26664Pa/RT t=(1/cA-1/cA0)/k＝RT(1/15998Pa－1/26664Pa)/k

=8.315J·K－1·mol－1×673.15K×(1/15998Pa－1/26664Pa)/ (3.085×10－3m3·mol－1·s－1 ) =45.37s

第7章 复杂反应及特殊反应动力学 一、主要概念

对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸。笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂。

二、主要定义式与公式

1．各类典型复合反应的主要公式及基本要求

A (1) 一级对行反应

k1k-1B

① 微分式：

?dcA?k1cA?k?1cB dt② 积分式：

lncA,0?k1?k?1?cA,0???k??cB1??t1/2???k1?k?1?t

③ 完成距平衡浓度一半的时间

0.693(k1?k?1)，与初浓度无关。

④ 平衡常数与正、逆速率常数关系Kc = k1 / k-1

⑤ 反应焓与正、逆反应活化能关系?rH m? ?rUm = E正 - E逆

k1C2H5OH (2) 一级平行反应

① 微分式

C2H4 + H2OCH3CHO + H2

k2?dcA??k1?k2?cA dt② 积分式：lncA,0cA??k1?k2?t

21

t1/2?③ 半衰期：

0.693(k1?k2)。

④ 产物分布：cB /cC = k1 / k2

E表观?⑤ 表观活化能与基元反应活化能关系

k1E1?k2E2k1?k2

kk12???????(3) 连串反应 : ABC

① 微分式?dcdcAdc?k1cA， B?k1cA?k2cB，C?k2cB

dtdtdt② 积分式：

cA?cA,0e?k1tcB?k1cA,0?k1t??1e?ek2tcC?cA,0?1?k2e?k1t?k1e?k2t?

k2?k1?k2?k1?????中间产物极大时的时间与浓度 tmax?2. 处理复杂反应动力学方程的方法

lnk2?lnk1lnk2/k1?k2?k1k2?k1

?k1?cB,max?cA,0??k???2?k2k2?k1。

(1) 选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。

(2) 稳态近似法：中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，dcB /dt =0。 (3) 平衡近似法：反应能随时保持平衡。 3．光化学定律

(1) 光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。 (2) 光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。 (3) 1摩尔光子能量Em(即1爱因斯坦): Em = Lhv = Lhc / λ

式中:光速c，普朗克常数h, L-阿佛加德罗常数，λ-波长

(4) 量子效率:

??发生反应的反应物分子数目

吸收的光子数目4．催化作用

(1) 催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。 (2) 催化剂的基本特征

① 催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。 ② 催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不能改变反应的状态函数变如?G、?H。

③ 催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因K = k1 / k-1，故催化剂同时催化正向和逆向反应。 iv. 催化剂对反应的加速作用具有选择性。 三、典型题示例

7-1 有一平行反应

ln

k2Ea11??(?)k1RT2T1

22

在500K时，k1、k2分别为4.65s-1和3.74s-1。求(1) A转化90％所需要的时间；(2)求总反应的表观活化能。已知两平行反应的活化能E1、E2分别为20kJ·mol-1和26 kJ·mol-1。

解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握，需自己推导。 (1) A的转化率x与时间的关系如下：

t = －ln(1－x)/(k1+k2) =－ln(1－0.90)/(4.65s-1+3.74s-1)= 0.2744s (2) E=(k1 E1+k2 E2)/ (k1+k2)=(4.65×20＋3.74×26) kJ·mol-1/(4.65+3.74) =22.67 kJ·mol-1

127-2 连串反应A????B????C，若反应指前因子A1＜A2，活化能Ea,1①k②k?Ea,2；回答下列问题。

(1) 在同一坐标中绘制两个反应的lnk?1T示意图。

(2) 说明：在低温及高温时，总反应各由哪一步[指①或②]控制？ 解：(1) 由阿仑尼乌斯方程可知，对反应①和②分别有

lnk1??lnk2??Ea,1RTEa,2RT?lnA1

?lnA2

因为A1＜A2，Ea,1?Ea,2，则上述两直线在坐标图上相交，

?11，虚线为lnk2?TT。

如图9-3，实线为lnk1(2) 化学反应速率一般由慢步骤即k小的步骤控 制。所以从图9-3可以看出：当T＞T0时，即高温时，

k1＞k2，则总反应由①控制；当T＜T0时，即在低温 图9-3连串反应的lnk时，k2＜k1，总反应由②控制。 第8章 电解质溶液理论 一、重要概念

阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导，比电导，（无限稀释时）摩尔电导率，迁移数 二、重要定律与公式

1. 法拉第定律

对反应 氧化态+ z e → 还原态

~1T关系图

Q??ZF

G?1R

2. 电导

l 电导率： ??G? （l/A）-称为电导池常数

A

23

摩尔电导率：Λm??c

摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质 3. 离子独立定律

无限稀释溶液，电解质

?Λm?Λm?Ac

??Λm?????m,?m,?

对于A??B??型电解质有

??Λm????????m,??m,?

4. 电导应用

(1) 计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应 AB

??? A+ + B-

解离度

??Λm?Λm

平衡常数

2ΛmcKc?????Λm(Λm?Λm)c

(2) 计算难溶盐的溶解度

难溶盐（电解质）溶液电导率的加和性 ?

?(溶液）??（难溶盐）??（水）

c? 5. 平均活度及活度系数

电解质

?（溶液）??（水）Λm

M??A?????MZ????AZ?

+

-

b????a?a??aa???，v = v + v ， ?????b 6. 德拜-许克尔公式

lg????Az?z?I，其中 A=0.509（mol-1·kg）1/2 ，I?12bBZB ?2B三、关键的计算题类型

由摩尔电导率计算解离率和解离平衡常数相关的题型。 四、典型题示例

8-1 已知某电解池电解CuSO4时，电路中电流强度为0.6A，电解池工作时间为1500s,求此电解池在工作过程中可以析出多少克铜？

24

解：由法拉第定律知，析出铜的物质的量为

n?析出铜的品质为

QIt0.6?1500???0.00466mol ZFZF2?96500m?0.00466?63.5?0.296g

8-2 298.15K时，测得1×10-2mol?已知298.15K时，1×10-2mol?解：由式（6-12），得

dm?3的CuSO4溶液的电阻为138Ω，该电导池充满1×10-2mol?dm?3KCl溶液时测得其电阻为163Ω。

dm?3KCl溶液的电导率为0.1408 S·m-1,求电导池常数及1×10-2mol?dm?3的CuSO4溶液的Λm(CuSO4)。

l

A??(已知）R（已知)

?1lA??(KCl)?R(KCl)?163?0.1408?23.00m

?(CuSO4)??(KCl)由式（6-11），得

R(KCl)163??0.1408S?m?1??0.1667S?m?1

R(CuSO4)138?0.1667S?m?1?32?1Λm(CuSO4)???16.67?10S?m?mol

c(CuSO4)1?10?2?103mol?m?3?(CuSO4)8-3 由盐酸、醋酸钠及氯化钠的极限摩尔电导率解：由离子独立运动规律知

???? Λm(HCl)、Λm(NaAc)、Λm(NaCl)]求弱电解质醋酸的极限摩尔电导率Λm(HAc)。

???Λm(HAc)?λm(H?)?λm(Ac?)

?????????λm(H?)?λm(Cl?)?λm(Na?)?λ?m(Ac)?λm(Na)?λm(Cl)

????Λm(HCl)?Λm(NaAc)?Λm(NaCl)

???Λm(HCl)、Λm(NaAc)、Λm(NaCl)具体数值代入上式即可得到所需结果。

将

8-4 298.15K时，测出AgCl饱和溶液的电导率为3.41×10-4S·m-1,溶剂水在该温度下的电导率为1.60×10-4S·m-1。试求，氯化银在298.15K时的溶解度和溶度积。

解：查表并由式（6-13）计算得

????Λm(AgCl)???S?m2?mol?1 m(Ag)??m(Cl)?0.01383将所得已知数据代入式（6-20），得

25

c(AgCl)??(测）??(水)?Λm(AgCl)

3.41?10?4S?m?1?1.60?10?4S?m?1?2?3??1.31?10mol?m13.83?10?3S?m2?mol?1由

Ksp?cm?cn?cm?n，得

Ksp(AgCl)?c2?(1.32?10?5)2?1.72?10?10mol2?dm?6

第9章 电池的电动势与极化现象 一、重要概念

可逆电池，电池的电动势，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化， 二、重要定律与公式

1．电池热力学

??E??rGm(T,p)??ZFE ?rSm?ZF??

??T?p??E???E??rHm??ZFE?ZFT??p Qr?ZFT??

??T?p??T?p2． 能斯特方程

ΘmΘΘ?a

lmaLa?rGm??rG?RTlnaMbaAaBΘm

?rG??nFE??RTlnKlmaRTaLE?E?lnaMbZFaAaBΘ

当T=298.15K时，E?0.05196?B?E???ln?a?B?V

ZB??3．电极电势：规定标准氢电极 H+(a H+=1) | H2(p?) | Pt 电势为0。 对于还原反应： 氧化态+ z e- → 还原态

? 电极电势 ????RTa（还原态）ln ZFa（氧化态） 电池的电动势

4. 电池的写法

ΘΘ E?????? EΘ??????(1) 正、负极由左至右排列，左负（阳极失电子），右正（阴极得电子）。

(2) 以化学式表示电池中各种物质的组成，并用s、l、g表示物质所处的状态。当物质是气体时，还应标出其压力的大小，当物质为溶液时，应当标出它们的浓度或活度。

(3) 单垂线―|‖表示相界面（有时也用逗号表示），双垂线―||‖表示盐桥。

(4) 气体作为电极，必须依赖不与气体及电池内电解质溶液发生反应的第二类导体与外界进行电子的传递。这类导体称为惰性导体，包括惰性金

26

属和石墨。但习惯上可以不把它们标出。

三、关键的计算题类型

1．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。 2．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。

3. 给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电池，求相关反应的电动势或热力学量。 四、典型题示例

9-1 电池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4(0.5mol·kg-1) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt 在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势E?=0.615V。 (1) 写出正极、负极和电池的反应式；

(2) 计算298K时该反应的平衡常数K?和吉布斯函数变?rGm；

(3) 计算298K时，H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、离子平均活度系数a?及离子平均活度系数??。 解：(1) 阳极：H2(100kPa) ? 2H+(1.0 mol·kg-1) ＋ 2e－ 阴极：Hg2SO4(s) + 2e－? 2Hg(l) + SO42－-(0.5 mol·kg-1)

电池反应：Hg2SO4(s) ＋ H2(100kPa) ? 2Hg(l) ＋ H2SO4 (0.5 mol·kg-1) (2) E?= φ?(Hg2SO4|Hg) －φ?(H2|H+) = 0.615V

K?=exp(zFE?/RT)=exp(2×96500C×0.615V/8.3145 J·mol－1·K－1×298K) =6.380×1020

?rGm=－zFE =－2×96500C·mol-1×0.6960V=－134.328 J·mol－1=－134.3kJ·mol－1 (3) E= E?－(0.05916V/2)lg a(H2SO4)

lg a(H2SO4) = 2(E?- E)/0.05916V=2×(0.615V-0.6960V)/0.05916V= -2.738

a(H2SO4) =1.827×10-3

a?= a(H2SO4) 1/3 =（1.827×10-3）1/3 = 0.1222 ?? = a? / (m?/ m?) =0.1222/(41/3×0.5)=0.1540

9-2电池Pt | H2(101.325kPa) | HCl(0.1mol·kg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(s) 电动势E与温度T的关系为

E / V = 0.0694 ＋ 1.881?10-3 T / K －2.9×10－6 ( T / K )2 （1）写出正极、负极和电池的反应式；

（2）计算293K时该反应的吉布斯函数变?rGm、熵变?rSm、焓变?rHm 以及电池恒温可逆放电时该反应的过程热效应Qr，m。 解：(1) 正极反应： Hg2Cl2(s) ＋ 2e－

??? 2Hg(s) + 2Cl

－

负极反应： H2

???2H

＋

＋2 e－

电池反应： Hg2Cl2(s) ＋ H2

(2) 293K时电池的电动势 E / V = 0.0694 + 1.881?10-3 ?rGm = －zFE =－2

???2Hg(s) ＋2Cl

－

＋ 2 H＋

?293K / K - 2.9?10-6 ( 293K / K )2 = 0.3716

mol-1?0.3716V = －71718.8J = -71.72kJ·mol-1 ? 96500C·

?rSm = － (??rGm / ?T)p = zF(?E/ ?T)p = zF (1.881?10-3 － 5.8?10-6 T / K ) V·K-1 = 2?96500C·mol-1? (1.881?10-3 - 5.8?10-6

K-1 ?293K/ K ) V·

27

= 35.05 J·K-1·mol-1

?rHm =?rGm ＋T?rSm =－71720J·mol-1 ＋ 293K?35.05J·K-1·mol-1 =－61450J·mol-1 = 61.45kJ·mol-1

Qr，m = T?rSm = 293K

K-1·mol-1= 10270 J·mol-1 = 10.27kJ·mol-1 ? 35.05 J·

第10章 液体的表面现象 一、主要概念

分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，附加压力，毛细现象，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束浓度，表面活性剂的去污(润湿变不润湿，乳化)和助磨作用原理。 二、主要公式

1．比表面

AV?SV或

Am?S m2．表面功与表面张力

??G?δW???dA ? ??? ??A??T,p,nB3.弯曲液面现象

(1) 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程:?p?2?r 或

?11??p?????

?r1r2? (2) 毛细现象公式:

h?2?cos?r?g

(3) 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：RTlnpr2?M??rp

4．溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程

Γ??cB???????RT??cB??T

当???????0时，??0，即溶质的浓度增加，溶液的表面张力随之增大时，溶液的表面吸附量为负，溶质在表面层的浓度小于体相浓度，

??cB?T是负吸附。

当???????0时，??0，即溶质的浓度增加，溶液的表面张力反而下降时，溶液的表面吸附量为正，溶质在表面层的浓度大于体相浓度，?c?B?T是正吸附。

分子的截面积：

Am?1L?Γ?

三、典型题示例

从润湿现象做附加压力，毛细现象，微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现象。 10-1 在298.15K时，水的密度为998.2kg?m?3，表面张力为72.75?10?3N?m?1。试用开尔文方程计算半径在10?5~10?9m范

28

围变化的球形液滴或气泡的相对蒸气压。

解：对于小液滴，凸形液面r?10?5m，代入公式（10-23）得

pr2?M2?72.75?10?3m?N?1?18.01?10?3kg?mol?1ln???1.0774?10?4

?1?1?3?5pRT?r8.314N?mol?K?298.15K?998.2kg?m?10mpr?1.0001 p对于小气泡，凹形液面r??10?5m

lnprp??1.0774?10?4，r?0.9999 pp计算结果列于表10-5

表10-5 液滴（气泡）半径与蒸气压比关系

r(m)

小液滴

10-5 1.0001

10-6 1.001

10-7 1.011

10-8 1.114

10-9 2.937

prp

小气泡

0.9999

0.9989

0.9897

0.8977

0.3405

10-2 25 ℃时乙醇水溶液的表面张力? 与乙醇浓度的关系如下

?/ (10

试解决下列问题：

－3

N·m)=72－0.5(c/c?)+0.2(c/c?)2

(1) 25 ℃时将一个半径为10-5m的毛细管插入水溶液中，试计算毛细管中的液面将升高多少？假设润湿角为0°，纯水的密度为1.00kg·dm-3, g=9.80m·s

－2

。

(2) 计算25 ℃时乙醇浓度为0.1mol·dm-3的表面吸附量。) 解：(1) 纯水的表面张力升高高度

?=72×10

－3

N·m－1

h?2?cos?r?g= 2×72×10－3N·m－1×cos0°/(1000kg·m-3×9.80 m·s－2×10－5m)＝1.47m

(2)

Γ??cB???????RT??cB??T

=－[0.1mol·dm－3/(8.315J·K－1·mol－1×298.2K)](－0.5+0.4×0.1)×10－3mol－1·dm3 =1.86×10－8mol－1·m－2

10-3 292.15K时丁酸水溶液的表面张力可以表示为???0?aln(1?bcB)，其中?0是纯水的表面张力，a和b为常数。试求：（1）丁酸的

表面吸附量?与浓度cB的关系；（2）若a=0.0131N?m-1，b=0.01962m3?mol-1，计算cB=200mol?m-3时的Γ；（3）求饱和吸附量Γmax，若此时表面层的丁酸分子成单分子吸附，试计算丁酸分子在液面上的截面积。

解：（1）在恒温恒压条件下

29

???0?aln(1?bc)

则

????ab??????c?1?bcB?B?TΓ??，代入吉布斯吸附等温式，得

cB????RT???cB?abcB ????TRT(1?bcB)（2）当cB?200mol?m?3时

0.0131N?m?1?0.01962m3?mol?1?200mol?m?3 Γ??1?13?1?38.314J?mol?K?292.2K?(1?0.01962mmol?200mol?m)?4.30?10?6mol?m?2

（3）对于ΓaabcBΓ?，当c很大时，，即，此时bc??1(1?bc)?bcB?BBBRTRT(1?bcB)，表明?与cB无关，即为饱和吸附，

所以

a0.0131N?m?1Γ????5.39?10?6mol?m?2

?1?1RT8.314J?mol?K?292.2K此结果表明，当丁酸分子在液面上恰好盖满一层时，1m2表面上将有5.39×10-6×L个丁酸分子，所以丁酸分子的截面积为：

Am?11?192 ??3.08?10m?1?6?2L?Γ?6.023?1023mol?5.39?10mol?m第11章 固体的表面现象 一、主要概念

润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，单分子层吸附理论，覆盖度，吸附系数。 二、主要公式

1. 润湿与杨氏(Young)方程 ?cos???g?s??l?s?g?l，?-润湿角

铺展系数(spreading coefficient): 当

S???G??g?s??l?s??g?l

?>90°，S<0，不润湿；当?≥0°，S ≤0，润湿；当?→0°，S≤0，铺展。

bp ，

1?bp2．吸附现象

(1) 气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式：

Γ?Γ?

?-覆盖度，Γ-压力p时的吸附量，Γ?-(单分子层)饱和吸附量，b-吸附系数

吸附量为体积时，As =(V∞/22400ml)L A

(2) 等温吸附经验式-弗罗因德利希 (Freundlich)等温吸附经验式

30

xxΓ??kpn 或 Γ??kcn

mm11三、典型题示例

从吸附角度出发进行气体在固体表面上的吸附相关的计算。

11-1已知293K时，乙醚(a)-水(b)、乙醚(a)-水银(c)、水-水银(c)界面张力分别为10.7N?m?1、379N?m?1、375N?m?1，若在乙醚与

水银的界面上滴一滴清水，试计算该系统的接触角和铺展系数，并判断水能否润湿水银表面。??

解：如图11-6所示，三个界面张力在交界点O处达到平衡时，合力为零。得出

?a?c??b?c??a?bcos?

?a?c??b?c(379?375)N?m?1cos????0.374

?1?a?b10.7N?m??68.0?

S??(?b?c??a?b??a?c)

??(375?10.7?379)J?m??6.7J?m由上计算可知：??1?1?68.0??90?；S＜0，说明水在水银

表面上润湿但不会铺展。

11-2在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为11kPa和23kPa时，对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3·kg-1和1.46dm3·kg-1，假设吸附服从Langmuir等温方程。

(1) 计算吸附系数b和饱和吸附体积V∞。

(2) 若知钨粉末的比表面积为1.55×104m2·kg-1，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷分子的截面积。已知L＝6.022×1023mol-1。 解：(1) Langmuir等温方程 V/ V∞= bp /(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得 V/ V’ = (1+1/bp’)/(1+1/bp)

1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b) 可得 b=0.156 kPa-1 所以

V∞ = V(1+bp) / bp＝1.12dm3·kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11) =1.77 dm3·kg-1

(2) 比表面 As= V∞LA/(0.0224m3·mol－1) ，可得截面积为 A= (0.0224m3·mol－1) As / V∞L

= (0.0224m3·mol－1)×1.55×104 m2·kg-1/(1.77×10－3m3·kg-1×6.022×1023mol-1) =3.257×10－19m2

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