锂离子电池正极材料LiFePO4的合成与改性研究 - 中南

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锂离子电池正极材料LiFePO<,4>的合成与 姓名：张新龙 申请学位级别：硕士 专业：有色金属冶金 指导教师：胡国荣;彭忠东 20040101 中南大学硕十常位论文 摘要

摘要

随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的快速发展，对电池的性能提 出了更高的要求。锂离子电池以其工作电压高、能量密度太、循环寿命长、自放 电小、无记忆效应和“绿色”环保等优点而成为可移动电源的首选。进一步提高 电池性能和降低电极材料成本是锂离子电池发展和改进的主要方向。本文在详细 评述了锂离子电池及其日三极材料研究进展的基础上，选取橄榄石结构的ＬｊＦｃＰＯ。 为研究对象，对其合成和改性进行了详细研究。 采用固相合成方法制备了“ＦｅＰ０４，研究了合成条件对ｕＦｅＰ０４物理性能及 其电化学性能的影响，讨论了反应的温度、时间、掺杂物质的种类以及掺杂物质 的量对材料性能的影响，以正交实验确定了最佳反应条件。 采用了ＤＴＡ和ｘＲＤ对产物进行了分析。采用了掺杂金属离子和包覆碳的方 法来提高ＬｉＦｅＰＯ。的电化学性能。研究表明，掺杂金属镁离子的效果最为理想， 首次放电容量达到１２０ｍＡｈ，ｇ：在包覆碳的材料中，蔗糖的效果最为理想，最高 的放电容量可达到１４７ｍＡｈ／ｚ，且循环容量基本没有衰减，碳含量只占３．０６％。 首次使用了微波合成ＬｊＦｅＰＯｔ，在３０分钟即可以完成反应。研究表明，微 波台成样品的粒度较小，掺杂蔗糖的样品首次放电容量达到了１２４ｍＡｈ，ｇ，循环 性能良好。 采用了粉末微电极循环伏安和交流阻抗技术对“ＦｃＰ０４嵌锂动力学进行了 研究。研究表明当扫描速度小于１０ｍＶ／ｓ时，峰电流与扫描速度的二分之一次方 成正比。利用交流熙抗亢津测定扩散系数在１０．廿ｃｍ２ｓ１１左右，随着嵌入电位的升

高，扩散系数先磋囊后繇

关键词：锂离子电池．橄榄石型ＬｉＦｃＰ０４，掺杂，改性，正极材料 中南火学硕十学何论丈 摘要

Ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ

ｃｏｎｃｅｒｎｓ ｏｎ

ｅｎｅｒｇｙ，ｅｎＶｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｒａｐｉｄ

ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｏｆ ｍｏｄｅｒｎ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌＯｇｙ ｈａｖｅ ｍＯｒｅ ｄｅｍａｎｄｓ ｏｎ

ｂａｔｔｅｒｉｅｓ。Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＬＩＢ）ａｒｅ ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ ｆｏｒ ｕｓｅ

ｉｈ ｔｈｅ

ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｍｏｂｉｌｅ ｐｏｗｅｒ

ｓｏｕｒｃｅ

ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆａＶＯｒａｂｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｎＯｎ－ｍｅｍＯｒｙ ｅｆ托ｃｔ

ｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｎｇ ｃｙｃｌｉｎｇ ｌｉｆｅ，ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ—ｆｒｅｅ．Ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ ｆｅｓｅａｒｃｈ ｉｓ ｂｅｉｎｇ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｔｏ ｆｕｒｔｈｅｒ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｅ ｏｆ ｒｅｖｉｅｗｉｎｇ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｖ ａｎｄ ａｓ ｉｔｓ

ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ

ｄｅｔａｉｌ＇ ｏｌｉｖｉｎｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ＬｉＦｅＰ０４ ｗｅｒｅ ｃｈｏｓｅｎ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ

ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｅｆ！量毛ｃｔｓ ｏｆ ｓＶｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｏｎ ｐｈｙｓｉｃａＩ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｏｌｉｖｉｎｅ ＬｉＦｅＰ０４ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｗｅ

ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｉｍｅ，ｄｏｐａｎｔ ａｎｄ ｄｏｐｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｎ

ｔｈｅ

ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ

Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ

ｅｈｒｏｕ窟ｈ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ． Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ

ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＤＴＡ ａｎｄ ＸＲＤ．

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ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｏｌｉｖｉｎｅ ＬｉＦｅＰ０茸ｗｅ他ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｄｏｐｉｎｇ

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ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ

ｓａｎｌｐｌｅｓ ｄｏｐｅｄ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｉｏｎ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ （１２０ ｍＡｈ’ｇｑ）ｉｎ ｓｕｇａｒ

ｄｏｐｉｎｇ ｍｅｔａＩｉｏｎｓ ｓａｍｐｌｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｃｏａｔｅｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ

ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｈｉｇｈ

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ｃｙｃｌｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ

ｃＯａｔｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ｓａｍｐｌｅｓ，ｍｏｒｅｏＶｅｒ ｔｈｅ ｆｉｎａｌ

ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｗａｓ ｏｎｌｖ ３．０６ｗｔ％．

Ｏｌｉｖｉｎｅ ＬｉＦｅＰ０４ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｆｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｈｃ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｆｉｎｉｓｈｅｄ ｗｉｔｈｉｎ ３０ ｍｉｎｕｔｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｓｕｇａ卜ｃｏａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａＶｅ

ｈｅａｔｉｎｇ

ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｓｍａｌｌｅｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｆｙ（１２４ ｍＡｈ?ｇ。１）

ａｎｄ ｇｏｏｄ ｃｙｃｌｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ． Ｔｈｅ ｒｋｉｎｅｔｉｅｓ ｂｅｈａＶｉｏｒｓ ｏｆ ｏｌｉｖｉｎｅ。ＬｉＦｅＰ０４ ａｎｄ ｗｅｒｃ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｍｅａＩｌｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｈａＣ ｔｈｅ

ｏｆ ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ． ｉＣ

ｊ ｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｃ峰ｃｏｐｙ ｗａｓ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ

中南大学硕士乎位论文

ｍａｇｎｉｔｕｄｅ ｌｅＶｅｌ ｏｆ ｄｉｆｆＬ王ｓｉｏｎ 摘要

ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（Ｄｕ＋）ｉｎ ｏｌｉＶｉｎｅ

ＬｉＦｅＰ０４ ａｆｆｅｃｔｅｄ

ｃａｔｈｏｄｅ ｉｓ １０。１３ ｃｍ２?ｇ‘１ ａｎｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂｙ Ｖｏｌｔａｇｅ．

ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（ＤＬｉ＋）ｗａｓ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：

ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ，ＯｌｉＶｉｎｅ ＬｉＦｅＰ０４，ｄｏｐｉｎｇ，ｔｒｅａｔｍｅｎｔ， ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ

原创性声明

本人声明，所呈交的学位论文是奉人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献已在论文中作了明 确的说明。 作者签名： 日期： 年 月

日

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中南人学硕十学托论文 第一章文献综述 第一章 １．１引言 文献综述

能源是与人类社会的生存与发展休戚相关的。可持续发展是全人类共同的 愿望和奋斗目标。为了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境和 自然资源，这是人类进入２１世纪面ｌ瞄的严重挑战。近年来，由于环境污染和能 源匮乏的压力，迫使各国努力寻找新的能源和发展新的交通工具，同时随着信 息技术的发展，航天技术和现代化武器迫切需要，小型分立的可移动的电源需 求增长很快。因此．日本、美国、欧洲均投入巨资来研制新一代比能量高，比 功率大，寿命长，无污染，成本低的高性能二次电池。发展新能源及新能源材 料是２１世纪必须解决的重大课题?。 从能源的应用形态看，小型分立的可移动电源的需求增长很快，这主要是 信息技术发展的结果。特别是近十年来，笔记本电脑、手提电话等移动通讯、 摄像机、声响设备以及一些军用电子设备等的发展，对电池的能量密度要求更 高，并要求能反复使用。因此促进了高容！垂二次电池的发展，当前二次电池已 成为新能源发展的重要方向之一。在众多的二次电池体系中，锂二次电池以其 工作电压高、能量密度大和质量轻等优点丽倍受人们的青睐。 锂二次电池的发展，关键是电池材料的发展。由于锂是金属

中最轻的元素， 且标准电极电位为．３．０４５ｖ，是金属元素中电位最负的元素１２｜’因此人们最初选 择金属锂为锂二次电池的负极材料．当时选择的高电位正极活性物质，是ｃｕＦ２、 ＮｉＦ２和Ａ最Ｃｌ等无机物，由于它们在有机电解质中发生溶解，因而无法构成具 有长储存寿命和长循环寿命的实用化电池体系，倒是使得锂一次电池得到发展 和应用。１９７０年前后，随着对嵌入化舍物的研究，人们发现锂离子可在砸ｓ２ 和Ｍｏｓ２等嵌入化舍物的晶格中嵌入或脱嵌。利用这一原理，美国制各了扣式 姗Ｓ２蓄电池，加拿大的ＭｏＵ Ｅｎｅｒｇｙ公司推出了圆柱型叫ＭｏＳ２锂二：次电池，

电池的发展陷于停顿州。

并于１９８８年前后投入规模生产及应用。但出于会属锂在充放电过程中容易形成 技晶，导致电池内部短路。加拿大ＭｏＬｊ Ｅｎｅ疆ｙ公司的爆炸事故几乎使锂二次 锂二次电池的突破性发展源于阿曼德（Ａ１１ｎａｎｄ）的“摇椅电池”（ＲＣＢ）构想 １４１：采用低插锂电势的嵌锂化合物代替金椭锂为负极．与高插锂电势的嵌锂化 合物组成锂二次电池。这与后来发展的锂离子电池是同一概念。 １９９０每二，Ｆ｛本索尼公司宜称，采用可ｌ上使铿离子嵌入和脱嵌的碳材料代朴 会属锂｛１÷为负极和采用可以可逆嵌入和脱?铡离子的离电位钻酸锂（ＬｉＣ００２）力 ｌＦ极以及能‘ｊ Ｉｆ：负板相容的ＬｉＰＲ．ＥＣ＋ＤＥ（１电解质，终于研制出新一代实用化 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述

的新型锂●次电池，即通常所称的锂离子电池。锂离子电池使锂二次电池安全 性和循环性能都得到保障，并且具有比能量高、工作温度范围宽、工作电压平 稳、贮存寿命长的优点，被人们称为“最有前途的化学电源”ｐＪ。自此以后锂 离子电池市场进入了快速发展时期。锂离子电池的能量密度超过１３０ ｗｈ?ｋｆｌ， 循环寿命超过１０００次，其在小型用电器市场如移动电话、手提式电脑．摄像机 等市场越来越受到人们的欢迎。随着越来越多的锂离子电池生产厂家进入市场 和新材料的不断发展，电池成本的下降更加刺激了新消费市场的增长。Ｙｏｄａ曾 就这一发展趋势指出未来的电池界锂离子电池将一枝独秀。锂离子电池的材料 （包括正极材料、负极材料和电解质材料）也成为新能源材料中的研究热点。 １．２锂离子电池的组成与工作原理

锂离子电池的正负极均为能够可逆嵌锂．脱锂的化舍物。正极材料～般选择 电势（相对金属锂电极）较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物。主要有 层状结构的ＵＭ０２和尖晶石型结构的“Ｍ２０４化合物（Ｍ＝ｃ０，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ等过渡 金属元素）?ｏ】。负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质， 常用的有焦炭?、石墨１１２ｔ１ ３１、中ｌ＇日Ｊ相炭微球”１５】等炭材料，及锤过渡金属氮化 物ｆ?＂、过渡金属氧化物１１孓１ ９１、复合氧化物Ｉ排２１】等。

电解液一般为“ＣｌＯ。、ＬｉＰＲ、ＬｉＢＦ４等锂盐的有机溶液。有机溶剂有ＰＣ （碳酸丙烯酯）、ＥＣ（碳酸乙烯酯，）、ＢＣ（碳酸丁烯酯）、ＤＭＣ（碳酸二甲酯）、 ＤＥＣ（碳酸二乙酯）、ＥＭＣ（碳酸甲乙酯）、ＤＭＥ（二甲基乙烷）等的～种或几 种的混合物【２２‘２“。 隔膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯（ＰＰ）

和聚乙烯（ＰＥ）微孔膜，如Ｃｅｌｇａｒｄ２３００隔膜为Ｐ聊Ｅ／ＰＰ三层微孔隔膜。

锂离子电池的工作原理示于图１．１。由图可见，电池在充电时，锂离子从正极中 脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中：反之，电池放电时，锂离子从负极 脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。由于锂离子在正、负极中有相 对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好，从而保证了电池的 长循环寿命和工作的安全性。其电池电化学反应

式可表示为：

正极反戍： “ｈＭ。ｘ：；兰兰兰：兰兰“ｈ．。Ｍ。ｘ。＋ｓ Ｌｒ＋６ 、ｄｌｓｃｈａｒ￡ｅ ‘１ Ｔｌ’

ｅ

负极反应： 也池反廊： Ｌｉ。ｃｎ＋６ Ｌｉ＋＋６ ｃ

＝竺兰＝兰阢“。 、ｄｉｓｃｈａｒｇｅ （Ｉ一２）

Ｌ｛ｈＭ、Ｘ：＋Ｌ｛、Ｃ。

＝兰兰兰“。帆ｘ：十ＬｉⅢｃ。 ＼ｄｌｓｃｈａｒｇｅ （１．３）

中南人学硕十‘≧（奇论文 第一章文献综述

￡列式中，Ｍ表示金属原子，ｘ表示阴离子基团。 §｝№！ ●Ｊ巍啦蝈± ●ｋｄＩｏ由

ＦＷ№

啪ＩｌＩ＿’。咖÷ｎＯ删。洲ｂ帅口 图卜１锂离子电池的充放电原理示意图 １．３锂离子电池正极材料的特性及研究进展 １．３．１锂离子电池正极材料的要求 一般说来，作为一种嵌入电极（Ｍｙ）：ｘＡ＋Ｍ，＝：Ａ、Ｍ。，正极材料（Ｍ。）必须具有 的性质是”’”。： （１）锂离子电池的充放电过程存在关系式△Ｇ＝一ｎＦＩ÷，为了使正负极之间保持 一个较大的电位差（Ｅ），以保证高的电池电压（高比功率）．应要求反应的 吉布斯自由能（△Ｇ）大； （２）广阔的ｘ范围，提供高的电池容量； （３）在ｘ范围内。铿离子电池嵌入反应的△Ｇ改变量小，即锂离子嵌入量大且 电极电位对嵌入量的依赖小，以确保里离子电池工作电压稳定； （４）具有大量的界面结构和表观结构，有利于增加嵌锂的空间位置，提高嵌 锂容量： （５）正极材料具有极小的极性，以保证良好的可逆性，使可循环次数提高： （６）正极材料需具有大孔径隧道结构，以便锂离子在“隧道”中有较大的扩 散系数和迁移系数，并具有良好的电子导电性．提供最大工作电流； （７）在电解质溶液中溶解性很低，同电解质有良盘丁的热稳定性，以保证工作 的安全； （８）具行重量轻，易于制作适用的电极结构，提高ｊ哩离子电池的性能价格比， 为满足以上条件，镪离彳电池讵极材料的发展方向一方面是肘现有材料进行改 性以提高其Ｆ乜化！’≥’ｒｋ能．＇ｊ一方＿ｆＩｆ是Ｊｆ发新的限极Ｈ料。 中南人学硕－｝“Ｚ位论文

第一章文献综述

Ｌｉ出Ⅱｖｈ３ｕ｜（胩Ｆ。’ｃ。）丁 ４

Ｔ Ｔ；对ｎ。＿Ｌ ｌ Ｌｊｌｖ：Ｏ， ３

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图１．２锂离子电池正极材料及放电电位（相对于Ｌｉ＋／“）

锂离子电池ｊ卜极材料不仅作为电极材料参与电化学反应，而±Ｌ是锂离子源。 常见可作为锂离子电池正极的活性材料，相对于Ｌｉ／Ｕ＋的电位及金属锂和嵌锂 碳的电位示于图１．２?。由图可见，大多数可作为锂离子电池的正极材料的物质 是过渡会属化台物，而且以氧化物为主。目前研究最多的有钴系、镍系、钒系、 锰系材料以及具有檄榄石结构的磷酸铁锂，许多新型无机化合物和有机化合物 材料也讵在研究之中。

１．３．２钴系正极材料 钴系正极材料以层状结构的钻酸锂（Ｕｃ００２）为代表。钴酸锂是商业化最早 的锂离子正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料【２８。２”。它具有电压高（３．６ｖ）、 放电平稳、比容量较高（１４０ｍＡｈ?ｇ。１左右）、循环性能优异、能大电流放电、 制备简单等优点。但钻资源有限、价格颇高，‘而且对环境有一定污染。人们正在 寻找其合适的替代材料。 “Ｃ００２具有ａ—ＮａＦｅ０２型层状岩辅结构，空间点群为Ｒ３ｍ，属三方晶系， 第１６６号空问群。品格参数ａ＝２．８１６（２）Ａ，ｃ：１４．０８（１）五。其中氧离子是面心立方 紧密堆积排列，锂离子与钻离ｊ二交替“据岩盐结构的（¨１）面的３ａ，３ｂ位，氧

离刁：占据６ｃ位?。圈１．３足』｝有ａ—ＮａＦｅ０２型层状岩｛Ｊ？结构的ＬｉＭ０２的结构乃： 懑『’ｑ。

４

中南人学硕士学位论文

第一章文献综述

图卜３ ＬｉＣ００２的结构示意图

ＬｉＣ００２的合成方法很多，按合成途径可分为固相合成法Ｉ弧３３ｌ与软化学合成 法两大类。固相合成法包括高温固相合成和低温固相合成两大类；软化学合 成法很多，根据前驱体的制备方式不同，又可分为溶胶一凝胶法【３４＿３引，有机酸 络合法【３“３”、化学共沉淀法ｆ３８．３”、乳化干燥法Ｉ删。另外还有Ｊ傲波合成法【４１４２Ｉ、

超声喷雾分解法㈨、离子交换法１４３ｌ、化学嵌锂法ｆ４４Ｊ等。其Ｌｌ，以固相会成法最

为普遍，因为固相合成法最适合于大规模生产，目前市售产品基本上均是以 固相合成法得到的。 高温固相合成法合成的主要原料有Ｌｉ！Ｃ吼， Ｌｉ０Ｈ，ＣｏＣ０，，２Ｃｏｃ（１。?３Ｃｏ（ＯＨ）：?３Ｈ：Ｏ，Ｃ００，Ｃｏ：吼，Ｃｏ．０．，Ｃｏ（（）Ｈ）：等，一一般选用 Ｌｉ。ｃＯ，或ＬｉＯＨ和ＣｏＡ将其按一定计量比混合，在７００一９００℃

下，空气氛围中灼 烧而成。也有采用复合成型生成ＬｉＣｏ吼的前驱体，在３５０～４５０℃下进行预热处 理，再在空气中加热煅烧。在合成之翦进行预处理能使晶体生长得更为完美， 从而获得具有高结晶度的层状结构的锂钴氧，能提高电池的循环寿命，实际 容量也町达１５０ ｍ＾ｈ?ｇ．‘。 软化学法中溶胶．凝胶法（Ｓ０１．Ｇｅｌ ＤｒｏｃｅＳＳ）㈣主要用来制藩纳米级的ＬｉＣ００２

粉末。ＰＢａｒｂｏｕｘ【４５】等人首次提出了用溶胶一凝胶法制备ＬｉＣ００２，方法是利用乙 酸钴和“０Ｈ（１Ｍ）溶液按Ｌｉ／Ｃｏ＝１混合后加入ＮＨ４０Ｈ（３Ｍ）调节ＰＨ＝８．然后

在８５℃Ｆ真空干燥，再存５（）０℃Ｆ烧结得到小粒径的“ｃｏｏ！。ｚ．ｓ．Ｐｅｎ∥引等使

用乙酸≈＾和乙酸银按Ｌｉ，Ｇｏ＝ｉ存柠檬酸中混合均匀，在ｔ ４《Ｉ℃Ｆ加入到乙二：醉 溶液中制得凝胶，并于１７（１＋１９０℃下真空干燥得到有机酸聚ｆ？物；每绵体，然后在

，己气ｒ｝－Ｓ５０℃下烘烧ｌＯｈ制子ｊ｝粒往为３０．５０ｎｍ的ＬｉＣ００二粉木。夏熙?等也报道

了类似阳方法制笳纳米“Ｃ００２。纳米ＬｉＣ００２呵以摊尚ｆＵ锨的ｆＵ化。≧特性，尤

中南人学硕１：学位论文 第一章文献综述

其是在循环性能方面有大的提高。 化学络合反应方法１４７Ｉ是将乙酸锂（４Ｍ）和乙酸钴（３Ｍ）的氨水溶液按 Ｌｉ／Ｃｏ＝ｌ混合后，加入沉淀剂草酸，生成沉淀，用氨水调至ＰＨ＞６，产物在１００ ℃下真空干燥２４ｈ后以４００℃预热１ｈ，通氧气升温至８５０℃焙烧８ｈ，得到的产 品首次充放电容量达１４０ｍＡｊｌ．ｆ１以上，此法比乳胶法和溶胶．凝胶法更易控制。

Ｍａｓｋｉ Ｙａｓｈｉｏ等１４８ｌ报道了用等摩尔的硝酸钻和氢氧化锂与有机酸（草酸、

琥珀酸、苹果酸和酒石酸等）混合，用氨水调节ＰＨ＿４—８。所得混合物经６０．１５０ ℃在负压下蒸发后固化，然后研磨成粉末状，并经高压（加ＯＫ鼻?ｃｍ之）成形后， 在４００℃、２ｈ和６５０℃、６ｈ条件下预处理．最后在空气中９００℃、２０ｈ煅烧后得 到晶型完整、具有优良循环性能的ＵＣ００２粉末。其初始放电容量为

１２０一１２５ｍＡｊｌ?百１。章福平㈣以ＬｊＮ０３和Ｃｏ（ＮＯ）３?６Ｈ２０为前驱体，加酒石酸

混合，用氨水调节ＰＨ值．经过低温处理和高温煅烧后得到了放电容量为 １１２．５ｍＡｊｌ?ｇ～、具有良好导电性的ＬｉＣ００２粉末。 喷雾干燥法是又４种制备超细Ⅱｃ００２的方法（粒径在７００ｎｍ以下）。李阳 兴等【５０】用乙峻锂和乙酸钻以Ｌｉ／Ｃｏ＝ｌ配比，加入高分子化合物聚乙二醇（ＰＥＧ）， 以去离子水Ａｅ成Ｏ．０５．１，Ｏ ｍ０１．Ｌ．１的溶液。该溶液用气流式喷雾干燥，采用并 流干燥方式，雾化装置采用二流式喷嘴．得到的混合物粉体在８００℃下煅烧４ｈ， 获得ＬｉＣ００２超细粉。 水热法是ＡｍａＩｕｃｃｉ ＧＧ川等基于水钴矿一３ＲｃｏＯＯＨ（也写作Ｈ，Ｇ００２）的结 构与Ｌ．Ｃ００２哟结构相似，试图用锂离予取代氢离子来制备ｕＣ００２而提出的。 他们以ＣｏＯＯＨ为前驱体，与ＬｉＯＨ?Ｈ２０以１：２的摩尔比混合，在３４０个大气压 下压制成饼状，用镍网包紧放入盛水的石英管中，水的量是Ｃ０００Ｈ重量的１０ 倍。然后在１００℃下加热３天，所得产物经２８０℃干燥一天，制德与｝ｒｒ－ＬｉＣ００２ 同样性能的ＬｉＣ００２。 人们还丌展了在ＬｉＣ００２中掺入Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、ｖ、

Ｔｉ等元素的研究ｆ５２‘５ ５１， 来达到改善Ｉ色化学性能的目的，同时也可能降低材料的成本。但由于【ｊＣ００２ 材料本身的也化学性能比较好，掺杂钮往是牺牲莱一方面的性能为代价的，因 此掺杂研究的实用化很困难。 ｌ，３ｔ３镍系Ⅱｉ极材料 镍系ｌ｝：极材料中一Ｅ要以镍酸锂（ＬｉＮｉ０１）为代表。ＬｉＮｉ０２具有容量高，功率 大，价格适ｔ！?（比钴酸锂低，比镟酸锂离）等优点，但也存在合成困难，热稳定 性爿等问题，ｊ‘实丑ｊ化进程一｝复较缓慢。然而随着掺杂型铫镍氧化物（如 ＬｉＮｉ。Ｃｏ。Ｏ二１５吖等）性能的改善和提高，况儿，将锂离子电池的ｌ娩刚扩展到电动

中南人学硕十学协论文 第?章文献综述

汽车（ＥＶ，ＨＥＶ），蓄能电站，军事应用等工业大电池领域汇成为研究热点， ＬｉＮｉ０２无疑是要求高容量，大功率，长寿命，经济安全的工业大电池首选材料。 因此近几年来，“Ｎｉ０２又重新成为ＵＣ００２替代材料研究的热点。法国Ｓ削叩公

司吲和日本“新阳光计划”１５８ｌ均在这一领域投入相当人力和财力，我国也有少 量单位开展这方面的工作，但投入相对较少。 理想的“Ｎｉ０２晶体与ＬｉＣ００２一样为ｄ—ＮａＦｅ０２型层状结构，属于Ｒ３ ｍ空蛳 群，其中６ｃ位上的Ｏ为立方紧密堆积，３ａ位Ｎｉ和３ｂ位Ｌｉ分别交替占据其八面体空 隙，在【１１１】晶面方向上呈层状排列【５９】。从电子结构方面来看，出于Ｕ＋（１ｓ２）能

级与０２一（２ｐ６）能级相差较大，而Ｎｉ３＋（３ｄ７）能级更接近０２‘（２Ｐ６）能级，所以ｕ—ｏ

闻电子云重叠程度小于Ｎｉ—Ｏ间电子云重叠程度，“．Ｏ键远弱于Ｎｉ—Ｏ键。在一定 条件下，Ｌｊ＋能够在ＮｉＯ层与层之间进行嵌入脱出，使ＬｉＮｉ０２成为理想的锂离子电 池嵌基材料。但是，作为实际电极材料的ＵＮｉ０２易＿：成非计量比产物，导致首次 循环容量损失，充放电过程包含多次相变，导致电檄容量衰减快：高脱锂状态下 热稳定性差，带来安全性问题，使得镍酸锂的实用化进程变得困难Ｉ舳】。 由于ＬｉＮｉ０２本身存在合成困难，结构相变和热稳定性差等缺点而难以实用 化，这些问题的根源都与“ＮｉＯ：的内在结构有关。只有通过外来元素的参与， 改变或修饰ＬｉＮｉ０２的结构，才是实现ＬｉＮｉ０２作为锂离子电池『Ｆ极材料的最有效 途径。 引入“Ｎｉ０２中的过渡会属元素主要有Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ等。由于“Ｃ００２与ＬｉＮｉ０２ 具有相同的结构，易于以任何比例形成固溶体，且电化学性能优良，因此ｃｏ掺

杂的研究最早受到人们的关注。Ｄｅｉｍａｓ｛６１Ｊ对所制“Ｎ¨ｃｏ，０２（ｏ＜ｙ＜１）进行的

ｘＲＤ分析，结果表明：随着Ｃｏ掺入量的增加，迁入到Ｌｊ层的二价镍离子数量

明显减少；当掺入量ｖ为Ｏ．３时，可得到完全有序的２Ｄ层状结构。Ｂａｎｏｖ等㈣ 用循环伏安法对“Ｎｉｌ－ｖｃｏ，０２研究后也认为：其循环性能的提高与ｃｏ对２Ｄ有 序结构的稳定作用是息息相关的。总之，Ｃｏ元素的引入后，２Ｄ层状结构的稳定 明显改善了ＬｊＮｉ０２的循环性能，且减少了大电流充放时的极化，但容量有所下 降。综合考虑容量与循环性能，２０一３０％的镍被钴取代是最理想的，有望成为４Ｖ 锂离子电池的Ｊ下极材料。令人遗憾的是钴元素的引入对ＬｉＮｉ０２的热稳定性没有 明显的改善。锰与钛Ｉ６３ｌ引入后，由于其易迁入到锂层形成无序结构且具有多价态， 因此其电化学性能不及掺杂钴的。 在刘Ｌ．ＮｉＯ！进行掺杂改性研究时，较ｔ芦对Ａｌｈ进行广泛研究。这主要是｝自 于Ａ１３＋与Ｎｉ３＋具仃川近的离子半径，价态非常稳定，引入约２５％的铝离子可控：浏 高电压Ｉ≤脱嵌ｆ门７≠ｊ畦，从ｉ而提高其耐过充‘哥阱循环性能。ｚｈｏｎｇＩ”ｌ等Ｊ｝｜

ＬｉＯＨ?Ｈ：Ｏ、Ｎｉ（ｏＨ）：’ｊ铝粉于７０（】℃空气ｑ一合成的吨牛１Ｉ化合物ＬｉＡＩｙＮｈ０２ ｌＩＩ ｒ ７

申南人学硕十学侮论文

第一章文献综述

限制了高压时的镡迁出量，使其循环性能得到改善。Ｏｈｚｕｋｕｌ６５Ｉ在对其合成的 ＬｉＡｌｌ，４Ｎｉ３，４０２进行的电化学特性与热稳定性研究中也证实铝的引入能改变Ｌｉ脱 嵌时的晶体结构变化，使在Ｏ＜ｘ《０．７５整个区域为单相嵌入一脱出反应，使循环性 能得到改善。对完全充电状态下（４．８Ｖ）的ｕ。Ｎｉ０２与Ｌｉ舢ｌ“Ｎｉ３，４０２的ＤＳｃ谱 研究还表明：铝的掺杂有利于改善其热稳定性。 “Ｎｉ０２中引入Ｃｏ，Ｍｎ，魁等虽可提高其耐过充能力与循环性能，但比容量却 幸ｆ所下降ｌ础。而最近Ｎｉｓｈｉｄａｌ６７１通过掺杂Ｇａ所合成的ＬｉＧａ０．０２Ｎｉｌ．９８０２在循环性能 』ｊ比容量两方面都获得了明显提高。其可逆比容量达２００ｍＡｊｌ?ｇ一，循环１００周 后仍能保持９５％的初始容量．且耐过充。不同充电状念下的ｘＲＤ谱显示其结构 参数逐渐变化，且在整个区域都为六方结构，这说明掺杂Ｇａ稳定了ＬｉＮｉ０２的层 状结构，这是其性能优越的根本原因。 引入Ｍ＆Ｇａ，ｓｒ等碱—ｔ会属元素【删不仅可改善ＬｉＮｉ０２的循环性能．还可提高 “Ｎｉ０２的导电性能，有利予快速充放电。对于其作用的机理目前研究得还不清楚， Ｋｕｍｔａ等１６９Ｊ认为碱土会属元素的掺杂导致了缺陷的，‘生，有利于电荷的快速传 递，ｌ司时镍离子氧化念的提高减少了Ｊａｈｎ—Ｔｃｌｌｅｒ效应，从而使其循环性能与快速 充放能力得到改善。 Ｋｕｂｏ等人【７０ｌ研究了Ｆ元素掺杂对ＵＮｉ０２循环寿命的影响。出于引入Ｆ元素 后，可明显降低电池的内阻，缓解充放电时晶型转化所造成的内应力，因此循环 寿命较“Ｎｉ０２有所提高，但总的来说影响不明显。 出于单靠掺杂菜一种元素无法解决Ｌ．Ｎｉ０２所有的不利国素，选择多种元素 组合掺杂就成为目前的主要研究方向。Ｂｉｅｎｓａｎ【７ｌ】研究了Ｃｏ与～、Ｍｎ、Ｍ空组 合掺杂对ＵＮｉ０２循环性能与热稳定性的影响，结果表明组合掺杂既有利于改善

循环性能，有利于热稳定性的提高。其中“Ｎｉｋ。Ｃｏ。～。０２的综合性能最佳。 总之，通过掺杂若能提高夹层的共价性，２Ｄ层状结构将得到稳定，这有益 于ＬｉＮｉ０２电化学性能的改善。起稳定作用的掺杂离子与少量其它作用的离子（如 改善热稳定性的离子、提高导电性的离子）进行组合掺杂有利于其整体性能的提

耐ｎ｝，最有希望成为代钴汇极材料。

１．３．４锰系正极材料 锰系花极材料价格低廉、对环境无毒，是最具吸－ｊｌ力的电极材料。锰系化合 物存在着多种结构与形态．这一方面为材料提供了多种选择，另一方面也ｊＦ冈为 ｝＾构多样性，而使要掰到所需指定组成的单一相产品变得困难。 锂在Ｍｎ０２材料；１，的嵌入通常伴随着宿主结构的攻变，也可导致不可逆的结 杓破坏。ｔｌｆ于ＭｎＯ！纷榭的１：稳定性，使得制各具有Ｉｊｉ可充电化学能力的宿主结 十：Ｉ变得很闲难。尽管这样，?叮通过异ｊ其他元豢取代铞＝｛乏稳定Ｍｎｏ！结构，或者用 ８

中南人学硕七等乏位论文

第?章文献综述 Ｍｎｏ：与氧化锂反应制得锂锰氧化物。这些方法为继续寻找锰系证极材料提供了 契机【７３１。

１．３．４．１

尖晶石ＬｉＭｎ２０４

ＬｉＭｎ２０４是具有Ｆｄ３ｍ空间群的立方失晶石。锂离子占据四面体８ａ位，锰 离子占据八面体１６ｄ位，立方紧密堆积的氧离子占据３２ｅ位。在尖晶石结构中 Ｍｎ０６八面体共边形成了三维立方排列（锰离子按３：ｌ的比例分配到ｃｃｐ排列的 相邻氧层），因而给【Ｍｎ２】Ｏ一尖晶石框架结构增加了缇度和稳定性。而且，所有的

间隙四面体位（８ａ，８ｂ＇４８ｆ）和八面体位（１６ｃ）中，四面体８ａ位离镭离子占据的１６ｄ 八面体位最远。它们与相邻的四个空的１６ｃ八面体位共面。因而计量型尖晶石化 合物特别稳定。 尖晶石ＬｉＭｎ２０４的合成方法也可分为固相合成法【７４’７９ｌ和软化学法ｆ雏９２ｌ两大 类。固相合成法所需时问较长，但操作简雎，在工业上最容易实现。软化学方法 很多，包括有共沉淀法【８０培”、溶胶一凝胶法【８２．８６１、Ｐｅｃｈｉｎｉ法ｆ８７１、水热浸渍法１８引、 有机酸络合法Ｉ８９。９１】和乳化干燥法【９２１等。具体方法与前面介绍的钴系、镍系和钒 系合成方法基本相同，在此不再重复。尖品石型锂锰氧化合物的多样性及固熔体 的大范围存在使得要制备具有指定组成的单相化合物很困难，特别是大量制备。 制备高质量的材料时，控制过程参数和全面混合原料至关重要。人们在研究尖晶 石“Ｍｎ２０４的合成和反应机理等方面做了很大的努力１９３拼１。在中等到高温条件下 （３００．８００℃）可合成大量不同组成的尖品石的事实反映了ｆＭｎ！．ｘ“ｘ】０４尖晶石结 构的稳定性，也解释了为什么许多锂化Ｍｎ０２材料在热处理或电化学循环下会转 变为尖晶石结构。 目前在提高尖晶石ＬｊＭｎ２０４的循环性能方面，掺杂是最有效的方法之～。掺 杂不仅可以提高晶格的无序化程度，增强尖晶石结构的稳定性，而且掺杂离子的 价态低于等于３时会降低Ｍｎ“离子在尖品石中的含量，从而抑制Ｊａｈｎ．１℃１ｌｅｒ效 应。这些都有利于尖晶石ＬｉＭｎ２０４循环性能的提高。但掺杂不可避免地会降低容 量，如何在提高尖晶石ＬｉＭｎ２０４的循环怊省Ｅ的同时又保证比较大的容量．是目前 掺杂所要解决的主要问题。掺杂离予的种类、掺杂离子的量和掺杂的工艺方法是 决定掺杂效果的三个重要因素。掺杂的均匀程度直接决定着掺杂效果的好坏。掺 杂不仪可以提商循环性能，而且对Ｌｉ＋的扩散系数Ｄｕ＋、电子导电率也有很大的

影响卜”Ｊ。掺杂对电子导电率的影响ｔ簦墩决于掺杂对品格常数的影响．如果掺

杂会使品格常数变大，则Ｍｎ¨和Ｍｎ４＋之叫的距离会拉长，ｆＵ严住它们之间的跃 迂会变得旧难．｝Ｕ于导ｌ乜率就会卜－骅．反之，如果掺杂使ｄ【Ｊｌ格常数变小，电产导 咆率就会提高Ｍ。通过掺杂提商ＤＩ．。＋羊¨Ｉ—ｉｆ导电率从而提ｒ矗ＬｉＭｎ：０４的人｝乜流

９

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第一章文献综述

充放电性能，是ＬｊＭｎ２０４掺杂的～个研究发展方向。 此外，掺杂还会对尖品石ｕＭｎ：０４的氧化还原电位产生影响，当掺Ｎｉ，Ｖ Ｃｒ，

Ｃｕ和Ｃｏ后尖晶石ＵＭｎ２０４会在５ｖ左右产生另外一个放电平台１９Ｂ。１０１】。目前５ｖ ＬｉＭｎ２一。Ｍ。Ｏｔ存在的最大问题是充电电压高。易引起电解质溶液分解，从而使容 量衰减加快，循环性能变差。制约ｕＭｎ２。Ｍ。０４发展的主要因素是电解质溶液。

ｌ－３．４．２层状ＬｉＭｎ０２ 层状ＬｉＭｎ０２是热力学不稳定体系，故不可能用传统的高温固相反应来制备． 也不能通过水溶液途径制各无水的层状“Ｍｎ０２。自ＡＲ．Ａｎｎｓｃｒｏｎｇ等人１１０２】首次 合成了ｍ－“Ｍｎ０２以来，已有几种软化学方法可合成得到这一热力学不稳定而动

力学稳定的化合物。目前纯ｍ—ＬｉＭｎ０２的制各方法主要有二种：水热法【加３】和离

子交换法１１吲。 掺杂是提高ｍ—ＬｉＭｎ０２循环性能最好的方法。在制备掺杂型层状ＬｉＭｎ０２时， 原本在制各纯ｍ．ＬｉＭｎ０２时不能采用的方法却能成功。未经掺杂的ＭｎＯＯＨ或 Ｍｎ２０３和锂盐在氩气条件下高温灼烧，只能生成『Ｆ交结构的。一“Ｍｎ０２。而不能 生成层状ＬｉＭｎ０２。但经过掺杂的ＭｎＯＯＨ可以直接和锂赫反应生成ｍ． ＬｉＭｎ０２，如将Ｍｎ００Ｈ和Ａｌ（ＯＨ）３的共沉淀在Ｏ．１Ｐａ的氧压和９４５℃的条件下

灼烧可直接得到ｍ．Ｌｉｍ。Ｍ“卜，０２Ⅲ３１。Ｂ．Ａｍｍｕｎｄｓｃｎ等人【１０４ｌ用高温固相合成法

制备了掺杂型层状锰酸锂ＬｉＭｎｌ－ｘＭ；０２（Ｍ＝Ｃ‘Ｃｏ，ＡＩ；ｘ＝Ｏ．０５，Ｏ．１，０．１５）。虽然得 到的掺杂型层状锰酸锂容量较高，．循环性能较好，但其ｘＲＤ图谱中出现了强度 较大的。一ＬｉＭｎ０２杂相。Ｙ．Ｍ．Ｃｈｉａｎｇ等人【１０５ｌ和Ａ．Ｒ．ＡⅡｎｓｔｒｏｎＥ等人１１删也报道了 掺钴、掺铝的情况，以锂片为负极，在２．５．４．３Ｖ之间循环，ｍ—ＬｉＭｎｌ粥～ｏ．０５０２ 的可逆容量可达１８８ ｍＡ＾?一，ｍ。ＬｉＭｎｌ．９ｃ００．１０２的可逆容量达到１９０ ｒＩＬＡｈ?百１。 最近，ｚ．Ｐ：Ｇｕｏ等人１１０７ｌ采用Ｐｃｃｈｉｎｉ方法合成了ｍ．“ｃｒ０ ｌＭｎｏ＿９０２，可逆容量达

１７０ ｍＡＪｌ?茸１以上，且循环５０次几乎没有容量损失。

１．３．４．３正交型“Ｍｎ０２ 『Ｆ交型ＬｉＭｎ０２具有Ｂ—ＮａＦｅＯ！型岩盐结构，属ｊＦ交（ｏｎｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）晶系，简 写为。一“Ｍｎ０２，空间点群为Ｐｍｎｍ，其理论容量也为２８５ ｍＡｈ?ｇ－１。ｏ—ＬｉＭｎ０２ 是典型的岩盐结构，锰离予与锂离子形成独立的Ｍｎｏ。与Ｌｉ０６八面体层，它们 以皱层（曲折层）排列。氧排列因Ｍｎ“（Ｊａｈｎ．Ｔｅｌｌｅｒ）而出理想的立方紧密堆积

发ｇｉ变形。尽管结构有时也称为层状，但曲折的Ｍｎ魄与ＬｉＯ。八面体层不象单 斜对称的层状ＬｉＭｎ０２与紧密堆积ｆ｜ｑ氧层平｛ｊ：。 ｏ—ＬｉＭｎ０２柱初始充电时近７５％的锂在３．４＿４．５ｖ以两、ｆ‘台过程从结构［｝?脱 ０

中南人学硕士学位论文 第一章文献综述

嵌，对应于容量一２１０ｍＡｊｌ?茸１。在４．５—２．ＯＶ之『白Ｊ进一步循环电压图形中类尖晶 石特性增加，特别是放电时，４Ｖ容量增加，３ｖ容量下降。ｏ—ＵＭｎ０２是热力学 稳定体系，可用传统的固相反应制穆。如“２Ｃ０３与Ｍｎ０２在８００．１０００℃在氩气 保护下反应可得到高晶度样。除此之外，ｏ—ＬｉＭｎ０２的制备方法还有沉淀法【１０８】、

有机化合物法１１卿等。与固相反应相比较，软化学方法得到的。一“Ｍｎ０２相更纯。 近来Ｓｅｕｎｇ－１．ａｅｋ Ｍｙｕｎｇ等人Ｉ¨ｏＪ采用乳化．干燥法制备了。一ＬｉＭｎ０２，电化学性能 较好，循环３００次后容量还有１５５ ｍＡｈ?‘１。

１．３．５铁系正极材料 铁基化合物除了价格低廉、储量丰富外，和ｃｏ、Ｎｉ和Ｍｎ相比最大优点是 无毒。然而还未发现适合于实际应用的铁基化合物正极材料。以前的研究策略主 要集中于同Ｌｉｃ００２和“Ｎｉ０２结构相同的层状ＬｉＦｅ０２ｆｌｌｌ】。通常根据粒子的大小 和电荷的效应来判断结构的稳定性，用来预测许多氧化物的结构的ＰａｕＩｉｎ２准则 即为这一例子。属于ＡＢ０２型化合物的ａ—ＮａＦｅ吼结构，其阳离子半径相差越大， Ｂ

离子电价越小，则其结构就越稳定?。。但是Ｌｉ，Ｆｅ０２（Ｒ３ｍ，Ｏ＜ｘ＜１）很不稳 定．因为离子半径比ｒＦｃ３＋／ｒＬｊ＋－０．８８不满足层状ＡＢ０２（Ｒ３ｍ）化合物的半径准则

７Ｂ，ｒＡ＜Ｏ．８６【１１ ３１。另～问题是Ｆｅ４＋，Ｆ，＋?：３ｄ５ ６

ｔ）电对离Ｌｉ几ｉ．电对太远，而 Ｆｅ“，Ｆｅ“（ｔ２９：３矿ｎ＋）电对离Ｌｉ几ｉ＋电对太近。为了克服这些困难，Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ

小组研究了一系列包含较大阴离子（ｘｏ，）’（ｘ：Ｓ，Ｐ。Ａｓ，№，Ⅳ，ｙ＝２或３）的化合物 ?“”ｉ。其中（ＰＯ．）’和（Ｓｍ）’能够稳定此结构并把Ｆｃ３＋压＇ｅ２＋电对能级降低到有 用的级别。具有强ｘ．Ｏ共价键的大阴离子（Ｘ ｏＩ）’．通过Ｆｅ—Ｏ—ｘ诱导效应稳定了 Ｆｅ３＋，Ｆｃ“的反键念．从而产生了适宜的高电压。具有规则橄榄石型的ＬｉＦｅＰ０４能 产生３．４Ｖ（相对Ｌｉ／Ｉ－ｒ）的电压。在适当温度下，循环性能良好，可逆容量达

１２０ｍｐ断ｇ。尽管此容量是在非常低的电流密度下取得的，但激发了科研团体的 极大兴趣，许多科研小组着手研究此材料１１１８啪７１。

１．３．５。１

ＬｉＦｅＰ０４的结构

ＬｉＦｃＰ０４在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，属于橄榄石型结构，空Ｍ群为 Ｐ。ｍｂＩ瑚Ｊ。此结构可以认为阴离子以密排六方排列，阳离子占据一半的八碰体空 隙和八分之一的四面体空隙。磷离予占据４ｃ位，铁离子和锂离子分别占抓八面 体的４ｃ和４ａ位。以ｂ轴方向的视角出发，可以看到Ｆｅ瓯八面体在ｂｃ ｓ卜面上 以一定的角度连接起来，ｉ『Ｉｆ Ｌｉ０６八面体则沿ｂ轴力向共边，形成链状。～个Ｆｅ０６ 八面体分别与。个Ｐ０４四面体和两个“Ｏ。八丽体肚边，同时，一个ＰＯ。Ｆｑ而体 还与两个Ｌｉｏ。八丽体ｊ《边。在此结构ｒｈ Ｆ一一Ｆｅ２＋辩ｌ对食履镪的ｌ也瓜为３．４ｖ，

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第一章文献综述

此电压较为理想，因为它不至于商到分解电解质．又不至于低到牺牲能量密度。 Ｐａ曲ｉ等人根据诱导效应和Ｍａｄｅｌｕｎｇ电场系统定性地研究了包含（ＸＯ。）”（ｘ＝ｓ， Ｐ，Ａｓ，Ｍｏ，ｗ，ｙ＝２或３）的化合物的Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋氧化还原电位?引。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋在 ｕＦｅＰ０４中的高Ｉ乜位可解释为：（ａ、通过Ｆｅｍ¨．Ｏ．Ｐ。＿＊的诱导效应使Ｆｅ产生了很 强的离子性。（ｂ）通过共边的Ｆｅ０６八面体的阳离子之间库仑斥力对Ｍａｄｅｌｕｎｇ

数的作用。

图１．４规则橄榄石结构的ＬｉＦｅＰ０４，ａ球棍模型ｂ多面体模型 １．３．５．２

ＬｉＦｅＰ０４的充放电机理

ＵＦｅＰ０４的充放电反应如下所示Ｉ“６】：

充电反应：ＬｉＦｅＰ０４一ｘ“＋．ｘｅ’—◆ 放电反应：ＦｅＰ０４＋ｘＵ＋＋ｘｃ＿—＋

ｘＦｅＰ０４＋（１一ｘ）ＬｉＦｅＰ０４ ｘＬｉＦｅＰ０４＋（１一ｘ疆ｅＰ０４

其反应是在ＬｉＦｅＰＯ．和ＦｅＰ０４两相之间进行。由晶格常数的变化可以算 出，

在ＵＦｅＰ０４被氧化为ＦｅＰ０４时，其体积减小了６．８１％，充电过程中的体 积收缩可以弥补碳负极的膨胀，有助于提高锂离子电池的体积利用效率【１１”。

Ｐａｄｈｉ等人指出，锂通过不断减少的“ＦｅＰ０４／ＦｅＰ０４界面嵌入到ＦｅＰ０４结构中

是循环过程中的控制步骤Ｉ“矗１２ ２１。由于ＦｅＰＯ。界面的面积逐渐减小，通过此界

面的锂不足以缚持电流，这导致了高电流时可逆容量的损失，因此有人提出 了在较小品粒的样品中可逆脱嵌的锂离子的数量会增加。可逆容量随着温度

的升高而增加，这支持了锂离子番：品粒内的扩散为控制步骤的观点。Ｔａｋａｈａｓｈｉ

等人研究了ｆ毡池温度对“ＦｅＰＯ。咆化学性能的影响ｌ”?。实验结果表明电子转 移的活性和ＬｉＦｃＰ０４中锂离子的扩散速率都随着操作温度的升高而增强．锂离 予扩散的表脱沥化能是电荷传递ｉ舌化能的两倍多，这说明温度刘扩做的影响 中南大学硕士学位论文

第一章文献综述

较大。高温下“ＦｅＰ０４的高放电容量３：要是出ｊ：此时锂离子具有较高的扩散速 率，从而能够更加有效的利用颗粒中心附近的更多物质。造成ＬｉＦｅＰ０４容量较 低的主要原因是其低的扩教系数，而不是结构的变化。因此，循环时容量衰

减很小，结构很稳定。ＭａｃＮｅｉｌ等人Ｉ”ｏＩ采用差热扫描分析（Ｄｓｃ）用１Ｍ “ＰＦ拉ｏＤＥｃ作为电解质在相同条件下比较了７种锂离子电池用的正极材料 的热稳定性（ＨＣ００２，

“Ｎｉ０２，“Ｎｉｏ．８Ｃ００ ０２０２， Ｕ１＋。Ｍｎ２．ｘ０４， “Ｎｉｏ．７Ｃ００ ２Ｔｉｏ ０５Ｍ助０５０， “【Ｎｉ３／８Ｃ０１，４Ｍｎ３／８］０２和ＬｉＦｃＰ０４），发现ＬｉＦｅＰ０４的

高温稳定性明显优于其它材料。 ＬｉＦｅＰ０４的制各方法 １．３．５．３

目前，人们主要采用固相法制备ＬｉＦｅＰ０４粉体，除此之外，还有溶胶．凝胶、 水热法等软化学方法，这些方法各有ｆ秋，都能得到颗粒细、纯度高的ＬｉＦｅＰ０４ 粉体。

１．３．５．３．１

固相反应‘１１。１２３ｌ

将锂的碳酸盐（氢氧化物、磷酸盐）、草酸亚铁（醋酸亚铁、磷酸亚铁）和磷 酸二氢氨混合，在５００～８００℃下煅烧数小时，即可得到ＬｉＦｃＰ０４粉体。以锂的 碳酸盐为例，其具体反应如下式 Ｌｉ２Ｃ０３＋２Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２＋２ＮＨ４Ｈ２Ｐ０４———◆

２ＬｉＦｅＰ０４＋２Ｈ２０＋Ｃ０２＋２ＮＨ３＋４ＣＨ３ＣＯＯＨ

此法制备的产物存在以下缺点：物相不均匀，晶体无规则形状，晶体尺寸较大， 粒度分布范围宽，且煅烧时间长。 固相反应合成法所得到的产物电化学性能较差，这是由于锂盐、铁盐和磷酸 盐束充分接触，导致了产物局部结构的非均一性造成的。但固相法设备和工艺简 单，制备条件容易控制，便于工业化生产，是目前在科研和工业化生产ｑ?采用的 最主要的一种现代陶瓷粉体制备方法。如果在烧结过程中，让原料充分研磨，并 且在烧结结束后的降温过程中严格控制淬火速度，则能获得电化学性能良好的粉 体。

１．３．５．３．２水热法“２５，１２６ｌ 水热法匙指在高温高压下，在水或熊汽等流体中进｛ｉ的何美化学反应的总称。

其辏本原Ｐ琶足：在，定的高温高压下． ?蝗瓴氧化物在水中的溶解度人Ｊｉ埘应的 氧比物的溶样嫂，Ｊ‘足氢氧化物溶于水ｌ｝１，㈣Ｈ析出氧化物。

水热法ｊＩ仃物十｜ｌ均一、粉体粒｛色小、过杯简，丫Ｌ等优点。似只Ｉ艇ｊ：少廿的粉体

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第一章文献综述

制各，若要扩大其制备毛｝，却受到诸多限制，特别是大型的耐高温商压反心器的 设计制造难度大，造价也高。

№ｇ等１１２５ｌ用ＦｅＣｌ２．４Ｈ执Ｉ。ｉＯＨ和Ｐ：０，在１７０℃下３天水热合成ＬｉＦｅＰ０４（ＯＨ），

然后转移到管式炉内７０（）℃烧结１２小时，即可得到ＵＦｅＰ０４粉体。 １．３．ｓ３．３溶胶．凝胶法ｕ３１，１３２ｌ

Ｓ０１．Ｇｅｌ法是以无机麓或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐凝胶化及 相应的后处理而得到所需原料的方法。其主要特征有：前驱体溶液化学均匀性好 （可达分子级水平）、凝皎热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分御窄、粉体烧 结性能好、反应过程易于控制、设备简单。但干燥收缩大、工业化生产难度较大、 合成周期较长。 Ｄｏｅｆｆ等１１３１ｌ采用Ｆｅ（ＮＯ））２、吣Ｐ０４和ＬｊＣＨ３ＣＯＯ作为前驱体合成凝胶，然后

在氮气氛围下湖℃或７００℃烧结４小时后即可得到“ＦｅＰＯａ粉体。

１．３．５．４存在的问题及改进 ＬｉＦｅＰＯ。价格低廉，对环境友好，是应用Ｉｉ｛『景很好的锂离子电池『Ｆ极材料【１３＝Ｉｌ。 但另一方面，电阻率较大，电化学过程为扩散控制，使之在大电流放电时奔超衰 减较大，使研究工作集中在解决它的电导率问题上。克服上述动力学限制的方法 之一是使它在适当高温工作１１３４ｌ；另一方法是通过适当的合成工艺柬提高 “ＦｅＰ０４的电导率。如：镀碳、加碳制成复合材料、掺杂金属离子和加入会搐粉 末诱导成核。

１．３．５．４．１

包覆碳及加碳制成复合材料

这一思路最初由～ｍａＩｌｄ提出，通过在合成ＵＦｅＰ０４前包覆碳的有机化合物 前驱体容量可达１５０ｍｍ妇，循环１０次后，只有１％的容量损失【１４】。Ｐ．Ｐ．Ｐｒｏｓｉｎｉ

等在合成ＬｉＦｅＰ０４时添加高比表面积的碳黑，在８０℃时以Ｃ／１０倍率放电，比容 量接近理论容量。在室温以Ｃ／２倍率放电，循环２３０次后比容量仍有９５ｍＡｊｌ幢｜１３５Ｉ。

Ｈ．Ｈｕａｎｇ等采用ｃ融ｃＯＯＬｉ、Ｆｅ（ｃＨ３ｃＯＯ）２和ＮＨ４Ｈ２Ｐ０４与由问苯二酚甲醛形成

的碳凝胶混合烧结得到ｎ勺“ＦｅＰ０４／ｃ复合材料，在室温以Ｃ，２倍率放电，其首次 容量可达１６２ｍＡ州ｇ：以ａ５倍率放电时，镢坏ｌｏｏ次之内循环效率大予９９．９％ｌ｜３“。 在最近召，ｒ的第１ｌ桶国际锂｝包池会议上，Ｓ．ＹＣｈｕｎｇ等采用了８５％活性材料＋Ｉ（）％ 超磷碳＋５％ＰＶＤＦ，可以获得很好的室温导Ｆｉ＿ｌ性，其值为３×ｌＯ‘３Ｓ／ｃｍ，超过了 ＬｉＣ００２（１０。Ｓ／ｃｍ）乖ｉ ＬｉＭｎ！０４（１０。４Ｓ／ｃｍ），没有经过这种处理的磷酸铁锉的｝ｌｉ １子二缸 为１０４Ｓ，ｃｍ。电化学测而℃表嘲：存１．１ｃ的倍率下，例始容互｝为１２５ｍＡｈ垃：＝｜！｜｜

２．３

中南大学硕士０ｅ位论文 第一章文献综述

的倍率下，初始容量为９５ｍＡｊｌ幢，库仑效率为９９％¨３”。Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ等比较了＿：同 的碳包覆条件：一种是合成纯净的ＬｉＦｅＰＯ。之后包覆碳；一种是加热之前把蔗糖 和其它反应物一起混合；另一种合成方法是加热之前把蔗糖和其它反应物混合， 然后再包覆碳。上述样品最终的碳含量分别为２．７％，３．５％和６．２％（重量百分含 量）。电化学测试表明后两种方法合成的样品容量可同Ｈ．ＨｕａＩｌｇ等合成的 ＬｉＦｅＰ０４，Ｃ（碳的重量含量１５％）复合材料相比【１３引。

１．３．５．４．２掺杂金属粉体及有机金属盐 在特殊的合成方法中，令属粉体可以充当“ＦｅＰＯ。颗粒生长的成核剂，有 助于获得细小而均匀的粉体，也可增强总的电子导电率。Ｆ．Ｃｒｏｃｅ等采用溶胶凝 胶法以Ｌ．（ＯＨ）、Ｆｅ（Ｎ０３ｂ和Ｈ３Ｐ０４溶液为原料，添加少量的金属（银和铜，质 量百分含量ｌ％）作为分散剂，合成的ＬｉＦｅＰＯ。的性能大为提高。在室温下用锂 片作对电极ＬｉＣｌ０４ ＥＣ—ＤＥＣ（１：１）作为电解液Ｃ／５倍率放电，初始容量有

１４０ｍＡｈ／ｇ，循环３０次后仍有１３０ｍ甜妇。添加的会属粉并没有影响阴极材料的

结构但却显著的增强了其容量和循环性能ｍ“。．

最近，ｓ．Ｙ．ｃｈｕｎｇ等通过掺杂少量的金墉离子（Ｍｆ＋，越３＋，Ｔｉ４＋，ｚｒ“，Ｎｂ“，ｗ“），

使掺杂后的ＬｉＦｅＰ０４的电导率提高了８个数量缴，室温下的电导率达到４．１ ｘ

１０’２Ｓ，ｃｍ，引起了极大的轰动【脚?１４０ｌ。合成的材料在低电流充放电时，接近理论 容量；在电流高达６０００ｍＡ西１充放电时，仍然保持着可观的容量．只有微小的极 化发生。因而此材料特别适用发展高能量密度的锂离子电池。

１．４本课题选题思想和研究内容 １橄榄石型ＬｉＦｅＰ０４合成条件的优化及其合成条件对物理性能、电化学性能 的影响。合成条件对材料的物理性能、电化学性能影响很大，优化合成条件是制 各具有优良好性能的材料的重要因素。本文采用草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二二氢氦 为原料，洋细地研究合成条件对橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ。物理性能、电化学性能的影响， 以期得到高温固相合成法制备橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ。的最佳条件。 ２对橄榄石型“ＦｅＰＯ。进行了改性研究，采用了掺杂不同的碳的前驱体进｝亍 改性，包括蔗糖、碳石墨、乙炔黑、酚醛树惜和呋哺树脂；也进行了掺杂金腾离 ｒ的政性研究，包括铝离ｆ、镁离予、钛离予和银离子。 ３萄‘次佗用了微波合成ＬｉＦｅＰＯ。．并对奠ｔＩ二能进ｉ亍了分丰Ｊ÷。 ４对ＬｉＦｅＰ０４材料嵌／脱锂过程Ⅲ－的动，Ｊ学研究。本文分别畏ｊ日粉木微ｆＵ傲 法和交流１５Ｉ【执法研究“ＦｃＰＯ。的ｆ乜衍ｆ々递Ｉ旺科Ｉ和ｐＥ离子扩激系数。

中南人学硕｛：学位论文 第一：章实验殴备及实验方法 第二章实验设备及实验方法

２．１实验设备

ｌ程控气氛电炉 为一一卧式电阻炉和其控制装置构成，由长沙电炉厂设计制作。可以通入氩气、 氮气等气氛保护，使用的温度范围为０．１０００℃，可以方便的对加热温度、升温速 率、保温时间及冷却速率进行程序控制。升温速率Ｏ．１—２０．ｃ／ｍｉｎ，恒温过程的控

温精度为±Ｏ．５℃。

２真空干燥箱 试样的干燥设备采用上海实验仪器总厂生产的ＺＫ一８２Ｂ型的真空干燥箱，其功

率为２Ｋｗ用范围为５０一２００℃，真空度主２乇。 ３对辊轧机

该机选用耐热不锈钢作辊子，在对辊机的上下分别安装匕可以用来给辊子加热 的红外灯。当辊．『二的温度为ｌｏｏ℃左右时，便可以进行热压成型制得萨极膜。 ４电池程控测试仪

使用武汉蓝电电子有限公司生产的Ｌ＾ＮＤ ＢＴＩ—ｌＯ蓝电测试系统，浚仪器采用 电脑控制，自动采集数据。 ５ Ｍｏｄｅｌ ２７３Ａ

Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ及Ｍｏｄｅｌ ｌ’ｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ及Ｍｏｄｅｌ ５２ｌＯ Ｄｕａｌ

Ｐｈａｓｅ Ｌｏｃｋ—ｉｎ

ＡＩＩｌｐｌｉｆｉｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２７３Ａ ５２１０ Ｄｕａｌ Ｐｈａｓｅ Ｌｏｃｋ—ｉ ｎ Ａ，

Ａ叩ｌｉｆｉｅｒ

由美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ．生产出品。Ｍｏｄｅｌ ２７３Ａ的最大电流量程ｌ ｎＡ。Ｍｏｄｅｌ

最小电流量程为ｌｏｏ

５２１０频率范咽Ｏ．５Ｈｚ—１２０ＫＨｚ，电压灵敏度 ｒｍｓ。

１００ｎＶ一３Ｖ，电流输出灵敏度ｌＯｆＡ一３００ｎＡ。低相噪声小于Ｏ．００５０

２．２实验方法

２．２．１热分析法

原理：将试样与热稳定的参比物一Ｆ日放入等速升温的电炉中，当试样没有变 化时，剐试样与参比物的温度相同，二者温度差为零，在以温度对试样温度所作 的曲线上呈现出水平段；当试样发生吸热或放热反应时，由于传热速度的限制， 试样就会低予（啜热时）或高于（孜热时）参比物的温度，此时的曲线就会相应 的出现峰（表示啦热）或谷（表示放热）。只至过程完毕后，温度差爿逐渐消失， 曲线匕又复现Ⅲｄ（、ｆ！线段。 ２．２．２ ＸＲＤ分析法

ｘＲＤ分析住Ｒｉｇａｋｕ衍射仪上进行，ｃｕ靶，Ｔｉ。翟单色器，扫描范围为ＩＯ．９０ 。，｝ｉ描速度为¨０４。／ｍｉｎ。物褶的定性分析通过刈ｘ衍月ｆ仪上的衍射峰ＰＤＦ旧

中南大学硕七学能论文

第一二章实验设备及实验方法 卡片对照而得。

２．２．３扫描电镜（ＳＥＭ）分析 扫描电镜是利用在试样表面１０ｎｍ左右深度范围

内，扫描着的聚焦电子束与 试样相互作用后产生的二次电子信息以处理后获得试样表面几何形貌．颗粒形状

等信息。 使用的仪器为美国ＫＹＫＹ２８００型扫描电镜。 ２．２．４激光衍射粒度分析仪 激光衍射法是依据不同大小的颗粒对所照射的光产生不同强度的散射光，再 将不同的散射光经一定的光学模型与数学程序进行处理以测定材料的颗粒大小 与分布。粒度分析主要可用来观察试样的颗粒大小和粒度分布的均匀性。同时获 得试样颗粒度的统计分布结果。

使用的仪器为法国ＣＩＬ峪公司的激光粒度分析仪。

２．２．５电感耦合等离子体原子发射光谱分析（ＩＣＰ．ＡＥＳ）

电感耦合等离子体原予发射光谱分析法是２０世纪７０年代才商品化的一种技 术。它可以同时或顺序测定多种元素，其特点是测量精度好、检出限低，婆体效 应小，可测定元素周期表中的７０多种元素。使用的仪器为美国贝尔德公司的多 通道ＩＣＰ—ＡＥＳ分析仪。

２．２．６粉末微电极循环伏安法

图２一ｌ粉末微电极循环伏安测试装置图

（１）玻璃容器（２）铂丝（３）玻璃管（４）工作电极引线导电细铜丝（５） 橡胶塞（６）ＡＢ胶密封（７）锂片（８）辅助电极及参比电极引线导电粗铜缝（９） 粉术试样 ７

中南人学硕十学位论文

第二章实验设备及实验方法

由于流经粉术微电极测试电池的电流非常小（峨级），而二Ｊ：作电极和辅助电极 的面积相差很大（１：１００００），因此可以使用同～锂片作为辅助电极和参比电极．不 会对测试结果有较大的影响。

粉末微电极的制作方法如下：将直径为１００啪的铂丝一端与玻璃管熔封在一 起，另一端与导线相连，导线出口端用环氧树脂密封。将封有铂丝的玻璃管前端 磨平抛光，制成铂微盘电极。将铂微盘电极置于王水中煮沸３０分钟，在电极顶 端形成约５０帅深的空腔。在超声波振荡器中依次用蒸馏水，丙酮振荡清洗后烘 干，在光滑纸面研压入待测粉末，使粉末紧密的嵌入电极的宅隙中以备实验。实 验后的微电极在超声波振荡器中依次用稀硫酸和蒸馏水沈涤，烘干备用。 粉末微电极循环伏安扫描实验所用的电解池为两电极体系。辅助电极为锂

片，ｌｍｍ粗铜丝制其下弯成一个圆环型，锂片压制在圆环一｝：，电解池小槽子采 用青霉素小瓶子改装而成。粉术微电极循环伏安采用两电极法，以金属锂为参比 电极和对电极，电解液为ｌＭ ＬｉＰ跗ＥＣ＋ＤＭＥ（１：１）。 采用Ｍｏｄｅｌ ２７３Ａ

Ｐｏｔｅｎｔ

ｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ进行循』ｆ伏安测试，实验中

所有的测试均在室温一ｒ进行。将配好的两电极电解池接入粉米微电极循环伏安扫 描电路图中，如下图所示：

图２—２粉末微电极循环伏安测试系统实验装置图

浸月｜粉未微电极测试：ｂ池ｌ＿Ｊ以进行循环伏安等电化学测；式。实验简单方‘便。 ｆ｛ｌ ｊ－１：必制成电极薄膜，闰此可以避免乙炔黑、聚斟氟乙烯粘结剂带水的影ｎｎ

能够巫ｊ！实的反映电极卡才料的电化。‘芦性能。

中南人学硕十‘学化论史

第二章实验设备及实验方法

但粉木微电极难于进行定量研究。 ２．２．７双电极模拟电池

双电极模拟电池的结构如下图所示 （１）不锈钢正极柱（２）正极薄膜 钢垫片

（３）隔膜

（４）金属锂片 （５）不锈

（６）弹簧（７）塑料王基体（８）不锈钢负极柱 图２—３模拟电池组装图

２．２．８电池正极薄膜的形成及模拟电池的组装 将正极活性物质粉术、导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯乳液６０％（ＰＴＦＥ） 按８：１：ｌ的比例混匀，在加热的对辊机上碾压而成厚约Ｏ．１丌Ｉｆ【Ｉ的薄膜。 负极片为会属锂片，隔膜为Ｃｅｌｇａｎｄ２４００聚丙烯微孔膜。电解液为 ＥＣ＋ＤＭＥ（１：１）＋ＬｉＰＦ６（１Ｍ）。在不断通干燥空气的自制的手套干燥箱中组装成模

拟电池。

装配电池应该注意保持手套箱内干燥，加入电解液时应江意清除隔膜下的气 泡，还应避倔讵极与负极接触而发生短路。

２．２．９充放电性能测试

危放电批能测试是将模拟电池接通到电池程控测试仪进｛Ｊ：测试，以确定正极 材料的充放ｌ ｂ比容量及其循环性能。充放电制度一般为： １） ２）

匣Ｆ乜流充Ｉｂ争４，ｌＶ（电流密度为Ｏ．１５ｍ～ｇ）： 匣ｒ乜＿［Ｊｉ（４．１Ｖ）充ｌ也１２０分钟： ９

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第二章实验设备及实验方法 ３） ４）

恒电流放ｌ乜至２．５Ｖ（Ｉ乜流密度为０．１５ｍ～∞ 循环

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第＝章崩相合成磷酸铁锂及掺杂改性 第三章固相合成磷酸铁锂及掺杂改性

３．１引言 磷酸铁锂由于价格低廉，无污染，制备容易，特别是其安全性能良好，作为一 种具有巨大潜力的锂离子电池正极材料，目前已经引起众多电池厂家的广泛关 注。 ３．２

ＬｉＦｅＰ０４的制备工艺 对于高温固相反应来说，原料的均匀混合是保证材料优良性能的前提。传统

的固相反应合成磷酸铁锂材料的方法是将含铁、锂及磷的固体化合物直接混合， 然后进行焙烧，这样难以保证材料性能的均匀性和一致性，所以合成的磷酸铁锂 材料的电化学性能较差，而且循环时容量衰减很快。我们对传统的固相反应进行 改进，采用机械液相活化法（采用高能球磨）对原料进行处理，通过这种处理可 以减少高温反应的时间。机械液相活化法制备磷酸铁锂材料的工艺流程如下图所

刁ｉ： 原料 圆 上 困 上 上

亡ｌ埴 图３．１机械液相活化法制各磷酸铁锂材丰｝的工艺流程图 ｑ，南人学硕十ｊ学何论文

第三章Ｉ古｜相合成磷酸铁锂歧掺抽改性

具体操作过程如下所述： １将锂、铁和磷的化合物按一定配比混合后加入球路机中，以乙醇或丙酮或

ｑ Ｊ醇作分散剂，以玛瑙球或锆球作磨球，搅磨；

２将经过处理后的试样放出来后，在５０．６０。Ｃ下真空干燥，除出分散剂： ３将干燥后的试样过筛后，在程序控温炉中，惰性气氛下进行热处理，严格 控制升温速率和冷却速率，将样品热处理一定时间后得最终产品。

３３未掺杂的磷酸铁锂的电化学性能 ３３．１温度对未掺杂磷酸铁锂性能的影响 麓． 鼍：１叫—●１—，１叫，州，１ ＝．， ？≥ ｊＮ ‘．．

：＊

图３?ｌ 线

Ｌｉ２Ｃ０３、ＮＨ４Ｈ２Ｐ０４和Ｆｅ（ＣｏＯ）２?２Ｈ２０合成ＬｉＦｅＰ０４的热重曲

中南大学硕士学位论文

第＝章同相台成磷酸铁锂及掺杂改性 、 爿 一 、，？‘ ●

刍

图３—２ 热曲线

Ｉ

Ｌｉ２Ｃ０３、Ｎ｝１４Ｈ２Ｐ０４和Ｆｅ（ＣＯＯＪ２?２Ｈ２０合成ＬｉＦｅＰ０４的差

山图３．１和图３．２可知，在温度低于１７０。Ｃ时．热重曲线变化平稳，而差热 曲线也变化缓慢，在２０７，２０ｃ和２６３．７。Ｃ时有两个吸热峰表现为失水过程，在 ４２０。ｃ时有个小的放熟峰，这可能是在此温度下发生反应，生成橄榄石结构的 ＬｉＦｃＰ０４，当温度高于４２００Ｃ时，差热曲线和热重曲线都趋于稳定。 根据差热和热重曲线的特点，为了使反应充分，升温制度在２０００Ｃ和４２０。Ｃ 之间要停留较长的时恻，然后升温到指定温度，保温一定的时间，获得晶型比较 完整的样品。

以草酸亚铁、磷酸二氢氨和碳酸锂为原料，在氩气气氛下６００。Ｃ、６５０℃、

７００。Ｃ和７５０。Ｃ及８００。Ｃ焙烧２４小时。其充放电曲线分别如下： 中南人学硕＋学位论文

第三章瑚相合成磷酸铁锂艟掺杂改性

图３．４不同温度下未掺杂磷酸铁锂的充放电曲线（ａ）６００。ｃ（ｂ）６５０。ｃ（ｃ）

７０００Ｃ（ｄ）７５０。Ｃ（ｅ）８００。Ｃ

ｄ｛图中可以看出温度对磷酸铁锂的电化学性能影响很大，在６００。Ｃ时放电容 量有１００ｍＡＩｌ／ｇ，６５００ｃ时放电容量有１１０ｍ甜瞻，之后随着温度的升高放电容量

逐渐降低，在７０００ｃ时放电容量接近６０ｍＡ“ｇ，在７５０。ｃ和８００。ｃ时，放电容 量不足５５ｍＡ血，ｇ。表３一Ｉ是６５０。ｃ烧结２４小时样品的循环性能。循环８次之后， 容量仍然有１０６ｍＡｈ，Ｅ，衰减很小，体现了磷酸铁锂材料臼勺优异性能，造成其容 量损失的原因是其化学扩散控制的，当操作温度升高和放电电流减小时，其容量 还可以提高，而不像诸如镫锰氧材料其容量的损失是由予结构的变化不可能愀 复。

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第二章周相合成磷酸铁锂及掺杂故性

表３．１ ６５０。Ｃ合成的ＩｊＦｅＰ０４循环总表 循环 充 （ｍＡｈ／ｇ） １ ２－ ３ ４ ５ ６ ７ ８ １２２．０１２０ １１６．５０７６ １０９．８８５０ １０６．５６２４ １０４．１９１２ １０３．３３８２ １０２．９８３６ １１１．００４５

电

放 （ｍＡ山倌） １１６．２５ｌＯ 电

效率（％）

９５．３ ９５．２ ９７．５ ９８．８ ９９．２ ９７．８ ９９．７ ９５．８ １１０．９ｒ７３４ １０７．１８７３ １０５．３２１７ １０３－３０６４ １０１．０６３８ １０２．６７７７ １０６．２９４３

图３．５未掺杂的磷酸铁锂的Ｘ射线图谱

从图中Ｗ以看出，同标准的磷酸铁锂衍射图谱相比，基本一敛，说明ｇｉ成的是 磷酸铁锂材料，反应中的气氛控制很重要．是保证能否成功的炎键。此图同后面 的掺杂的磷酸铁锂衍射图谱相比可以看出，衍射峰的强度较大．结晶较为良好。

３．３．２粉末微电极实验 锂离。Ｊ：从ＬｊＦｅＰ０４的宿主结构【ＦｅＰ０４】中脱出或嵌入到ｊｅ锕主结构ｑ’的Ｊ三Ｊｊ： 包括如下‘ｉ个连续的过程：锂离子在“ＦｃＰｏＪ固相中的扩散，臀而电荷迂移肛钏 离予在液态电解质中的扩敝。由于锂离子在液态电解质中的扩救系数较火，Ｉ嗣Ⅱ｛ｉ －Ｉ，南人学颂十学位论文

第二荜Ｉ＾１棚合成磷酸铁锂及掺杂改性

般可以不考虑锂离子在液态电解质中的扩散对反应动力学的影响。

将装入ＬｉＦｅＰ０４试样的粉末微电极实验电池在２．８０．５ｖ电压范围内进行扫 拙，其循环伏安曲线见图３．６所示。ＬｉＦｅＰ０４的氧化（脱锂）和还原（嵌锂）分 别出现－嘶积基本相同的两个峰（图３．６）。两个峰分别代表脱锂和嵌锂过程的两个 反

应阶段，与Ｉ；ｉ『面的充放电实验结栗一致。

图３．６未掺杂Ｌ．ＦｅＰ０４的循环伏安图 ３．４掺杂不同碳前驱体材料的ＬｊＦｅＰＯ。的性能 没有掺杂的ＬｉＦｅＰ０４材料样品的放电容量不是很高，其主要原因在于 ＬｉＦｅＰＯｎ的电导率很低，造成了它的可逆脱嵌容量的降低。本论文中对于提高其 可逆脱嵌容量主要采用了两种方法：（１）采用掺杂不同的碳的前驱体来增强其导 电性：（２）因为ＵＦｅＰ０４是一种半导体材￥：｝，掺杂不同的金属离子从固体化学的 缺陷理论出发可以提高其电化学性能。 首先来讨论一下掺杂不同碳的前驱体对材料的性能的影响。

３．４．１不同碳的前驱体合成样品的充放电性能 我们采用了乙炔黑、鳞片石墨、酚醛村脂、呋噼ｊ树脂和蔗糖作为掺杂物质， 掺杂物质的量根据前期实验确定。具体的ｌ艺条件和图３．１相同。下面图３．７分 圳是掺ｊｊ量为５％乙炔黑、５％鳞片于ｉ墨、?％酚髓树脂、１０％呋哺树脂和ｌＯ％蔗 糖样?｝ｆ，谯６５０。Ｃ焙烧２４小时所得样ｒ ｎ１的＿允放电１１甘线ｌ期。 中南人学硕十学位论文

第二章蚓相台成磷酸铁锂及掺杂改性 ）、ｔｉ＞

∞?∞¨??∞

ｃｗ＾，ｍ＾ｈ，口 图３．７掺杂不同碳的前驱体的磷酸铁锂的充放电曲线（ａ）５％乙炔黑 （ｂ）ｓ％鳞片石墨 （ｃ）ｌＯ％酚醛树瞻（ｄ）ｌＯ％呋喃树脂（ｅ）１０％蔗糖

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第二：章ｌ＾１相含成磷酸铁锂及掺杂改性

表３．２掺杂不同碳前驱体的磷酸铁锂的首次放电容量 掺杂种类 ５％ ５％

首次放电容量（ｍＡｈ儋）

７８．３４ １２２．９４ １１６＇３１ １００．１ｌ １４０．６０ 乙炔黑 鳞片石墨

１０％酚醛树脂 １０％呋喃树脂 １０％蔗糖

从图３－７和表３—２可以看出掺杂蔗糖的样品容量最高，达到１４０．６０ｍＡ血倌， 明显优于其它材料而且充电曲线和放电曲线之间的距离也非常小，说明极化很

小，电化学性能优良：鳞片石墨次之，首次放电容量有１２２，９４ｍ灿值，酚醛树脂 和呋喃树脂的加入对材料的改善不是很大，乙炔熙的效果摄刁：明显。 ３．４．２掺杂蔗糖合成磷酸铁锂的性能研究 ３．４．２．１正交实验设计

根据前面的分析结果，可以看出蔗糖对磷酸铁锂材料电化学性能的提高最为

明显，因而主要想优化以蔗糖为掺杂原料的最佳条件。 在前期实验的基础上，我们认为蔗糖的掺杂量、反应温度、反应时间及锂铁

的配比对产物性能的影响最大，因此将这四者确定为正交实验的四因素。根掘锂 赫的特点．其在焙烧时有少量挥发损耗。所以锂铁的配比（摩尔比）我们选择了 １：ｌ、１．０２：ｌ及１．０５：ｌ。焙烧温度和焙烧时问的选择是根据前期实验和文献，铁 源采用草酸亚铁，实验条件如表３—３所示。

表３．３正交实验条件表 ＼＼承乎 焙烧温度 （。Ｃ） 献 （ａ） １ ， ＿ ３

６５０。Ｃ（ａ１） ７００：Ｃ（ａ：） ７５（】。Ｃ（ａ３） 焙烧时间（小 时）（ｂ） １８（ｂ１） ２４（ｂ２）

３０（ｂ３） 掺杂蔗糖量 （ｗｔ％）（ｃ） 锂铁配比（摩 尔比）（ｄ） ５％（ｃ－） １０％（ｃ２） １５％（ｃ３） ｌ：１（ｄ１）

Ｉ．０２：１（ｄ二） １（）５：１（ｄｊ）

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第二章Ｉ州相合成磷酸铁锂及掺杂政性

根据因素及水平数，我们选择了ｂ（３４）的弘交菱柬安排实验。实验表安排如表３．４ 所示。

表３－４正交实验安排表 实验编 ａ

水平安排 ｂ １ ２ ３ １ ２ ‘

组合水平 ｄ ｌ ２ Ｃ Ａ Ｂ Ｃ １

１ ２

ａｌｂｌｏｌｄｌ ａｌｂ２ｃ２ｄ２ ａｌｂ３ｃ３ｄ）

ｌ

１ ３

２ ３ ｌ ３ ｌ ２ ３ ３ １ ２ ２ Ｄ Ｅ Ｆ ２ ２ ２

ａ２ｂｌｃ２ｄ３

ａ２ｂ２ｃ３ｄｔ ａ２ｂ３ｃ Ｊｄ２ ３

ｌ ２ ３ Ｇ Ｈ

３ ３ ３

ａ３ｂｌｃ３ｄ２ ａ３ｂ２ｃＩｄ３ ３

ｌ ｆｘ

ａ３ｂ３ｃ２ｄＩ

根据３．２所述的磷酸铁锂的制备：［艺合成样品，然后对材料进行Ｘ射线衍射、 扫描电镜、等离子体发射光谱、碳含量的分析，按照２．２９方法对材料进行充放 电性能测试。

３．４．２．２数据分析 表３．５是正交实验样品第二周放电容量及结果分析数据表。有上表可知，在

四个因素蔗糖掺杂量、反应温度、反应时ｆｔ日Ｊ及锂铁配比对合成ＪＦ极材料磷酸铁锂

的电化学容量的影响中，影响最大的是合成温度，其次是蔗糖的掺杂量，合成时 间对合成材料电容量的影响大于锂铁的配比。下面详细讨论等【目素对合成材利性 能的影响。

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第二章ＩＩＩｉｌ相☆成磷酸铁锂及掺杂改性 表３．５正交实验样品第二周放电容量 实验编号 ａ

水平安排 ｂ Ｃ 放电容 ｄ 量

（ｍＡｈ／

ｇ） Ａ

Ｂ １ １ １ ｌ ２

１２９．６ １４０．６ １４５．２ １３２．４ １ １ ２ ２ ２ ３ ｌ ２ ３ ２ ３ ｌ Ｃ Ｄ ３ ３ １ Ｅ Ｆ ２

３ １ ２ ３

１３５．５ １２３．９ ２ ３ ３ Ｇ Ｈ Ｉ

３

１ ２ ３７４．４ ２ ３ １ １２１．９ １２０．９ ３

４１５．４ １２７．６ Ｋ１

Ｋ２

３８３．９ ３９７．０ ３９６．７ １２８．０ ３９２．７ ３８６．４ ３９８．５ １３０．９ ４

３９１．８ ３７０．４

１３８．５

４【）０．６ ４０２．６ １２４．８ １３３．５ １３４．２ Ｋ３

Ｋ１，３

１３２．３ １２８．８ １３２．２ １３２．８ ４．３

Ｋ２／３ Ｋ３，３ Ｒ

１３０．６ １２３．５ １５ ９．４

３ｒ）

中南人学硕十学惶论文

第三章Ｉ爿相合成磷酸铁锂及掺杂改性 中南人学硕十一’协论文

第三章嘲相合成磷酸铁锂及掺杂改性

图３－８正交实验各个条件下的充放电曲线图 ３．４．２．２．１温度对合成材料性能的影响

由正交表格的实验可以知道温度对材料的性能的影响最大。温度过高， 容易生成缺氧型化合物．材料的晶粒变大，比表面积变小，不利于材制的电化学 可逆脱嵌：温度过低，反应不先全．容易生成无定型部分较多的材料，材料的结

品性能不好，且易含有杂相．对材料的电化学性能影响也较大。为了研究温度对 材料ＬｉＦｅＰＯ。／Ｃ的影响，我们从『Ｆ交表中的台１０％蔗糖的样品进行了研究，Ｌｊ：Ｆｅ 为１．０２：ｌ，合成时问为２４小时，改变温度，在５５０ ７５０。Ｃ和８０００Ｃ合成了样品。

ｏＣ、６００。Ｃ、６５０。Ｃ、７００。Ｃ、 ｜； 一 而．， Ｉ 一。 一Ｊ１

一．¨一一 型 Ｉ出 ．一 圈

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第二章Ｉ州干Ｈ台成磷酸铁锂及掺杂改性 Ｉ ｌ ｌ。

ｌ 。一。．．ＩｏＪＬ Ｊ一 彩“ｉ

图３．９掺杂１０％蔗糖样品在不同温度下的Ｘ射线图谱（ａ）ＳＳＯ。Ｃ、（ｂ）６０００Ｃ、

（ｃ）６５０。Ｃ、（ｄ）７００。Ｃ、（ｅ）７Ｓ０。Ｃ、（ｆ）８００。Ｃ 表３．６不同温度下掺杂ｌＯ％蔗糖合成的样品的放电容量 ｌ合成温度（。ｃ） Ｉ第二次放电容奄 ５５０ １３２．５ ６０【） １４２．７

６５０ １４５．５ ７００ １３０．６ ７５０

１２１．４

８００ １０６．２

Ｉ（ｍＡｈ儋） 从图３．９１Ｉ丁以看出，在５５０。Ｃ材料的谱线虽然是磷酸铁锂，但无定型部分比 较多。结晶很下好（图中背景毛刺多）。当温度高于６００。Ｃ时，材料的结品性能 良好，峰值也ｌ匕较尖锐。从其放电性能来看，在６５０。Ｃ时合成的样品，电化学性 能最好；之后仃所降低，当温度高予７５０。Ｃ时，其电化学性能迅速降低，容量只

有１０６，２ ｍＡｈ／ｇ，｜｜ｄ没宙掺杂蔗糖的样品没有差别。改善材料电化学性能的作用 非常微弱。

３．４．２．２．２蔗糖掺杂鼓对合成材睾｝性能的影响 从小交实强＆侪的数据分丰Ｊｉ可以爵｝｝｛，除了温度外，熊撕的掺袅量对村料的 中南人学硕十学似论义

第二ｉ章Ｉ州＋ｔ｜合成磷艘铁锉及掺杂改性

性能影响最为姓著。蔗糖掺入量较少，对材料性能的提高不是很明照：掺入量过 多对材料的电化学性能虽然有所提高，但据文献报道，使材料的密度下降很多， 会极大的影响体积能量密度，这不是我们希望看到的。

根据萨交实验的结果，我们做了些补充实验，利用前面温度分析中较佳的结 果，即６５０。Ｃ的条件下，改变掺杂的蔗糖含量，从２％、５％、８％、ｌＯ％、１５％到 ２０％的掺杂量进行了研究。

图３．１０掺杂不同蔗糖含量的样品的充放电曲线 ｛ ＿ 伸 塞 嚣

Ｏ ００ Ｏ ０２ ＯＯ●００６ Ｏ．∞Ｏ＇Ｏ ０１２ Ｏ＇‘０１ｅ Ｏ＇●Ｏ ２０ Ｏｊ２

蔗糖的｝鹤鲁量

圈３．１ｌ不唰蔗糖掺杂量的首次放电容量 中南火学硕十学位论文

第三章吲相合成磷酸铁钝及掺杂故性

图３．１２掺杂ｌＯ％蔗糖的样品的充放电循环曲线 循环

充 （ｍＡｈ儋） 电

放电（ｍ甜垤）

１３７．３３７９ １３７．６９８２ １４０．１５４７ １４１．７０９４ １４２．１１６３ 效率（％） １ ２ ３ ４

ｌ“．４９８２

１４２．９９５３ １４２．１２７０ １４５．８９７４ １４４．４３７４ ９５．０ ９６．３

９８．６ ９７．１ ９８．４ ５ ６ ７

１４４．８９３４ １４６．２６１１ １４３．５５７５ １４５．１５５９ ９９．１ ９９．２ ８

９

１４７．７２３４ １４７．７７７４ １４５．６３２２ １４６．１５０６ ９８．６ ９８．９

由图３—１０和图３．１１可以看出，放电容遣随着掺杂：量的增加首先『卜高，然后 略宙降低。当掺杂量为ｌＯ％时，放电容量有１４ｌｍＡ｝ｌ／Ｅ，充放电曲线Ｉ｝常平坦， 极化很小，电化学性能优良：当掺杂量为１５％时．放Ｉｂ容匿达到鹾高１４３．８ｍＡｈ／２，

但极化比掺杂ｌＯ％蔗糖的十ｔ品要人：当蔗栅的掺杂：最返到２０％时．放电容：最略 仃『年低，达到１３５．８ｍＡｈ／卫综合分析，我们认为“ｊ蔗栅的掺朵盛为Ｉ（】％时，合 成【｜勺样出性能蜮勺理想。例３．１２足掺杂量为【（）％蔗惦丰Ｔ品的亢放ｌＵ撕州：曲线吲，

ｒ叮【＇工行｝ｆｉｊｅｆＵ化’’≧性能‘咐；ｉ．优良，亢放ｌ乜的、卜台ｔ㈣矗甲链，极化微小：Ｉ砸儿允放 中南人学硕十学位论文

第二三章Ｉ捌相合成磷酸铁锉肢挎泉改性

电容量随着循环次数的增加还略有上升。这可能是由于样品ｎ：充放电的过榭中体 系的温度升高，因而容量也随之提高。 我们使用碳硫分析仪进行了最终样品的碳含量的测定，测定的结果与理论计

算值相差不大，掺杂１０％蔗糖和１５％蔗糖样品的最终碳含量部小于５％。 表３．８

ＬｉＦｅＰ０４，Ｃ样品的碳含量 ￡（墅） ３．０６ ４．９５

堑！堡垒笙

掺杂１０％蔗糖 掺杂１５％蔗糖

图３．１３掺杂不同含量蔗糖样品的扫描电镜图片 １５％

（ａ）５％（ｂ）ｌ（Ｊ％（ｃ） 中南人学硕七学位论文

第二章固相台成磷酸铁锂及掺杂政性

从图３．１３可以看出，当蔗糖掺杂量比较高时，合成的样品颗粒比较小，微 孔较多．有利于比表面积的提高，因而可以增强其电化学性能，提高可逆充放电 容量。

３．４．２３粉末微电极循环伏安实验 锂离子从“ＦｅＰ０４的宿：主结构【ＦｅＰ０４】中嵌入或脱出到其宿主绪构中的反应包括 如下三个连续的过程：锂离子在ＬｉＦｅＰ０４固相中的扩散，界面电荷迁移以及锂离 子在液态电解液中的扩散。由于锂离子在液态电解液中的扩散系数较大，因此可 以不考虑锂离子在液态电解液中的扩散对反应动力学的影响。 装入“ＦｅＰ０４试样的粉末微电极实验电池在３．睢４．０ｖ电压范围内以ｌＯｍＶ／Ｓ 的速度扫描多次至曲线无明显变化，然后以不同的速度进行扫描。其循环伏安曲 线见图３．１４所示。随扫描速度的增加峰电流增大。将不同扫描速度下的阴极峰 电流Ｉｐ。对扫描速度Ｖ“２作图，结果见图３．１５所示。 当ｖ≤１０ｍＶ／ｓ时，得到一条通过原点的直线，表明反应受单一扩散控制【?ｌ： 当扫描速度ｖ≥１０ｍｖ／ｓ时．Ｉｐｃ明显偏离直线，表现出混合控制的特征。上述实 验表明：在慢扫描速度下锂离子在固相中的扩散为速度控制步骤，而当扫描速度 很大时反应受电荷迁移和锂离子在固相中的扩散步骤的混台控制。“ＦｅＰ０４的氧

化（脱锂）和还原（嵌锂）过程分别出现面积基本相同的两个峰，两个峰分别代 表脱锂或嵌锂过程的两个反应阶段，与前面的充放电实验结果一致。 ｛，南人学硕士学位论文

第二二章嘲相台成磷酸铁锂及掺杂改性 《．ｏ＝芒芒兰。

中南大学硕士学位论文

第二章ｌ吲相合成磷酸铁锂及掺杂改性 《，ｏ，、芒ｏＪ ｊｏ ， ２ ： 重 ｊ

Ｖ“暗ｇｅ，Ｖ

图３．１４不同扫描速率下的粉末微电极循环伏安图谱 Ｉ锔人学预｛’学位论文

第二章确榴含成磷暖铁锂及掺杂设性

图３．１５ Ｌ．ＦｅＰＯ。粉末微电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线的ＩＰ，ｖ１伫关系图

３．５掺杂不同金属离子对材料性能的影响 我们比较了掺杂铝、钛、镁、银和锰对材料性能的影响。其中以磷酸二：氢氨、 碳酸锂和草酸亚铁为原料，铝以异丙醇锃：的形式掺入，钛以钛酸四丁酯的形式掺 入，镁和银以硝酸盐的形式掺入，镭以碳酸盐的形式掺入。合成的工艺过程与图 ３．１相同。图３．１４是这几种材料的充放电性能。

中南人学硕七学惋论文

第：：章州相台成磷酸铁锂及掺杂改性

图３－１６掺杂不同金属离子的材料充放电曲线图（ａ）ｌａｔｍ％ＡＩ（ｂ）ｌａｔｍ％Ｔｉ（ｃ） ｌａｔｍ％Ｍｇ（ｄ）ｌａｔｍ％Ａｇ （ｅ）２０ａｔｍ％Ｍｎ

从斟３一１６ ｉ可以看出，掺杂金属镁离ｆ的效果最好，一彳次放电容量达到了 １２０ｍＡｌｌ／ｇ，其次足铝离严．首次放电容量达到了１１７ｍＡｈ舡，掺杂钛离子和银离 ＿Ｆ的效果不是很好，放｝Ｕ容量比未掺杂的样品还彳ｒ所降低，这有可能是其中的会 属离ｒ与磷酸根发生反心．７Ｌ成了杂质，没有起到成汀的教果。合成的磷酸铁锰 锂混合物的充｝巳｜Ｉ｜ｌ线彳ｒ【１ｑ个平台，ｊｊ文献报道的一’敛，仉般Ｉ乜曲线没有出现两个 、ｆ￡台．而｝Ｉ．容：硅较低，订ｆ々ｆ进一ｊ参的深入研究

３．６本涯小结 Ｉ把机做化７１７‘液射Ｉｊ：‘ｆ匕７上，ｊ；入ｉＩＪｔ】】！．岛ｒＩ Ｌｌ池¨｝：阿川，ｌＪ．年ｊ二ｉ：段！ ｆｌ南人学硕ｌ“学位论文

第一章Ｉ司相合成磷酸铁锂及掺杂改性

２比较了不同的碳的前驱体掺杂的效果，实验表『｛ｊ】蔗糖的效果最为理想，具 有较高的比容量和较优良的充放电性能： ３系统的研究了以蔗糖为基础材料的优化，作了ｎｉ交实验分析了各个主要因 素对材料电化学性能的影响，表明合成的温度对其影响最为明显，其次为蔗糖的 掺杂壁，再次为合成时间和锂铁的配比。得到的优化结果是掺杂蔗糖的比例为 １０％，焙烧温度为６５０℃，合成样品的放电容量达到了１４７ｍＡ＾／ｇ．且循环９次基 本上没有衰减； ４使刷的一段烧结工艺达到了两次分段烧结］．艺的效果： ５使片Ｊ粉术微电极循环伏安法对样品的电化学性能进行了研究； ６比较了掺杂不同金属离子对材料性能的影响，表明掺杂令属镁离子的效果 最为理想。 中南人。学硕卜ｃ阳：论文

第四章微波合成磷酸铁锂材料的研究 第四章微波合成磷酸铁锂材料的研究 ４．１引言

微波是指波长从１ｍ到１ｍｍ（相应的频率范围为３００ＭＨｚ到３００ＧＨｚ）电磁 波，具有波长短、频率离、穿透力强、量子效应显著等特点【１４”。微波技术在本 世纪内得到了迅速发展和应用，目前除了广泛用于雷达、导航、遥感、多路通讯 及电视等方面外，微波加热也得到了越来越广泛的研究和应用。 微波加热是完全不同于常规加热的一种加热方式。常规加热是通过将发热体 产生的热能经由对流、传导、辐射等方式传递到被加热物体上，使其由表及里传 热而达到某一温度；而微波加热则是依靠物体吸收微波能并转化成热能，自身整 体同时（均匀）升温至某一温度，是一种体加热方式。在微波加热的材料中热梯 度和热流量与常规加热的材料中的情况正好相反，微波加热不仅具有明显的节能 特点．而且加热速度快、无污染，适应多种物料的加热。同时微波加热可以精确 挖制，特别是当前可利用微机进行￡】动控制和操作。目前微波加热在食品、医药

的加热火菌和纸张、纤维、木材、烟收皮革及橡胶的加热干燥等方面已实用化。 １９８８

ｆＦ Ｂａ曲ｕｒｓｔ等人在Ｎａｔｕｆｅ上报导了采用２４５０ＭＨｚ，５００ｗ家用微波炉

合成了ＬａＩ ８５Ｓｒ０１５Ｃｕ０４及ＹＢａ２Ｃｕ３０７．。超导陶瓷【”２１，发现合成时间较常规方法大 大缩短，合成产物纯度高，结晶度§ｆ。Ｍｏｎｉｋａ，ｗｉｌｌｅｎ—Ｐａｒａｄａ等人用有机醇豁 和活性炭混合物在微波场中发生热解反应，４００℃

即合成了ＴｉＣ陶瓷粉术，且具 有良好的烧结性能。Ｍｉｎｇｏｓ等人利｝Ｈ微波合成了Ｋｖ０３、ｃｕＦ０２０４及其它陶瓷材 料，许与常规方法作了比较（见表４．１）Ｉ“引．结果表明微波合成的时唰可以大大 缩短。 表４．１陶瓷材料的微波合成与常规比较 产物 原料 微波合成 （ｍｉｎ）

ＫＶｏｔ ＣｕＦｅ２０４ Ｋ２Ｃ０３，Ｖ！０５ Ｃｕ０，Ｆｅ２０３ ７ ３０ ３０ ３５ ７０ ２７ ４０ ５ 常规合成

（ｈｏｕｒ）

１２ ２３ ２ １２ ２４ ＢａＷ０ｄ Ｌａｌ

ＢａＯ，Ｗ０３

Ｌａ２０３，ＳｆＣ０３，Ｃｕｏ

ｓ５Ｓｒ０．１５Ｃｕ（）４

ＹＢａ！Ｃｕ３０７．ｘ ＣｒＢ Ｆｅ，Ｂ ＺｒＢ，

Ｙ２０］，Ｂａ（Ｎ０３）２，Ｃｕｏ Ｃｒ．Ｂ Ｆｃ．Ｂ ＺＬ Ｂ

微波ｆ汕Ｅ技术！ｊ ｊｅ它材料合成技术丰¨结合．更｜ｆｉ宽了Ｊｅ—Ｊ＂范ｒ同。Ｒａｙ年｜Ｉ Ｋｏｍａｆｎｅｎｉ等人采用微波一水热发ｆ｝ｊ炷ｊ’Ｔｉｏ二、Ｆｅ２０３、ｚｒＯ！、ＫＮｂ０３、ＢａＴｉＯ： 中南人学硕十学何论文

第四章微波含成磷艘铁锂材料的研究 等电子陶瓷粉料ｌⅢ】，合成温度及时｜日Ｊ较常规水热合成技术均行人幅度降低，且 产物性能好。Ｄａｌｔｏｎ等将微波技术与自蔓延高温合成（ＳＨＳ）技术相结合，用微 波能做点火源，并可较准确的控制波前蔓延速度，得到密度达８０％的ＴｉＣ及密实 的Ａ１２０３用Ｃ复合材料。

综上所述，目前人们已丌展了多种陶瓷材料的微波合成研究，Ｉ扫于其独特的 优点，已越来越受到国际上材料研究者的关注。随着微波技术实用化研究的进展， 材料的微波合成己呈现出广阔的应用前景。应当指出，目前人们研究工作尚处于 探索阶段，所合成的材料体系只是为了扩大微波合成技术的应用范ｆ目而进行的可 行性研究，对于。微波合成材料过程中出现的一些特殊现象及物理化学变化和机理 等尚缺乏系统深入的研究。 本文在锂离子电池币极材料的固相反应合成的基础上，采用微波合成法制备 了ＬｊＦｃＰＯｔ ｉＦ极材料，并对其结构和性能进行了研究，这也属于尝试性的工作， 由于研究时问和水平有限，研究缺乏系统性和深入性是在所难免的。

４．２微波与材料的相互作用 微波可以像光一。样被材料所传输、反射和吸收，这取决于材｝４ｆＩ勺类型。根据 材料对微波的吸收与反射情况，叮分为导体、绝缘体和介质等ｊ大类。余属物质 （如银铜等）为导体，它们能反射微波而不发生吸收，如同可见光在镜面上反射 一样，所以可以作为微波屏蔽，也可以用于传播微波的能量。绝缘体可被微波穿 透，诈常时它吸收的微波功率极小可忽略不计，微波与绝缘体相互１－Ｂｊ的作用，与 光线和玻璃的关系相似，玻璃、云母及聚四氟乙烯等和部分陶瓷属Ｆ此类，透波 性能好的耐火材料可以作为微波加热的保温材料。介质的性能介于会属和绝缘体

之间，能够不圊程度的吸收微波能，并为微渡部分穿透，故又称为有耗介质。绝

大多数陶瓷材料都是由共价键和离子键构成的多晶多相固体材料，它们属于介 质。 介

质材料在微波场中体现的特性取决于材料的微观结构。电介质材料可一般 可分为非极性电介质材料和极性电介质材料两大类。非极性电介质是指出非极性 分子所组成的电介质材料，其分子结构成对称结构，Ｊ下、负电荷中心重合，一些 有机材料如聚乙烯、聚四氟乙烯等都可以归为此类。极性电介质是指具有偶极距 的分二｝（或离予团）组成的电介质材料，几乎所有的陶瓷材料都存在着不同量级 的偶极距，因而均属于极性电介质材料。 置于电场巾的电介质材料都会沿电场方向产！ｋ不同程度的极化现象，根据参 与极化的微观｝｛子的种类＝ｆＩ｜层次，可分为： １．电子极化：由于原’ｒ核外ｌ包一Ｊ：矗｝日刊原。Ｆ核发生位移形成的儆化：

中南大学硕｛：学位论文

第四章微波合成磷酸铁锂材料的研究

２．离子极化：由卜固体中阴离子和阳离子相对移动形成的极化： ３．偶极予转向极化：极性分子中的偶极距沿外电场转向排列形成的极化： ４．界面极化：由ｒ两种不同介质形成的界面上产生的电荷引起的极化，如空间 电荷层、品格错位、杂质、位错等。 微波与材料的相互作用，除了产生热效应外，还具有非热效应。许多关于材料微 波合成及制备技术应用的研究都指出，微波场下的合成及制备过程较常规方式具 有反应速度快，温度较低的特点。这仅从微波的热效应上解释是不能令人信服的， 其中一定有非热效应起作用。在陶瓷材料的固相反应和烧结过程中，扩散传质过 程是其中的控制步骤。在微波场中，材料内部的电场分布可能对粒子扩散和固相 反应存在着显著的影响。嵇ｍｒｅｙ等人在２８ＧＨｚ微波炉中烧结Ａ１２０３＋１％Ｍｇｏ， 结果表明，在相同的初始条件下，微波烧结在９５０℃左右即已开始发生，在１２００ ℃保温一个小时即可达到理论密度的９８．２％．而常规烧结只达到７１．４％，对这一

过程中计算得到的衷观活化能，微波烧结为１７０Ⅺ／ｍｏＩ，常规烧结为５７５脚／ｍｏｌｔ

微波烧结的活化能仅是常规烧结的１／３左右，他们把烧结速率的巨大差异归因于 由微波场产生的快速扩散速率影响。 总之，相对ｆ丰于料微波合成制各技术中其他方面的研究进展而言，时微波与 材料的相匠作用机理及非热效应的物理机制研究的进展要缓慢的多。虽然一些实 验结果直接给出了微波场的非热效应的存在及其对材料合成和制备过程中的显 著影响，但大多数针对实验结果的解释还只是定性的。对于微波场中的粒子活化、 微波能与品格波的涡合和干涉、电场下的例子扩散增强机理还不能给出满意解 释。研究微波场的ＩＥ热效应应不仅要考察谐振腔中的微波场（电磁场）的分如， 同时要综合考虑』￡体材料的结构、缺陷、微观粒子的外环境以及微观层次上的离 子键合状态、电子组态等，这尚需材料研究者和物理学家的共同努力。

４３磷酸铁锂材料的微波合成研究 ４．３．１微波合成的设备 实验用的微波合成没备为长＝沙隆泰科技公司殴汁，它｝ｂ微波源、功率控制系统、 合成腔体、气氛控制系统及测温系统组成，ｊ￡基本结构如图４．１所示。微波发生 器为磁控管．■频：器为２．４５ＧＨｚ，输出功率为Ｏ～ｌｋｗ并连续呵调。合成腔体采 用了单模ｆⅡ多模两种方式。测温系统出红外测温仪及放字化仪表组成， 中南人学硕十学位论文

第四郡。微波合成磷酸铁锂材料的研究

图４．１微波合成设备连接图 ４３．２正极材料ＬｉＦｅＰ０。的微波合成 首先，以分析纯的Ｆｅ（ＣＯＯ）２?２Ｈ２０、（ＮＨ４）Ｈ：Ｐ０４和Ｌｉ２Ｃ０３为起始原料， 将该原料压成圆片，装入保温筒中，然后放入微波舴体中在氲气氛围下进行加热 合成。加热温度为７００—８００℃，升温时间控制在１０分钟，保温３０分钟，然后自 然降温。实验表明，原料对微波的吸收非常强烈，，卜温速度很快，而且呈加速升

温趋势，一般在几分钟内即可达到合成温度。在保温时，通过精确控制输出功率， 可以使平衡温度保持在±３℃的范围内。

我们用粉末ｘ光衍射、扫描电镜、化学分析测试方法对微波合成的ＬｉＦｅＰＯ。 材料进行了结构的测定。 ——————’—］

：．！。建烛∑二

图４．２微波合成的磷酸铁锂ｘ射线衍射图 中南人学硕｝：学何论文

第四章微波合成磷酸铁锂材料的研究

图４—２为７００℃恒温半个小时合成的ＵＦｅＰＯ。样品的ｘＲＤ图谱。分析结果表 明，该样品为单相结构，在图谱中未发现任何杂相。 图４．３为浚样品的扫描电镜照片，由图可见，微波合成的ＬｉＦｅＰＯ。Ｉ．Ｆ极材料的晶 粒分散性较好，无明显的团聚和烧结现象，其晶粒度在Ｏ．５～ｌ Ｈ

ｍ之问，分散均

匀。上述结果表明，微波合成法能够有效的控制加热过程中的晶体生长，这一现 象可用Ｈａ兀Ｉｌｅｒ＿Ｂｍｏｋ的理论来解释：当加热速率很高时，材料将快速通过表面

扩散起主导作用的低温状念．并将其细晶（微晶）显微结构保持到高温状态，此 时晶界扩敝比表面扩散要占优势。在微波加热时，由于极高的加热速率，晶界扩

散处于支配地位，因而晶粒在束不及长大时便已完成了合成过程，形成了单相、 细晶这一独特的材料显微结掏。另外，加热时间短也是造成晶粒细小的重要原因。 图４．３

７００℃恒温３０分钟微波合成ＬｉＦｅＰｏ。的扫描电镜照片

ｌ鞫４—４为微波合成“ＦｃＰ０４的循坏伏安图谱，样品为掺杂了ｌＯ％的蔗糖。从图?｝ｒ 一叮以看出．只有一对氧化还暝峰，氧化峰和还原峰都比较尖锐，且氧化峰的面干ｊ： 和还原峰的面积甚本相等，浇明可逆性很好。 ４７

中南大学形！卜学１市论文

第四章微波台成磷酸铁锂材料的研究

图４．４掺杂１０％蔗糖微波合成磷酸铁锂样品的循环伏安图谱（扫描速率 Ｏ．ＳｍＶ，Ｓ）

图４?５微波合成样品的首次充放电曲线（ａ）掺杂１０％蔗糖样品（ｂ）掺杂ｌａｔｍ％ 镁

刚４．５分刖是微波合成样品的充放电曲线罔。ｒａ）是掺杂ｉＯ％蔗糖样。恼，从图中可 以看出首次放｝Ｕ存鼍有１２４．２ｍＡｈ／ｇ，高于没仃掺杂ＬｉＦｅＰ０４样品．但不如传统 ?相反应的锌｜｝；＝Ｊ：专，我们认为这可能主要是ｌ嗣为温度控制的原因，１０ ｆ甫长沙隆泰 ｆ｝技公ｔ司的微波仪器｝要足面向高濉合成．｝ｌ能对Ｆ ７００℃以Ｊ：实现拧溢．从钔 ：节分昕¨Ｊ以妃ｌ道．温度对样品性能的彤Ｉ蚂破人，６５（’℃时合成的ｆ薯晶效果最为 州想，Ｉ町微波ｉ？成－叮以在殳低的温腰条｛，｜：Ｆ’屯诚反应所以如粜能够。英睨低温挖

中南人学硕十学能论文

第四章微波台成磷酸铁铿材料的研究 制应该可以合成出性能优良的样品。掺杂镁的样品ｆｒ次放电容量达到了 １１７ｍＡｊ

ｌ幢，也优于没有掺杂的样品。

４．４对“ＦｅＰ０４微波合成制备方法的评价 用微波合成方法制备的ＵＦｅＰＯ。具有纯度高、材料结晶性能好、晶粒细小均 匀的优点。用微波合成方法制备锂离子电池正极材料是一种特别合适的方法。加 之微波合成自身的特点，如合成时间短、合成效率高、能耗低等。使劳动生产率 大大提高，材料的制造成本也可大幅降低，所以在将来的工业应只ｊ中，用微波合 成的方法制备正极材料具有良好的应用前景和巨大的经济效益。 ４．５本章小结 １首次使用微波含成了磷酸铁锂样品，发现其样品晶｝｛比传统的阎相合成方 法要小，半个小时即可得到晶型完整的样品，大夫节省了时间： ２对合成的样品进行了充放电测试，首次放电容量达到了１２４ｍＡｈ屉，许进 行了粉术微电极测试： ３对材料进行了ｘ射线衍射分析和扫描电镜分析。结果表明，微波合成的 放法ｎ ｄ样可以得到结晶良好的材料，而』Ｌ材料的粒度有所降低。 中南人学硕卜’Ｚｆ々沦之

第五章ＬｉＦｅＰ０．材孝｝嵌锂过Ｗ动力学研究 第五章ＬｉＦｅＰ０４材料嵌锂过程动力学研究

５．１引言 电极材料嵌锂过程的动力学性质是衡量锂离子电池电极材料的重要性能指 标，它直接影响着锂离予电池在充放电过程中的端电压、容量、循环寿命及可输 出的比功率等。交换电流密度是表征电极反应可逆程度的一个重要指标。锂离子 的扩散系数是评价电极材料的一个重要参数，对于电极的极化以及组成电池时对 电池的充放电特性鄙有较大的影响。特别是电池的大ｆ乜流充放电性能，锂离子扩 敫系数大的电极材料，其快速充放电能力强。对于丌发大功率实用型的动力型电 池，研究尖晶石“ＦｅＰＯ。材料中锂离子的扩散系数具有重要意义。 在电化学体系ｃ｛?，作为电荷载体的电极中的电子和电解液中的离予在电极与 ｆ乜解液的界面上十¨接触而发ｑｉ反应，这种两相界面上的电化学反应与界面的性质 密切相关．能够用束描述界面性质的一个重要参数是阻抗，通过电化学体系阻抗 的测定，可以帮助了解界面的性质‘ｉ电极反应动力学及反应机理。 交流阻抗法采其ｊ小幅度交流信号扰动电解池，观察体系在稳态时对扰动的晌 Ｊ也情况。目前实验｝二广泛使用的是对被测电化学体系在较宽频段内施加单频小幅 （１０ｍｖ）『Ｆ弦电Ｊ硅，测量体系在每个频率下的响应ｆｂ流．以相角和振幅，实部 或虚部来表达测量结果．前者形成的阻抗谱为Ｂｏｄｅ图，后者称为Ｎｉｑｕｉｓｔ图。本 论文的阻抗图谱均为复平面上的Ｎｉｑｕｉｓｔ图。 交流阻抗方法广泛用于研究电极，电解质，以及电极／电解质界西ｆ上发生的 物理和化学过程，其理论及应用实例参见Ｍａｃｄｏ舱ｌｄ编著的“Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”。在交流阻抗谱（ｅｌｅｃｔｍｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ叩ｙ，ＥＩＳ中， 一个电化学体系的响应谱可以用几种基本电子元件的串联并联组成的电路来实 现过程模拟。这种电路被称为等效电路（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｐｃｕｉｔ）。通过阻抗谱的非线性 拟合，可以求解等效电路中各电子元件的数值。目前，电化学及固态离子学理论 对电子元件同物理化学过程动力学参数之间的关系已经有了相当深入和成熟的 研究，因而根据电子元件的值最终可以获得动力学参数的信息。 一般而言，一个『乜化学体系所经历的各种物理和化学过程分别影响电化学体 系的电子转移，离子转移，电荷聚集等。这些过程吐ｆ于具有不同的动匀学特征， 对施加的测量扰动信号将鼠有不同的响应速率，出现在响应谱不同的频段范尉 内。现代的电化学仪器ｌＪ丁以舀?１矿数量级的频率范围内精确测定体系的响应，因 而通过测量电化学体系的，乏流阻抗谱，就可以获得动力学方面的信息。研究４ｉ同 疑件下阻抗谱的变化．分｛』ｉ动力学参数ｌ＿Ｉ勺变化规律，ｎｊ以一亘深入的了解?Ｕ擞过程． 中南人学硕ｐ学传论文

第瓦章ＬｉＦｅＰＯ。材料嵌锂过程动力学研究

５．２

ＬｉＦｅＰ０４表面经历的物理化学过程 锂离子在磷酸铁铮材料中的嵌入和脱嵌是一个非常复杂的过程，在此过程中

既有锂离子在电解液与电极体相中的扩敞，又有在电极表面的成膜反应，还有在 界面处的电荷转移反应等Ｉ”引。 （ａ）电化学反应

“＋＋ＦｅＰ０４＋ｅ。———————卜 “ＦｅＰ０４ （１） （ｂ）扩散过程 锂离子在电解液中的扩散 锂离子在电极体相中的扩散 锂离子在界面的迁移过程 （ｃ）相变 表面膜的形成 （ｄ）电荷聚集 在双电层两边的电荷积累 （紧密双电层、分散双电层，空问双电层） 在新相界百Ｉ两边的电荷积累 自出离子或溶剂化离子在电极表面的吸附 （７） （８） （６） （２）

（３） （４）

（５）

如果将电池体系看作是一个完整的电路系统，从宏观效果上看，上述物理化 学过程或者影响电子及离子的迁移，或者使其积累。相当与电路系统中的电阻， 电容．或电感元件。通常，在交流阻抗谱中，电阻与电容的并联将产生一个、睾尉， 电阻与电容的串联将形成与实轴成９矿的直线。由于｝乜化学体系的响应由不同ｌＩ寸 问常数的过程控制，阻抗谱中可能会出现多个半圆或线性部分的组合。

５３等效电路图中可能出现的元件 锂离于在电极体系中的运动既要克服溶液中的电阻、又要在界面处发生电荷转移 反应．还要进入磷酸铁锂的内部扩散，因此在本章所测试的交流阻抗图谱所对应 的等设电路图中，可能会出现下列的阻抗元件ｌ“５Ｉ

（１）Ｒ。Ｉ——欧姆电ｍ。主要包括接触电融Ｉ和溶液电阻： （２）Ｒｃ。、ＣｄＩ——发７ｔ存电极￡的电荷转移电阻（也叫电化学反应电阻）以及

表面膜和电极界ｉ阿的双电层电容：

（３）ＣＰＥ——常相岱元件。侄实际阻抗谱中．｛，别是爹孔电极，其电极川心 般偏离理想的奠ｊ＊，Ｉ乜撖响应．例如半吲侧心偏离吱轴．ｗａｒｂｕ唱阻抗偏离 ４５０．吲Ⅲ。妥Ｍ：拟介时．在等效ｆＵ路ｔＩ一多以常棚ｆＺ厄什（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｅｌｅｍｅｎｌ）外Ｔ℃常蚬ｆ包了兀什进行拟ｆｒ．ｊ￡数学农逃』℃： ｐｈａｓｅ

中南人学硕卜学何论文

第五章ＬｉＦｃＰｏ。材料嵌锂ｌ过｝、！动力学Ⅳ『宄 ＹｃＰＥ＝～（ｊ ｔＪ）“＝Ａ【ｌ ｃＩ）［ｃｏｓ（ｎⅡ／２）＋ｊｓｉｎ（ｎⅡ／２）ｌ

其中一１≤ｎ≤１，当ｎ＝ｌ时代表电容．当ｎ＝Ｏ．５时代表ｗａｒｂｕｒ２瞰Ｉ抗，：ｂ ｎ一１ 时代表电感：

（４）Ｚｗ—ｗａｒｂｕｒｇ阻抗。半无限条件下的扩散电阻，通常是离子在电解质溶 液中或电极体相中的扩散引起的。 ｓ．４实验部分 ｓ．４．１活性物质的制各 活性物质来源于第三章掺杂蔗糖的样品和第四章微波合成的样品。 ５．４．２．１电极制各及模拟电池的组装 电极的制各及模拟电池的组装过程同２．２．８。所压电极片的厚度约１００ 每一个电极片的直径约为１ｃｍ，每一个片上所含的活性物质２０ｍ卫。 ５．４．３粉末微电极的组装 粉末微电极的组装过程见２．２．６。 ５．４．４电化学交流阻抗实验 所有的测试都是在相同的环境温度（２５℃）下进行。电化学交流阻抗测试设备为

ＥＧ＆Ｇ Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ

ｐ ｍ，

Ｍｏｄｅｌ ２７３Ａ电亿学综合测试仪，采用Ｍｏｄｅｌ ５２１０锁相放大器， 频率范围为１００ＫＨｚ～Ｏ．００１Ｈｚ，用５ｍＶ的交流信号来扰动电解池，用ｚｓｉｍ９ｗｉｎ 软件进行图谱解析。在进行阻抗测试前所有的模拟电池均在所需的电位状态Ｆ静 置１２小时以上。 ５．５

结果与讨论

５．５．１阻抗图谱的等效电路图 本结主要通过研究在不同的嵌锂电位下阻抗图谱的变化来研究其等效电路。 高频区的半圆对应的是电极表面上“＋，“之间的电荷转移电阻以及相应的电容。 在所有电位下的阻抗图谱的低频区都出现了一条直线，直线与实轴的夹角几乎为 ４５。，这是典型的扩散控制特征。交流阻抗图谱中的高、低频率区的曲线所对应 的阻抗可能分别为锂离子电极表面上的电荷迁移电阻及其相应的电容以及锂在 电极体系中的扩散阻抗。 电化学反应电阻Ｒｏ可以用电化学极化过电势对法拉第电流的导数柬表示， Ｈ口１１４６】： 』”

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（５一１）

行：平衡电势附近（过ＦＵ势小于ｌＯｍＶ）时，单电子反应的Ｂｕｔｌｅ卜ｖｏｌｍｃｒ公文

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第五章ＬｉＦｅＰＯ。材料嵌锂过样动力学埘究 可以线性化为

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（５．３）

上式ｎ对ｉ求导得Ｒｃ。 ｋ等＝嚣 ｄｆ ，１．．

（５—４）

式中的Ｒ为气体的阿氏常数，Ｔ表示绝对温度，Ｆ表示法拉第常数。 电流通过电极时，在电极上发生四个基本电极过程：电化学过程、反应物和 产物的扩散过程、溶液中离子的电迁移过程和电极界面双电层的充放电过程。这 些过程都会对电流产生一定的阻抗。同样的，当Ｌｉ＋离子嵌入到ＬｊＦｅＰＯ。电极时 也会发生这四个基本电极过程：“＋离子在电解液中的迁移、Ｌｉ＋离子穿过“ＦｅＰＯ。 电极表面膜的迁移、界面上的电荷转移、Ｌｉ＋离予在电极内部的固态扩散。根据 上述叙述，Ｌｉ＋离子嵌入到“ＦｅＰＯ。电极的等效电路示意图可表示为图５一ｉ。图中， 将ＬｉＦｅＰ０４电极的阻抗分为四个部分：Ｌｉ＋离子在电解液内部的电迁移阻抗，表 现为Ｒ州覆盖在ＬｉＦｅＰＯ一电极表面的表面膜所表现的阻抗，山电容Ｃ。和电阻Ｒ、 并联组成；ＬｉＦｅＰ０４颗粒与表面膜之问以及ＬｉＦｅＰ０４颗粒与颗粒之间的阻抗，由 电极双电层电容Ｃｄ与电荷转换电阻Ｒｃ。（电化学反应电阻）并联组成；ＬｉＦｅＰＯ。 颗粒内部Ｌｉ＋离子扩散引起的ｗａｒｂｕｒｇ阻抗ｚｗ

（由扩散电阻Ｒ。和扩散双电层Ｃ。 串联组成）．以及“＋离子嵌入到ＬｉＦｅＰＯ。电极时的微分电容Ｃ。串联组成的阻抗。 其中在ｕ一０时，Ｃ。＝１／ｕＺ”。 删ｌ州。诋。触。“怒躲怒ｎ。ｍｌｅｂｕｌｋ ＿ｒ＿————Ｌ——］Ｉ ｒ————Ｌ——１。ｒ————Ｌ——一］ ｔ竺竺竺！！竺：！：竺！竺：：。ｌ ｈｉ曲丘ｅｑｕｅｎｃｙ ｍｅ赫ｍ疗ｅｑｕｅｎｃｖ ，。．－。，． ．，Ｉｏｗ

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图５．１“ＦｅＰ０４电极的等效电路图”４５ 中南人学硕士学位论文

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第五章ＬｉＦｅＰＯ。材料酞锂过徉动力学研究 （ｄ）””网 匕：．叠§Ｉ ＿－＿??、；｝ｆ÷’，， ‘、；ｉ一， ，’’ 、￡ ， 一

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图５－２不｜ｌ司嵌锂电压下的交流阻抗图谱（ａ）３．４５Ｖ、（ｂ）３．５Ｖ、（ｃ）３．６Ｖ、（ｄ）３．７Ｖ、 （ｅ）３．８Ｖ、（ｆ）４．０Ｖ

５５

中南人学硕十中何论文

第氕章ＵＦｃＰＯｔ材料嵌锂过柞动力学训究 ｛?’

图５．３传递电阻＆。随电位变化图

５＿４扩散系数Ｄ随电位变化图

扩散系数可以分为自扩散系数和化学扩散系数。自扩散系数表示晶体内无化 学位梯度时质点的扩散能力，而化学扩散系数则表示的是晶体内存在化学梯度时 质点的扩散能力。由于电极内的扩散是在化学梯度作用下的扩散，所以我们研究 的是化学扩散系数。我们采取卜式柬估算锂离子的化学扩散系数ｌ”７ｌ： ｏ： ｎ：Ｆ

坚一 ２爿√２ｃ“√Ｄ“ （５．５）

式中ＤＬｊ为锂离子的化学扩散系数：Ｃ“为嵌入Ｊ下极材料中的“的浓度 （ｍｏｌ，ｃｍ３）：Ｆ为法拉第常数；Ｒ为阿氏气体常数；Ｔ为测试环境的绝对温度 （２９８Ｋ）；Ａ为电极的活性面积：ｏ为ｗａｒｂｕｒｇ阻抗荫因子，出阻抗图的低频区 的斜线段测得的阻

抗的虚部或实部值与ｕ。２作图（即Ｒａｎｄｌｅｓ图），由斜率可求 得ｗａｒｂｕｒｇ阻抗前因子ｏ。 图５．２分别对应于不同电位下的交流阻抗图谱，两条线分别对应测量值和拟 合值，为使用阻抗分析软件ｚＳｉｍｐｗｉｎ分析后的结果。根据图５—２和式５．５可以 得到电荷传递电阻和扩散系数，结果分别表示在图５．３和图５—４。从图５—３中可 以看出，电荷传递电阻的数值在几十欧姆丕：右，随着嵌入电１甚的升高，电阻先减 小后增火。图５—４对应着不同电位Ｆ的扩散系数，其数量级侄１０。３～１０。１４左右。 扩散系数也是随着嵌入电位的增如ｎ先减小，后增大。当嵌入１也位在３．４５ｖ时扩敞 系数达到最大Ｄ＝８．１＋１０。３ｃｍ：ｓ一，当嵌入电位在３．７ｖ时扩．教系数最小 Ｄ＝１．３６＋】Ｏ。１４ｃ巾２ｓ一。 中南大学硕十。’Ｐ传论文

第无章ＬｉＦｅＰＯ。材料嵌蚀过科动力学研究 ５．５．２粉末微电极的交流阻抗图谱分析 ＣＬ

图５．５粉末微电极阻抗图谱的等效电路图

在嵌入反应巾，ｗａｒｂｕｒｇ阻抗闭子。可以表示如下式【１４８ 。

一瓦赢砑面

ｄＥ，ｄｘ的关系可以如下式表示． ■

ｄＥ （５．６）

式中Ｖ。是ＬｉＦｅＰ０４的摩尔体积， ｄＥ／ｄｘ是库仑滴定曲线的斜率，嵌入容量ｃＬ和

岳＝警如砉

比容量（此处我们使用理论容量Ｑｌ＝６１２Ｃ佗）， 还有 ＶｍＷｐ＝ＶｐＭ。 （５—８）

吩?，

式中ｗ。为颗粒的重量，ｄＣ粥Ｅ是在每一电位下的微分比容量，Ｑ１是“ＦｅＰ０４的

此处，Ｖ。是颊卡立的体积，Ｍ。足ＬｉＦｅＰ０４的摩尔质量，综合５—６＋５—７，５—８式， 得到： ｏ一鱼丝！： （５—９）

３２ＦＣＬ（２￡）”）“：

ｏ为ｗａｒｂｕ阻阻抗前因ｆ，【ｂ阻抗图的低频区的斜线段测得的ｍ抗的虚部或实部 值与ｕ?２作ｆ封ｆ即Ｒａｎｄｌｅｓ吲），由斜率可求得、№ｒｂｕ曙附抗自Ｈ阳于ｏ（如５一１０ 式）。 ｚｗ：?，（Ｉ．ｊ）（Ｊ。： ５．９』℃叫为粉木微ｌＵ极测量扩敞系数的公式。

（５一ｌ（））

中南人学硕十学位论文

第五章ＬｉＦｅＰＯ‘材料嵌锂过程动力学研究 ‘ｍｋｎａｗｎｂ【ｔ

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图５．６微电极交流阻抗模拟图谱

ｄＩ图５—６算出的扩散系数为１．２６８＋ｌｆＩ．１４ｃｍ２／ｓ。此值比只ｊ模拟电池测出的扩散系数 略小。

５．６本章小结

ｌ利用交流阻抗方法分析了锂离子的嵌入过程，分析了各个过程的物理意义 并在此基础上建立了等效电路，讳算出了扩散系数和电荷传递电阻。其扩散系数 的数量级在１ ｏ．１３～１００４之间，电荷传递电阻为几十欧姆左右：两者都随着嵌入电 位的增加先减少后增加。 ２使用粉末微电极方法测定了交流阻抗图谱，得到了较为规整的半圆，其扩 散系数在１０。１４左右。

中南入学硕十学竹论文 第六章结论

第六章结论

本文在对锂离子电池及其正极材料研究进展进行详细总结的基础上，对铁系 材料中目前研究的热点材料橄榄石型ＬｉＦｅＰ０。进行了研究。合成了具有较好电化 学性能的橄榄石型ＬｉＦｃＰＯ一，通过体相掺杂会属离子和掺杂不同碳的前驱体的方 法对其进行了改性研究。在此基础上对橄榄石型“ＦｅＰＯａ及其改性材料的扩散系 数和电荷传递电阻等动力学过程参数进行了研究。得到了如下结论： １、对橄榄石型ＵＦｅＰ０４的合成条件进行了研究。比较了不同的碳的前驱体 掺杂的效果，找到了一种简单易得的前驱体。实验表明蔗糖的效果最为理想，具 有较高的比容量和较为优良的充放电性能；系统的研究了以蔗糖为基础材料的优 化，作了门ｊ交实验分析了各个主要因素对材料电化学性能的影响，表明合成的温 度对其影响最为明显，其次为蔗糖的掺杂量，再次为合成时间和锂铁的配比。得 到的优化结果是掺杂蔗糖的比例为１０％，焙烧温度为６５０℃，合成样品的放电容 量达到了１４７ｍＡｈ／ｇ，且循环９次基本上没有衰碱：最终的碳含量为３％左右。使 用的一段烧结１：艺达到了两次分段烧结工艺的效果。比较了掺杂不同金属离子对 材料性能的影响，表明掺杂金属镁离子的效果最为理想。 ２、首次使用微波台成了磷酸铁锂样品，发现其样品晶粒比传统的固相合成 方法要小，半个小时即可得到完整的样品，大大节省了时间： 对合成的样品进

行了充放电测试，首次放电容量达到了１２４ｍＡｌｌ，ｇ，并进行了粉末微电极测试；

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