四氟乙烯的生产工艺

四氟乙烯的生产工艺：

1有机氟单体的发展历史和展望

有机氟单体的制造历史只有五十多年,但它的起源却要追溯到上一世纪。十九世纪末,氟碳化合物的先驱者,比利时化学家Swarts建立了把氟原子引进有机化合物的化学。他发现,如在三氟化锑存在下,氯化物和氢氟酸一起加热,则碳上的氯原子可被氟原子取代：

SbF3/SbCl5

CnCl2n+zCnCl2n+z-xFx

这个反应使早期氟化学家能制备许多成为氟烯烃母体的含氯氟烃。例如由CCI4、CHC13和C2Cl5可制备一系列氟氯烷烃,这些物质后来成了大多数氟烯烃的母体。

三氟氯乙烯大概是最早研制出来的含氟单体。它的早期制法是用锌和乙醇使1,1,2-三氟-1,2,2一三氟乙烷脱氯或1,2-二溴-1-氯三氟乙烷脱溴。前者至今仍是工业生产三氟氯乙烯的主要方法。

四氟乙烯是目前生产量最大也是最重要的含氟单体。它最早见于1933年Ruff等将四氟化碳在碳弧中进行热分解时的产物之中。翌年,Henne等报道用锌粉将1,2-二氯四氟乙烷脱氯合成了四氟乙烯。但真正实现工业生产是在发现PTFE之后,由J.D.Park等于1945年提出了HCFC-22通过热解制备。在热解产物中还发现了另一个重要单体一六氟丙烯。尽管六氟丙烯由很多方法制备,但工业上是通过四氟乙烯（TFE）热而得。

四氟乙烯大规模开发生产始于1946年,美国西弗吉尼亚州的帕克斯堡第一个工业化装置于1950年投产。从此开创了有机氟工业发展的新的历史时期,许多含氟单体象雨后春笋般地脱颖而出,并逐渐形成经济规模的生产。当然它们是与含氟聚合物的开发和应用紧密联系在一起的。

五十年代末,继美国之后,英、法、日、意、西德和前苏联等国相继试生产。至六十年代末,已有九个国家共十多个制造厂商进行生产,这是有机氟工业的大发展时期。进人七十年代,许多工业发达国家的含氟单体生产,工艺技术日臻成熟,产量稳步上升。八十年代至九十年代,各国仍在积极进行新建或扩建。目前含氟单体生产量已达8万多吨,其中70%以上是四氟乙烯。

我国的有机氟工业起步于五十年代末,到六十年代中期,四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯相继研制成功,分别建立了小规模的中试生产装置。七十年代,有机氟工业陆续在全国九个省市十多个单位建成了不同规模的生产装置,至1996年,含氟聚合物的生产量每年为3000多吨,其中90%以上是聚四氟乙烯。

聚四氟乙烯是有机氟工业最重要的产品,它的发展影响着其它有机氟产品生产的发展。因此聚四氟乙烯产量往往标志着一个国家有机氟工业发展的水平。二十多年来,我国含氟聚合物的生产量在不断增长,其它有机氟产品也有了很大的发展;而且在开发新工艺、新技术、新设备、降低能耗、开拓新产品用途和减少公害等方面都取得了不少进展;生产自动化的程度也有了很大的提高,有的生产装置已实现电子计算机控制。但是与国外相比,我国的有机氟工业无论在生产规模、品种数量和质量、产品应用方面都存在着很大的差距。随着科学技术的发展,我国的有机氟工业生产也会不断发展,走我国自已发展工业的道路。

2四氟乙烯的生产

2.1制造四氟乙烯的生产路线

四氟乙烯的工业生产技术路线自四十年代末美国用二氟一氯甲烷为原料,通过热解生成四氟乙烯以来,世界大多数国家采用这一方法。二氟一氯甲烷是由氯仿制得的。由于原料易得,方法简单,技术日趋成熟,便于工业生产,因此该法被广泛采用。

除二氟一氯甲烷热解制四氟乙烯的工艺路线以外,美国Pelnsalt公司报导采用氟仿热解制备四氟乙烯,氟仿的分解率为95%,分解产物中有96%的四氟乙烯和全氟丙烯,基中四氟乙烯的单程收率为42.5%。此法的主要优点是将制造二氟一氯甲烷的副产物——氟仿加以利用,并可同时获得四氟乙烯和六氟丙烯。此法的缺点是热解温度很高,产物中有极毒的全氟异丁烯。

1964年美国Allied公司报导,CFC-114与H2在375-430℃通过催化剂Cr2O3-CuO-BaO制四氟乙烯,根据意大利Montedison公司于1970年报导,现已能用乙烯直接一步氟氯化合成,产率可达95.6%。这为从石油气制备四氟乙烯的工艺路线广开门路。但由于CFC-114采用钠汞齐催化剂脱氯,使制备复杂。

1970年意大利Montedison公司报导CFC-12同时脱氯和二聚来制备四氟乙

烯,CFC-12在有机极性溶剂DMF或碳酸丙烯酯中有钠汞齐促进剂及阻聚剂萜二烯存在时脱氯二聚,气体中98%是四氟乙烯。这条路线由于甲烷一步氟氯化制CFC-12工艺取得成功,同时用CFC-12脱氯二聚生成四氟乙烯可以避免产生含氢的杂质。但由于采用钠汞齐作催化剂,使工艺复杂。

综上所述,迄今为止工业上仍以HCFC-22制四氟乙烯的工艺路线比较合理。 2.2由HCFC-22热解制造四氟乙烯技术 (1)HCFC-22热裂解

这是美国杜邦公司最早开发并进行工业化的生产方法

HCFC-22在一般的管式炉中于800℃~900℃,在常压和没有稀释剂的情况下进行热解。当HCFC-22转化率为35%时,C2F4的产率为90%~95%,而转化率为90%时,C2F4产率只有30%。因此为了保持C2F4高产率,HCFC-22转化率只能降低到25%-35%。除杜邦公司以外,早期的英国ICI公司、日本的三井氟化学公司和法国的Atoehem公司都是采用HCFC-22热裂解技术。前苏联也是采用此法生产四氟乙烯的。

我国中试的30吨/年及300吨/年扩试都是仿照前苏联的技术,HCFC-22转化率一般在35%-45%,C2F4产率估计不到90%。

此法的优点是方法简便,设备简单,技术成熟,较容易实现工业化。主要缺点是HCFC-22转化率比较低,设备的生产能力比较低,未反应的HCF-22原料在设备中循环,大大降低了设备利用率。此外,热解气中高沸物显著增多,C2F4产率不易提高,另外当热解管由小放大时，往往带来传热不均匀等弊病。

(2)水蒸汽稀释热解

这是50年代末至60年代初发展起来的新工艺,由于该法转化率高,副产物少,产率高,它已成为工业上制取四氟乙烯的重要方法之一。目前以此法用于工业生产的有日本大金公司、英国的ICI公司和德国的Hoeohat公司等,我国的济南化工厂、阜新氟化学总厂和泰州电化厂以此技术生产,其规模都在千吨/年。

过热水蒸汽稀释热解方法是以高于热解温度的过热水蒸汽作为热载体,与预热到接近反应温度的HCFC-22原料预先进行混合并热解,过热水蒸汽一方面提供热解所需之热量,另一方面降低了HCFC-22分压,获得了较好的效果。

此法的主要缺点是需要建立一套产生过热水蒸汽的设备,同时要消耗相当量

的过热蒸汽。

(3)深度热解

1963年西德Hoeehst公司在940℃于铂金管中将HCFC-22热解气中除去四氟乙烯后的残液与新鲜HCFC-22一起热解,可使HCFC-22转化率提高到84%,四氟乙烯产率可达94%,同时西德Kali公司于1970年-1971年发表用MIBK(甲基异丁基酮)作溶剂对上述热解气进行分离的专利,可得到纯度99%以上的四氟乙烯,但尚未用于工业生产。

杜邦公司曾于1963年研究HCFC-22深度热解同时制四氟乙烯和全氟丙烯。如将HCFC-22于70O℃-90O℃以0.1秒接触时间在管式炉中热解。HCFC-22转化率控制在86%-94%,产物中C2F4含量显著降低,但四氟乙烯、六氟丙烯和八氟环丁烷(即有用氟烃)的含量可保持在70%以上。日木旭硝子公司于1965年在杜邦公司基础上进一步改进热解设备和工艺条件,用90%摩尔的HCFC-22和至少含10%摩尔C2F4的混合物,在无HCl存在下通过二个管式反应器进行热解,使C2F4的总产率提高到75%以上,两者的比例可以自由调节,而不受HCFC-22转化率的限制。甚至HCFC-22转化率很高时,亦不使无用的高沸物增加,因此与以往热解方式相比,这种热解方式可提高生产效率,如果生产厂重视联产品C3F6的利用,还可省去一套用C2F4生产C3F6的生产装置,这对提高设备利用率,降低成本极为有利。但由于产物比较复杂,三废较多,分离提纯方面的负担加重,同时不易扩大生产,因此尚未见到用于工业生产的报导。

(4)催化热解

杜邦公司早期曾研究用重金属氯化物作催化剂进行小试,在700℃,1大气压可使HCFC-22热解气中HCFC-22含量为85.7%,而C2F4含量为13.7%。大金公司用铜或氯化亚铜作催化剂,当HCFC-22转化率为65%~70%时,C2F4产率为95%,产物中三氟乙烯很少,并且在采用大口径热解管时,C2F4产率未下降,可用于扩大生产,但未报导催化剂的寿命和活化方法,估计铜与热解时产生的HCl和少量HF发生反应而消耗,无工业生产价值。美国Mobil石油公司于1963年申请专利,用Zn交换的13X分子筛作催化剂,在500C~600℃时,HCFC-22转化率为20%,C2F4产率为90%,若HCFC-22转化率提高90%,C2F4仍保持85%的产率,而HCFC-22热裂解在同样高的转化率时,C2F4产率只有30%。虽然从催化热解的工艺特点来看,可以

在高转化率下得到高产率的C2F4,但由于目前还未找到合适的催化剂,尚处于研究阶段,离工业实际应用还有较大距离。

综上所述,目前可用于工业生产的HCFC-22热解制C2F4的方法主要有二种:热裂解和水蒸气稀释热解。

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