纳米SiO2表面修饰及在聚乳酸中的应用 - 吴改红刘淑强郭红霞董华肖云超孙卜昆戴晋明 - 图文

第33卷第3期2014年3月

硅酸盐通报

BULLETINOFTHECHINESECEＲAMICSOCIETY

Vol．33No．3March，2014

纳米SiO2表面修饰及在聚乳酸中的应用

1，222

吴改红，刘淑强，郭红霞，董

2222

华，肖云超，孙卜昆，戴晋明

（1．东华大学服装艺术设计学院，上海200051；2．太原理工大学轻纺工程学院，太原030024）

550对纳米SiO2进行表面修饰。防止团聚，提高分散性，应用硅烷偶联剂KH-摘要：为了降低纳米SiO2的表面能，

550用量、分析KH-反应时间对纳米SiO2修饰效果的影响关系，并应用SEM对纳米SiO2修饰前后形貌进行观测，550用量5%，DSC对聚乳酸/纳米SiO2复合材料进行表征。结果得出纳米SiO2最佳修饰工艺为：KH-应用SEM、反应时间2h。最优工艺修饰的纳米SiO2结构松散，在聚乳酸中分散均匀，复合体系的玻璃化转变温度提高了4．29℃，玻璃化转变温度处的热焓提高了2．431J/g。关键词：纳米SiO2；硅烷偶联剂；表面修饰；聚乳酸中图分类号：O64

文献标识码：A

1625（2014）03-0506-05文章编号：1001-

SurfaceModificationofNano-SiO2andApplicationinthe

PolyLacticAcid（PLA）

2

WUGai-hong1，，LIUShu-qiang2，GUOHong-xia2，DONGHua2，XIAOYun-chao2，

SUNBu-kun2，DAIJin-ming2

（1．Fashion＆ArtDesignInstitute，DonghuaUniversity，Shanghai200051，China；2．CollegeofTextileEngineering，TaiyuanUniversityofTechnology，Taiyuan030024，China）

Abstract：Inordertoreducethesurfaceenergyofnano-SiO2andpreventtheirreunion，andimproveitsdispersion，thesilanecouplingagentKH-550wasappliedtomodifythesurfaceofnano-SiO2．Theinfluencesofmodifiedconditions，includingthedosageofKH-550andthereactiontime，onthesedimentationvolumeandwaterabsorptionofnano-SiO2，wereanalyzed．Thescanningelectronmicroscopy（SEM）wasappliedtoobservethesurfaceofnano-SiO2modifiedornot，thentheSEMandDSCwereappliedtoanalyzethePLA/nano-SiO2composite．Theresultshowsthatthebestmodifiedconditionsare5%dosageofKH-550and2hreactiontime．Andthestructureofnano-SiO2modifiedunderthebestmodifiedconditions，islooseanddispersedevenlyinthePLA．Theglasstransitiontemperatureofcompositegrowsupby4．3℃andthethermalenthalpyattheglasstransitiontemperatureincreasesby2．431J/g．

Keywords：nano-SiO2；silanecouplingagent；surfacemodification；polylacticacid（PLA）

1引言

纳米SiO2是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、

2013T020，2013T021，2013T022）；基金项目：山西省高等学校大学生创新创业训练项目（2013067）；太原理工大学校基金项目（2012L074，

太原理工大学教育教学改革项目（201330）

），作者简介：吴改红（1978-讲师．主要从事纺织服装材料研究．女，博士研究生，mail：liushuqiang8866@126．com通讯作者：刘淑强．E-

第3期吴改红等：纳米SiO2表面修饰及在聚乳酸中的应用

［1，2］

507

电绝缘性好等优异性能，是重要的精细无机化工产品不燃烧、。纯粹制备的纳米SiO2粉体由于粒径极

彼此之间会因巨大的表面能而团聚在一起，形成粒径较大的二次粒子，而且纳米SiO2表面小，比表面积大，

存在着大量的羟基基团，呈强亲水性，众多的颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成由SiO2分子间作用力很强，纳米SiO2在与高粘度的聚乳酸聚集体组成的网状结构。在这种立体网状结构中，

［3］（PLA）等聚合物混合过程中极难均匀分散，颗粒的纳米效应很难发挥出来。因此，必须对纳米SiO2进行［4，5］

。众多学者采用甲基丙烯酰氧基丙表面修饰，降低其表面能，提高纳米SiO2与PLA的相容性和结合力［6］

基三甲氧基硅烷（MEMO）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）、正丙基三甲氧基硅烷（PTMO）

［7］

、氨基硅烷偶

联剂（APS）

［8］

［9］［10］

、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、巯基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶联剂等来修饰纳米

SiO2，550修饰纳米SiO2的修饰工艺及机理分析尚待深入研究，而应用偶联剂KH-同时应用纳米SiO2与PLA550对纳米SiO2进行表面修饰，研究偶联剂用量、制成复合材料的相关报道尚少。本文应用硅烷偶联剂KH-反应时间对修饰效果的影响关系，并对PLA/纳米SiO2复合材料进行了研究。

2实验

将纳米SiO2（粒径：20～280nm，上海百森延令纳米科技有限公司）在120℃真空干燥箱中烘4h，密封550放入烧杯中，待用。称取一定质量的硅烷偶联剂KH-然后加入无水乙醇15mL，用0．1mol/L的HCl调70℃下恒温水浴锅中预水解30min，然后超声振荡1节pH值为5～6，称取2gSiO2粉体加入到水解溶液中，

h（温度25℃，功率70%），最后放入鼓风干燥箱中80℃烘去大部分水分，再放入真空干燥箱中一定温度下烘干一定时间，取出经球磨仪研磨，制得修饰后的纳米SiO2粉末。将修饰后的纳米SiO2与PLA经双螺杆挤出机熔融挤出制成标准样品，其中纳米SiO2含量占3wt%。

沉降体积测试：称取0．2g纳米SiO2放入量筒（10mL刻度）中，加入5mL二甲苯，充分振荡后观察粉体的沉降情况，每隔30s记录一次沉降体积。吸水率测定：将1．000g修饰后的纳米SiO2均匀铺洒在表面皿上，然后放入盛有适量水的干燥器中，放置一定时间后，称量并计算粉体增加的质量m，吸水率则为W=（m/1．000）×100%。扫描电镜分析（SEM）：扫描电子显微镜（JSM-6700F，日本电子，10kV）。差示扫描量热分升温速度10℃/min，温度测定条件：氮气氛围，析（DSC）：差示扫描量热仪（DSCQ100V9．4Build287型），变化范围10～210℃。

3

3．1

结果与讨论

KH-550用量对修饰效果的影响

550用量修饰的纳米SiO2的沉降吸水率两个指标来衡量。不同KH-纳米SiO2的修饰效果以沉降体积、

体积变化见图1，吸水率测试结果见图2。KH-550用量为2%与5%时沉降体积折线基本重合，由图1可知，沉降体积最大，其它用量的沉降体积

10%～30%用量的沉降体积甚至小于0%用量（未修饰处理）的沉降体积。在有机溶剂中，都较小，沉降体积550处理的SiO2粉体沉降体越大，表明该物质的亲油性越强，在有机相中的分散性就越好，用2%和5%KH-积最大，说明其亲油性强，在有机相中的分散性比未经偶联剂修饰的（用量0%）SiO2好；大于等于10%用量550用量超过10%后，的SiO2的沉降体积反而小于0%用量（未经修饰）的，说明当KH-并没改善SiO2的亲油性，反而恶化，使SiO2分散性下降。可知偶联剂的加入量并不是越多越好，而有一个最佳用量。未修饰的纳米SiO2的沉降体积较小，粒子经碰撞是因为它的表面具有亲水性基团，在二甲苯溶剂中难以润湿和分散，而粘连成为大的团聚体，沉降速度较快，小颗粒被沉降较快的大粒子所夹带；而修饰后的纳米SiO2由于表面

吸附的修饰剂使其表面呈现亲有机体特性，且表面能降低，在二甲苯中倾向于分散均匀，其沉降速度较慢，沉降体积较大；但是偶联剂过多反而会在微粒间搭桥造成絮凝，使得微粒粒径增加，稳定性变差，沉降速度反而变快，使其沉降体积变小，修饰效果变差。

508专题论文硅酸盐通报第33卷

图1550用量修饰的纳米SiO2的沉降体积不同KH-Fig．1

Sedimentationvolumeofnano-SiO2

modifiedbydifferentdosageofKH-550

图2550用量修饰的SiO2的吸水率不同KH-Fig．2

Waterabsorptionofnano-SiO2

modifiedbydifferentdosageofKH-550

550用量的增加，SiO2的吸水率先急剧减小，随KH-吸水率变化减缓，到达由图2可知，达到5%用量后，

50%用量后的SiO2，550用量的随着KH-吸水率基本不再降低。由于纳米SiO2的吸水率源于其表面的羟基，从而纳米SiO2表面的羟基越少，吸水率越小。增加，偶联剂取代纳米SiO2表面的羟基越多，

550的用量选在5%比较适宜。综合偶联剂用量对沉降体积和吸水率的影响分析，硅烷偶联剂KH-3．2

KH-550修饰反应时间对修饰效果的影响

反应时间指的是SiO2与硅烷偶联剂混合后在真空烘箱中的反应时间。在偶联剂用量为5%，反应温度

为120℃条件下，对不同反应时间制得的SiO2进行沉降体积、吸水率测试。不同反应时间制得的SiO2的沉降体积测试结果见图3，吸水率测试结果见图4。

图3不同反应时间制得的纳米SiO2的沉降体积Fig．3

Sedimentationvolumeofnano-SiO2modifiedindifferentreactiontime

图4不同反应时间制得的纳米SiO2的吸水率Fig．4

Waterabsorptionofnano-SiO2

modifiedindifferentreactiontime

5h的次之，2h反应时间制得的SiO2的沉淀体积最大，8h、11h、14h的沉淀体积较小；随由图3可知，

KH-550对SiO2修饰的合理时间为2h。由图4可时间延长，沉降体积呈现下降的趋势。仅考虑沉降体积，

知，反应时间为5h时的吸水率最小；其次是2h时的吸水率较小。吸水率越小说明修饰效果越好，所以仅考虑吸水率，反应时间为5h时，纳米SiO2的修饰效果最好；超过5h后，吸水率有增加的趋势，可能由于反应

550有所破坏，SiO2表面的羟基有所表露，易吸附水分子，时间过长，包覆在外的偶联剂KH-所以吸水率高。

反应时间过短，偶联剂不能充分的对纳米SiO2进行修饰，达不到理想的疏水效果；而反应时间过长，修饰效果不明显，且能耗大，产品成本高，生产效率低，因此，从沉降体积和吸水率综合考虑，最佳的反应时间应选为2h。3．3纳米SiO2的形貌

见图5。应用扫描电镜，对未修饰纳米SiO2和最佳工艺修饰后的纳米SiO2的形貌进行观测，

550修饰后的SiO2结构松散，从图5a中可以看出未修饰的SiO2团聚现象严重；图5b显示经5%KH-颗

第3期吴改红等：纳米SiO2表面修饰及在聚乳酸中的应用509

550修饰后的SiO2团聚严重，分散较均匀；图5c表明经10%KH-颗粒很大，分散不匀。这是由于未粒明显，

修饰的SiO2表面富含羟基，在氢键作用下，颗粒间形成接枝现象，使得SiO2团聚严重，粒径较大，粒度分布550处理后，不均匀；而纳米SiO2粒子经适量（如5%）偶联剂KH-表面部分羟基被偶联剂有机链取代，表面羟基减少，使得原来由氢键缔合造成的团聚现象减弱，使粒子达到较好的分散；但应用过量（如10%）的偶联550修饰纳米SiO2，剂KH-修饰效果不明显。偶联剂反而会在SiO2微粒之间起到搭桥粘连的作用，

图5Fig．5

550修饰；（c）10%KH-550修饰纳米SiO2的SEM形貌（×10000）：（a）未修饰；（b）5%KH-SEMimagesofnano-SiO2（a）unmodified；（b）modifiedby5%KH-550；（c）modifiedby10%KH-550

3．4

PLA/SiO2复合材料形貌与热性能

550修饰后的纳米SiO2在聚乳酸基体中图6为PLA/SiO2复合材料断面SEM形貌，由图可看出，经KH-分布均匀、粒径小（粒径在1～100nm为多，极少量在100～500nm范围）。图7为纯PLA和复合材料的DSC曲线，经测量，纯PLA的玻璃化转变温度Tg为61．80℃，熔点Tm为167．09℃；PLA/3wt%纳米SiO2复

合材料的玻璃化转变温度Tg为66．09℃，熔点Tm为168．10℃；可知，复合材料的玻璃化转变温度要比纯

PLA高4．29℃，可见加入3wt%纳米SiO2对提高聚乳酸的耐热性是有效的；但加入3wt%纳米SiO2对聚乳酸的熔点影响不大；由图7还可知，复合材料在玻璃化转变温度Tg处的热焓为6．881J/g，比纯PLA在此处的热焓4．444J/g要高很多，这说明要使复合材料软化所需的热量更多，说明纳米SiO2的加入起到了提高PLA耐热性的效果。

图63wt%SiO2/PLA复合材料断面SEM形貌（×3000）Fig．6

SEMimageof3wt%SiO2/PLAcomposite

图7Fig．7

纯PLA和PLA/SiO2复合材料的DSC曲线DSCcurvesofpurePLAandPLA/SiO2composite

4结论

550修饰纳米SiO2的最佳修饰工艺为：KH-550的用量为5%，（1）偶联剂KH-反应时间2h。修饰后的纳米SiO2结构松散，颗粒明显，分散均匀；

（2）修饰后的纳米SiO2在聚乳酸基体中分散均匀，颗粒小。复合材料玻璃化转变温度提高了4．29℃；玻璃化转变温度处的热焓提高了2．431J/g。

510专题论文硅酸盐通报第33卷

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