X射线衍射分析的应用

X射线衍射分析的应用

衍射分析方法是以材料结构分析为基本目的的现代分析方法。电磁辐射或电子束、中子束等与材料相互作用产生相干散射（弹性散射），相干散射相长干涉的结果——衍射是材料衍射分析方法的技术基础。衍射分析包括X射线衍射分析、电子衍射分析及中子衍射分析等方法。

X射线衍射分析基于以下原理：X射线照射晶体，晶体中电子受迫振动产生相干涉，同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波，各原子散射波相互干涉，在某些方向上一致加强，即形成了晶体的衍射波（线）。衍射方向（衍射线在空间分布的方位）和衍射强度是据以现实材料结构分析等工作的两个基本特征。衍射方向以衍射角即入射线与衍射线的夹角2θ表达，其与产生衍射晶面之晶面间距[dhkl,(HKL)为干涉指数表达之晶面]及入射线波长（λ）的关系即衍射产生的必要条件遵从布拉格方程：

2dHKLsinθ=λ

多晶X射线衍射的基本方法为衍射仪法与（粉末）照相法。（粉末）照相法以光源（X射线管）发出的单色光（特征X射线，一般为Ka射线）照射（粉末）多晶体（圆柱形）样品，用底片记录产生的衍射线。用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录者称为德拜（Debye）法；用平板底片记录着称为针孔法。较早的x射线衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般称照相法即德拜法，德拜法照相装置称德拜相机。衍射仪法分析装置称衍射仪，由光源、测角计、检测器（计数管）、辐射测量电路（信号处理器）及读出部分组成。衍射仪法亦以单色光照射（置于测角计中心样品架上的）多晶体（平板）样品，检测器与样品台同步转动（保持2:1的角速度比），扫描接收衍射线并转换为电脉冲信号，再经信号处理并记录或显示，得到I（衍射强度）——2θ曲线。近年来衍射仪法已在绝大多数场合下取代了照相法，成为衍射分析的主要方法。

单晶X射线衍射分析的基本方法为劳埃（Laue）法与周转晶体法。劳埃法以光源发出的复合光即连续X射线照射置于样品台上不动的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线。底片置于样品前方者称为透射劳埃法，底片处于样品与光源之间者称为背射劳埃法。劳埃法照相装置称劳埃相机。周转晶体法以光源发出的单色光照射转动的单晶体样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线。周转晶体法应用较少[可用于对称性较低的晶体（如正交、单斜

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等晶系晶体）结构分析]。

四圆衍射仪是近年来在综合衍射仪法与周转晶体法基础上发展起来的单晶体衍射方法，已成为单晶体结构分析的最有效方法。四圆衍射仪由光源、样品台、检测器等部件构成，其特点是实现样品在3个方向的圆周运动（转动）以及检测器的圆运动（转动），前3个圆运动共同调节样品的取向，后者保证衍射线进入检测器。

表1 X射线衍射分析方法的应用

分析方法 衍射仪法 基本分析项目 物相定性分析，物相定量分析，点阵常数测定，应力测定，晶粒的测定，单晶定向，非晶态结构分析 在材料科学研究中的应用举例 塑性形变的X射线分析：孪晶面与滑移面指数的测定（单晶定向）、形变与在结晶织构测定、应力分析等； 相变过程与产物的X射线研究（如马氏体相变、合金时效等）：相变过程中产物（相）（粉末）照相法 物相定性分析、点阵结构的变化及最终产物、工艺参数对相变的影响、新生相与母相的取向关系等； 常数测定、丝织构测定 固溶体的X射线分析：固溶极限测定、劳埃法 单晶定向，晶体对称性测点阵有序化（超点阵）参数测定、短程有序定 四圆衍射仪法 单晶结构分析、晶体分析等； 高分子材料的X射线分析：高聚物鉴定、学研究、化学键（键长、晶态与非晶态及晶型的确定、结晶度测定、键角）测定 微晶尺寸测定等； X射线衍射分析方法的具体应用： 一、物相分析

物相分析，是指确定材料由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。

基本原理：组成物质的各种相都具有各自特定的晶体结构（点阵类型、晶胞形状与大小及各自的结构基元等），因而具有各自的X射线衍射花样特征（衍射线位置与强度）。对于多相物质，其衍射花样则由其各组成相的衍射花样简单叠加而成。由此可知，物质的X射线衍射花样特征就是分析物质相组成的“指纹脚印”。

制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化（PDF卡片），将待分析物质（样品）的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，此即为物相定性分析的基本原理与方法。

物相定性分析的基本步骤：

(1) 制备待分析物质样品，用衍射仪法（或照相法）获得样品衍射花样。

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(2) 确定各衍射线条d值及相对强度I/I1值（I1为最强线强度）。照相法，测定θ后则可得到d值，I/I1值可根据底片上衍射线条的感光情况目测估计，可分为5级或10级，最强线强度则定为I1。衍射仪法，以I—2θ曲线峰位求得d，以曲线峰高或积分面积得I/I1，配备微机的衍射仪则可直接打印或读出d与I/I1值。

(3) 检索PDF卡片。物相未知时，使用数值索引。将各线条d值按强度递减顺序排列；按三强线条d1、d2、d3的d—I/I1数据查数值索引；查到吻合的条目后，核对八强线的d—I/I1值；当八强线基本符合时，则按卡片编号取出PDF卡片。若按d1、d2、d3顺序查找不到相应条目，则可将d1、d2、d3按不同顺序排列查找。查找索引时，d值可有一定误差范围：一般，允许Δd=±(0.01～0.02)?.

(4) 核对PDF卡片与物相判定。将衍射花样全部d—I/I1值与检索到的PDF卡片核对，若一一吻合，则卡片所示相即为待分析相。检索和核对PDF卡片时以d值为主要依据，以I/I1值为参考依据。

在研究微量Y2O3对掺杂Ni活化烧结Cu-W合金组织、性能的影响的过程中，在前期对添加物Y(NO3)3、Ni(NO3)3混合盐的裂解产物分析过程中借助X射线衍射分析得到如图1所示结果。可以看到Y(NO3)3、Ni(NO3)3混合盐在560℃时分

(222)(200)120 ?? Y2O3100?# NiOIntensity (Counts)80(111)?(400)60(440)(220)40?(311)?(222)??(622)??20020304050607080902-Theta (Degree)图1 560℃ Y(NO3)3、Ni(NO3)3混合盐的裂解

别充分裂解为Y2O3和NiO。从而为之后实际混合粉末的裂解做好准备。图3为实际混合粉末：钨粉+Y(NO3)3·6H2O+Ni(NO3)2·6H2O裂解后的X射线衍射分析结果。从图中可以看到分解过程中钨粉氧化为WO3，由于 Y(NO3)3、Ni(NO3)3混合盐的含量较少，其分解产物的衍射峰强较弱。图4为裂解粉末经还原后的X射线衍射分析结果。从图中看以看到裂解过程氧化的钨粉再次被还原。

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1000 Pyrolysis powders(Mainly WO3)? Y2O3Intensity (Counts)800600400200??020304050607080902-Theta (Degree)图2 560℃实际混合粉末：钨粉+Y(NO3)3·6H2O+Ni(NO3)2·6H2O的裂解

35003000Intensity (Counts)25002000(110) Powders after reduction (Mainly tungsten) 15001000(200)(211)500020304050607080(220)902-Theta (Degree)图3 800℃还原粉末的X射线衍射分析(XRD)

二、X射线衍射测定宏观应力（应变）

宏观应力在物体内较大范围内均匀分布产生的均匀应变表现为该范围内方位相同的各晶粒中同名（HKL）面晶面间距变化相同，并从而导致了衍射线向某方向位移(2θ角的变化)，这就是X射线测量宏观应力的基础。微观应力在各晶粒间甚至—个晶粒内各部分间彼此不同，产生的不均匀应变表现为某些区域晶面间距增加、某些区域晶面间距则压缩，结果使衍射线不像宏观应力所影响的那样单一地向某方向位移，而是向不同方向位移，其总体效应是使其衍射线漫散宽化，这是X射线测量微观应力的基础。超微观应力在应变区内使原子偏离平衡

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位置(产生点阵畸变)的影响，导致衍射线强度的减弱，故可通过X射线强度的变化测定超微观应力。

X射线测定应力具有非破坏性(无损检测)，可测小范围局部应力(取决于入射X射线束直径)，可测表层应力，可区别应力类型等优点。但X射线测定应力精确度受组织结构的影响较大，X射线也难于测定动态瞬时应力。

图4为不同含量Y2O3的W-Cu合金在(110)和(211)晶面X射线衍射峰的半高宽度变化曲线。从图中可间接得到晶粒尺寸的变化关系即与半高宽的变化相反。

Peak FWHM0.310.300.290.280.270.260.250.240.230.220.210.00.20.40.60.81.0 Peak FWHM_(110) Peak FWHM_(211)The percentage of Y2O3 (wt%)图4 不同Y2O3含量Cu-W合金，钨相特定晶面衍射峰半高宽的变化关系

三、X射线衍射测定晶粒大小

衍射峰的宽度除了与实验条件决定的“仪器宽度”(其随衍射角发生抛物线形变化有关外)，还与样品晶粒的细化（对合金样品，严格称为亚晶粒大小）和材料加工或热冷循环等在晶粒内部产生的微观应变有关。

样品为退火粉末，无应变存在时，衍射峰的宽化完全由样品的细化产生。此时可以用谢乐方程来计算晶粒的大小。

Size=Kλ/[FW(S)*COS(θ)]

式中Size表示晶粒尺寸(nm)，K为常数，一般取K=1，λ是X射线的波长(nm)，FW(S)是试样衍射峰的宽化(Rad)，θ则是衍射角(Rad)。此式适用范围为1nm～100nm。

如果样品为合金块体，本来结晶完整且加工过程无破碎，则线形的宽化完全由微观应变引起时有：

Strain (△d/d) =FW(S) / (4tan(θ))

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式中Strain表示微观应变，其为应变量对面间距的比值，用百分数表示。

如果样品中同时存在以上两种因素，需要同时计算晶粒尺寸和微观应变。一般使用Hall方法啊：测量两个以上的衍射峰的半高宽FW(S)，由于晶粒尺寸与晶面指数有关，所以要选择同一方向衍射面，如(111)和(222)，或(200)和(400)。以sin(θ)/λ为横坐标，作FW(S)*cos(θ)/λ ～sin(θ)/λ图，用最小二乘法作直线拟合，直线的斜率为微观应变的两倍，直线在纵坐标上的截距即为晶粒尺寸的倒数。 图5给出了0.6wt% Y2O3-W-Cu合金退火块体使用Hall方法对晶粒尺寸的测定结果。FW(S)*Cos(Theta) * Size/Strain: XS(A) = 342(8), Strain = -0.0404(0.00537)%, ESD of Fit = 0.000309, R = -0.7610.218FW(S)?Cos(theta) Size/Strain：XS(A)=342(8)、Strain=-0.0404(0.00537%)、ESD of F it=0.000309、R=-0.761 0.1500.292Sin(Theta)0.730 图5 0.6wt% Y2O3-W-Cu合金退火块体应变、晶粒尺寸的XRD测定

使用这种方法计算的是平均晶粒尺寸，因为实际上，不同晶面的尺寸是不同的，计算结果是各衍射方向晶粒度的大小。Hall方法是一种近似函数法，不同函数的组合计算的结果有较大的差异。但不影响总体规律。 四、X射线衍射法的其他应用

此外X射线衍射法在计算晶化度、计算物相质量分数等方面也有着重要的应用。

伴随科技的不断进步，X射线衍射分析方法也将不断趋于完善，其在材料的现代检测分析中将起到更为重要的作用。

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