单晶硅的晶体结构建模与能带计算讲义(1)

单晶硅 (其它典型半导体)的晶体结构建模与能带计算

注:本教程以Si为例进行教学，学生可计算Materials Studio库文件中的各类半导体。

一、实验目的

1、了解单晶硅的结构对称性与布里渊区结构特征； 2、了解材料的能带结构的意义和应用；

3、掌握Materials Studio建立单晶硅晶体结构的过程； 4、掌握Materials Studio计算单晶硅能带结构的方法。

二、实验原理概述 1、能带理论简介

能带理论是20世纪初期开始，在量子力学的方法确立以后，逐渐发展起来的一种研究固体内部电子状态和运动的近似理论。它曾经定性地阐明了晶体中电子运动的普遍特点，并进而说明了导体与绝缘体、半导体的区别所在，了解材料的能带结构是研究各种材料的物理性能的基础。

能带理论的基本出发点是认为固体中的电子不再是完全被束缚在某个原子周围，而是可以在整个固体中运动的，称之为共有化电子。但电子在运动过程中并也不像自由电子那样，完全不受任何力的作用，电子在运动过程中受到晶格原子势场和其它电子的相互作用。晶体中电子所能具有的能量范围，在物理学中往往形象化地用一条条水平横线表示电子的各个能量值。能量愈大，线的位置愈高。孤立原子的电子能级是分立和狭窄的。当原子相互靠近时，其电子波函数相互重叠。由于不同原子的电子之间，不同电子与原子核之间的相互作用，原先孤立原子的单一电子能级会分裂为不同能量的能级。能级的分裂随着原子间距的减小而增加。如图1所示，如果N个原子相互靠近，单一电子能级会分裂为 N个新能级，当这样的能级很多，达到晶体包含的原子数目时，一定能量范围内的许多能级（彼此相隔很近）形成一条带，称为能带。各种晶体能带数目及其宽度等都不相同。相邻两能带间的能量范围称为“带隙”或“禁带”。晶体中电子不能具有这种能量。完全被电子占据的能带称“满带”，满带中的电子不会导电。完全未被占据的称“空带”。部分被占据的称“导带”，导带中的电子能够导电。价电子所占据能带称“价带”。

能带理论最突出的成就是解释了固体材料的导电性能。材料的导电性是由导带中含有的电子数量决定。当电子从价带获得能量而跳跃至导带时，电子就可以在带间任意移动而导电。图2是不同导电性材料的典型能带结构示意图。导体材料，常见的是金属，因为其导带与价带之间的非常小，在室温下，电子很容易获得能量而跳跃至导带而导电；而绝缘材料则因为

能隙很大（通常大于9电子伏特），电子很难跳跃至导带，所以无法导电；一般半导体材料的能隙约为1至2电子伏特，介于导体和绝缘体之间。半导体很容易因其中有杂质或受外界影响（如光照，升温等），使价带中的电子数目减少，或使空带中出现一些电子而成为导带，因而也能导电。

图1 原子的能级分裂成能带 图2 固体材料的能带结构

2、能带结构与密度泛函理论简介

由Bloch定理，当势场V(r)具有晶格周期时，单电子的波动方程

的解ψn具有如下性质:

，其中k是波矢，由于周期性边界条件

的限制，k在倒易空间取不连续值。上述波动方程的本征值En也依赖于k，即En=En(k)。En(k)

对每个n是一个对k准连续的、可区分(非简并情况)的函数，称为能带。所有的能带称为能带结构。

由能带的对称性，有En(k+Gm)= En(k)。因此求En(k)函数时，只需求出简约布里渊区的一部分区域内的k所对应的En(k)即可得到整个k 空间(倒易空间)的En(k)函数。由于三维晶体的波矢k也是三维的，图示En(k)需要四维空间，因此，一般使波矢k沿选定的直线方向取值，画出二维的En(k)图。所选定的直线方向一般是晶体倒易点阵的高对称方向，如立方晶体倒易点阵的<100>方向、<110>方向和<111>方向。

由于固体材料体系较为复杂，在量子力学方法中，直接求解体系的薛定锷方程通常非常困难。对于多粒子系统的电子能级的计算必须采用一些近似和简化。所采用的近似主要有：

(1) 绝热(Born-Oppenheimer)近似，将原子核的运动和电子的运动分开； (2) 单电子(Hartree-Fock)近似，将多电子问题转化为单电子问题。

密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的近似方法，是目前求解晶体中单电子问题的最精确的理论。密度泛函理论的主要思想就是用电子密度取代波函数及为研究的基本量。密度泛函理论的基础是Hohenberg-Kohn 定理:

定理一 不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数ρ (r)的唯一泛函。 定理二 能量泛函E[ρ ]在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数ρ (r)取极小值，并等于基态能量。

密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。Kohn-Sham方程可写为如下形式:

[??2?VKS???]?i?r??Ei?i?r?

上式中，VKS???为VKS????v?r??VCoul???r???Vxc???r??，其中第一、二、三项分别为外场势、库仑排斥势、交换关联势。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法，应用最为广泛的近似求解方法有局域密度近似(LDA)、广义梯度近似(GGA)等。Kohn-Sham方程的求解过程如下图如示:

图3 Kohn-Sham方程的求解过程

3、Materials studio简介

随着计算机的高速发展，使得计算物理成为可能。依靠高性能计算机强大的计算能力，科学家们研发出了很多基于第一性原理计算（尤其是密度泛函理论方法）的软件包。其中最具代表性的就是Materials studio。Materials Studio是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。支持Windows 98、2000、NT、Unix以及Linux等多种操作平台的Materials Studio使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。其模块中的CASTEP程序是一个先进的密度泛函框架下的量子力学程序，它不仅可以模拟固体、表面、低维体系，而且能够模拟气相和液相。它可以计算体系的能量，能带结构，态密度，磁性等。

多种先进算法的综合应用使Materials Studio成为一个强有力的模拟工具。无论构型优化、性质预测和X射线衍射分析，以及复杂的动力学模拟和量子力学计算，我们都可以通过一些简单易学的操作来得到切实可靠的数据。任何一个研究者，无论是否是计算机方面的专家，都能充分享用Materials Studio软件所带来的先进技术。Materials Studio生成的结构、图表及视频片断等数据可以及时地与其它PC软件共享，方便与其他同事交流，并能使你的讲演和报告更加引人入胜。Materials Studio软件能使任何研究者达到与世界一流研究部门相一致的材料模拟的能力。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。

三、实验仪器及程序

移动电脑，拷入Materials Studio安装程序。

四、实验步骤和方法

1. 安装Material studio

(1) 打开Material studio安装包文件夹，再打开win 文件夹，运行setup.exe，根据提示安装。

(2) 把msi.lic文件第一行中的“COMPUTERNAME” 字符改为你自己的计算机名，并将此msi.lic文件复制到安装路径下，如C:\\Program Files\\Accelrys\\License Pack\\Licenses也有可能是C:\\Program Files(X86)\\Accelrys\\License Pack\\Licenses。

(3) 安装最后导入授权文件，点击For more options, start the License Administrator，点击Install License,在窗口中导入上一步的msi.lic文件，点击Install，即可完成安装。

(4) 运行Material studio，可以在开始的地方查找。

2. 导入结构文件

(1) 创建一个新的project，点击菜单栏File-Import，可找到一个自带的Structures的结构库文件夹，找到你所需要的结构并打开。如Structures/semiconductors文件下的Si.msi文件。

(2) 右键选择Display Style可调节结构的呈现方式。

(3) 点击菜单栏Build-Symmetry-Find Symmetry, 可分析所导入结构的晶体结构对称性。 (4) 点击菜单栏上CASTEP Tools

，Calculation, 点击弹窗下Setup-files，并点击Save

Files，如问是否转化成原胞，选否。在创建的project文件夹下，可找到.cell文件，此文件里包含了晶胞的基矢、各原子坐标。

3. CASTEP能带计算

(1) 点击菜单栏Tools-Brillouin Zone Path，点击弹窗下的Create按钮，即显示该结构的高对称K点路径，对照布里渊区图示理解K点路径的含义。

(2) 点击菜单栏上CASTEP Tools

，Calculation, 即弹出计算设置窗口。

(3) 选择 Properties 标签栏。勾选上 Band structure (还可以勾选其它的，如Density of states)，在下面的k-point set选框中选Fine。

(5) 按下 Run 按钮，开始计算。几秒钟后，一个新文件夹出现在 Project内，该文件夹包含了所有的计算结果。

4. 分析计算结果

当结果文件被传输回来，会得到包含下列的数个文件：

CASTEP 的主要输出结果文件 Si.castep 包含了有限的能带结构和 DOS 信息，更多的详细信息包含在 Si_BandStr.castep 文件内。

(1) 点击菜单栏上CASTEP Tools

，打开 Analysis 对话框，选上 Band structure，再

点击view，就可以看到单晶硅的能带图了(Si Band Structure.xcd文件)，横虚线即为费米能级。

(2) 在Origin中画出单晶硅的能带图。在屏幕呈现能带图的时候，点击菜单栏File-Export，选择保存类型.csv，保存数据。然后将数据在Origin中画图，注意先画成Scatter，然后再改成Line，对照Material studio中的能带图，把k线、横纵坐标补齐。

五、实验报告要求

实验报告应有以下主要内容： (1) 实验目的、内容、实验基本原理。

(2) 实验仪器及程序。

(3) 单晶硅晶体结构特征，包括晶体结构图(MS截图)、晶体对称性、基矢、原子坐标数据。

(4) 单晶硅倒空间结构特征，包括倒空间示意图(MS截图)、高对称K点路径。 (5) 单晶硅能带结构，包括能带结构图(Origin)，讨论该材料是直接带隙材料还是间接带隙材料，能隙宽度是多少。附.csv文件数据(数据仅附第一页即可)。

(6) 实验结果分析。 (7) 实验体会。

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