国内外二氧化硫污染及其治理技术

国内外二氧化硫污染及其治理技术

摘 要：SO2是当今人类面临的主要大气污染物之一。改革开放以来，随着经济的发展，我国的电力工业持续、稳定增长，但我国SO2污染日趋严重。通过燃烧前脱硫、燃烧中脱硫及二氧化硫控制技术的应用，可达到脱硫目的，实现SO2环保达标，持续发展低碳经济。 关键词：二氧化硫；排放现状；控制技术 一、二氧化硫的来源

S02是典型的大气污染物，主要来自含硫能源(如煤炭、石油)的燃烧、金属的熔炼和其他含硫原材料的生产加工等过程[l]。其污染源分为两类：天然污染和人为污染。这两种污染源的特点如表1所示，天然污染源由于量少、面广、易稀释和净化，对环境危害不大；而人为污染源由于量大、集中、浓度高，对环境造成严重危害。

二、二氧化硫的危害

二氧化硫及其衍生物对人体的各种系统、器官、组织都会产生不利的影响二氧化硫进入呼吸道后, 因其易溶于水, 所以大部分被阻

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塞在上呼吸道, 在湿润的豁膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐, 使刺激作用增强,损害支气管和肺[2]。进而可以诱发各种呼吸道炎症[3]。孟紫强等报道, 二氧化硫及其衍生物不仅对呼吸器官有毒理作用, 而且对其他多种器官（如脑、心、肝、胃、肠、脾、胸腺、肾、翠丸及骨髓细胞） 均有毒理作用, 是一种全身性毒物, 而且是一种具有多种毒性作用的有毒化合物[4].它通过血液吸收, 对全身产生毒副作用。通过破坏酶的活力, 从而明显的影响碳水化合物及蛋白质的代谢, 对胃肠道及肝、肾等器官组织有一定的损害[5] 。尤其对心脏的损害作用日益引起广大学者的关注[6]。此外，SO2也是可吸入颗粒物的前体物，能造成呼吸系统的疾病，降低能见度[7]。 三、除二氧化硫的目的

中国是S02排放量大国，S02污染及酸雨十分严重。酸雨出现区域已从1980年的两南少数地区发展到长江以南、青藏高原以东大部分地区，70％的南方城市出现酸雨，年均降水pH低于5．6的地区面积占国土面积的30％左右，使中国成为世界三大酸雨区之一。仅1995年S02污染及酸雨造成的经济损失就达1100多亿元。我国政府对S02污染及酸雨的防治十分重视，确定了以酸雨控制区和二氧化硫控制区规划为主导的二氧化硫污染控制战略，促进了中国可持续发展战略的事实。[8-11]。随着国家对SO2污染控制的重视, 排放量虽有所下降, 但我国仍是世界SO2排放量的主要大国。因此采取适当的脱硫方法对解决我国工业脱硫问题和两控区建设至关重要。 四．二氧化硫的治理技术

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二氧化硫得控制方法有：采用低硫燃料和清洁能源替代、燃料脱硫、燃烧过程中脱硫和末端尾气脱硫。二氧化硫的治理比较困难，通过改进能源结构、使用洁净燃料或加工含硫量高的煤、石油使之气化，并将生成的硫化氢废气清除，得到洁净、高燃烧值的气体燃料等手段，是治理的根本措施。

1.燃烧前燃料脱硫

煤炭作为天然化石燃料含有众多矿物质，其中硫分约为1％ 。目前广泛采用的选煤工艺仍是重力分选法，分选后的原煤含硫量可降低40％-90％[12]。正在研究的新脱硫方法有浮选法、氧化脱硫法、化学浸出法、化学破碎法、细菌脱硫、微波脱硫、磁力脱硫等多种方法。在工业实际应用中型煤固硫是一条控制二氧化硫污染的经济、有效途径。选用不同煤种，以无黏接剂法或沥青等为黏结剂，用廉价的钙系固硫剂，经干馏成型或直接压制成型，制得多种型煤。此方法对解决高留美地区的二氧化硫污染有重要意义。同时，为了提高煤炭利用率和保护环境，将煤炭转化为清洁燃料，一致是科学界致力的方向。将煤炭转化有气化和液化，即对煤进行脱碳或加氢改变原有的碳氢比，把煤转化为清洁的二次燃料。对于重油脱硫，常用的方法是在钼、钴和镍等金属氧化物催化剂作用下，通过高压加氢反应，切断碳与硫的化合键，以氢置换出碳，同时氢与硫作用形成硫化氢，从重油中分离出来。

2. 燃烧脱硫

目前较为先进的燃烧方式是流化床燃烧脱硫技术。其原理为使内

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部气速产生的升力和煤粒重力相当(达到临界速度)，此时煤粒将开始浮动流化。为使流化方式更好进行，一般气流实际速度要大于临界速度。在锅炉流化燃烧过程中向炉内喷人石灰石粉末与二氧化硫发生反应以达到脱硫效果。化学反应方程式如下：

按流态不同把流化床锅炉分为鼓泡流化床锅炉和循环流化床锅炉两类[13] 。

烟气循环流化床脱硫工艺由吸收剂制备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘石灰石膏法脱硫工艺流程器及控制系统等部分组成。该工艺一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂，或者其它对二氧化硫有吸收反应能力的干粉或浆液作为吸收剂。

由锅炉排出的烟气从吸收塔(即流化床)底部进入(吸收塔底部为一个文丘里装置，烟气流经文丘里管后速度加快，并在此与很细的吸收剂粉末互相混合，颗粒之间、气体与颗粒之间剧烈摩擦，形成流化床)。在喷入均匀水雾降低烟温的条件下，吸收剂与烟气中的二氧化硫反应生成CaSO3和CaSO4 。脱硫后携带大量固体颗粒的烟气从吸收塔顶部排出，进入再循环除尘器，被分离出来的颗粒经中间灰仓返回吸收塔，由于固体颗粒反复循环达百次之多，故吸收剂利用率较高。此工艺所产生的副产物呈干粉状，主要由飞灰、CaSO3 、CaSO4 和未反应完的吸收剂Ca(OH)2 等组成，适合作废矿井回填、道路基础等。典型的烟气循环流化床脱硫工艺，当燃煤含硫量为2％左右，钙硫比不

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大于1.3时，脱硫率可达90％以上，排烟温度约70℃ 。此工艺在国外目前应用在10～20万千瓦等级机组。由于其占地面积少，投资较省，尤其适合于老机组烟气脱硫[14]。

3. 燃烧烟气脱硫

在废气排放到大气之前采用物理和化学方法的排烟脱硫治理技术，还是非常有效果的。总的来说分为干法和湿法两大类。干法中有活性炭吸附法，利用活性氧化锰等金属氧化物的吸收法及催化氧化法等；湿法则有碱吸收法、氨吸收法及石灰浆吸收法等[15]。 下面分别介绍在实践中有较大发展前途的几种方法。

3.1 氢氧化钠或亚硫酸钠吸收法

氢氧化钠吸收二氧化硫生成亚硫酸钠，啊硫酸钠再吸收二 氧化硫得亚硫酸氢钠：

在所有二氧化硫的治理方法中，这是一个最容易最合理的方法。如果烟气中二氧化硫含量高，则因氢氧化钠液易吸收二氧化碳，增加氢氧化钠液的单耗，此时可采用pH值小于7的亚硫酸钠溶液作吸收剂。

从吸收塔中排出的亚硫酸氢钠溶液，是还原性液体，如直接排放，会污染水体，使COD值升高，故需加以处理，有多种回收和再生的处理方法。

如在吸收塔排出液中加入氢氧化钠，可使亚硫酸钠再生：

再生的亚硫酸钠溶液，可供给以此为原料的工厂，如造纸厂等使

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用，也可将亚硫酸钠结晶回收。也可将吸收废液氢氧化成硫酸钠，并结晶回收[16].

3.2 亚硫酸钾吸收法

用亚硫酸钾作吸收液，它比亚硫酸钠溶解度大，且热稳定性好，吸收生成的亚硫酸氢钾的溶解度则比亚硫酸氢钠小，易于结晶回收。亚硫酸氢钾以转变为焦亚硫酸钾析出，亚硫酸氢钾又较相应的钠盐易于热分解生成焦亚硫酸钾：

亚硫酸氢钾的这些特征，可用来回收二氧化硫及亚硫酸钾。即用浓亚硫酸钾溶液作吸收剂，在60℃左右吸收二氧化硫，得浓亚硫酸氢钾溶液，将此液导人结晶器内降温，即可析出焦亚硫酸钾晶体。将此晶体加热脱水，即可回收高纯的二氧化硫气体，余液中含亚硫酸钾可作吸收液利用。

3．3 氨水吸收法

氨水吸收二氧化硫得亚硫酸铵，进一步吸收则生成亚硫酸氢铵：

吸收塔排出的含亚硫酸氢铵废液，可通过不同方法加以处理、利用。例如：浓硫酸分解法，可析出纯的二氧化硫气体，加以回收利用：

另一法是在排出液中通入氨气，并用空气氧化成硫酸铵，再浓缩结晶，回收硫酸铵晶体：

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此法吸收率可达90％以上。

以上为湿法治理，采用湿法，以液体为吸收剂，可在吸收塔中反应。优点是设备小，占地少，投资省，操作方便。但湿法脱硫后的烟道气温度低，湿度大，易形成白色烟雾，难于扩散，故必需增加一道烟道气再加热工序。此外，用水量比较多，必需对排水加以处理。

3.4 碱式氧化铝法

氧化铝与氢氧化钠制成的球团，易于吸附烟道气中的二氧化硫，回收率可达90％ 以上。吸收饱和后的球团送到再生室，在150—350℃温度下再生，所得二氧化硫在650℃时与一氧化碳气反应生成硫化氢除去：

后一反应为可逆反应[17]. 3.5 石灰石一白云石法

将石灰石与白云石直接放在锅炉内，受热分解为氧化物，而后与烟道气中的二氧化硫反应，生成亚硫酸盐及硫酸盐：

这里M代表Ca及Mg。

生成的固体MSO3及MSO4微粒可用除尘装置除去。这里三氧化硫反

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应完全，二氧化硫去除率约为25％ ，故需进一步用湿法治理[18]。

3.6 活性炭吸附法

活性炭能吸附二氧化硫，当有氧和水汽存在时，除物理吸附外，尚有化学吸附，故吸附量较单纯物理吸附为高。一般的燃烧烟气的组成为：二氧化硫0.05％-0.10％ 、水汽10％-13％ 、氧3％-6％ 、二氧化碳10％-13％ ，是适合活性炭吸附的。

当温度为100～150℃的排气通过活性炭时，由于活性炭的催化作用，排气中的二氧化硫被吸附，同时水汽及氧气也被吸附并将硫氧化物氧化，进一步形成硫酸：

此处“*”表示物体被吸附在活性炭上的状态。吸附在活性炭上的硫酸可采用多段水洗得稀硫酸。脱吸后的活性炭可再生使用。

3．4～3．6法为干法。干法的特点是适于处理排气量大的废气；排气降温不显著，烟气在大气中扩散不受破坏；排气中水分增加很少，在烟囱附近不会产生腐蚀性雾气。但干法也存在一定缺点，主要缺点是吸附或吸收慢，使装置庞大，设备费用增加。

4.催化氧化法

二氧化硫通过五氧化二钒催化剂氧化成三氧化硫。与水汽作用，生成硫酸；或与氨作用，生成硫酸铵。烟道气中颗粒物会影响催化效

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率，须先净化除去。

5. 高烟囱排气法

使废气排放到相对无害的高度空间，但此法并未从根本上将二氧化硫等有害物清除，仅将有害气体稀释，并向高空移动，并随气流扩散而对下风向或其他地区造成污染。

6.REGESOX工艺法

托普索公司开发的REGESOX工艺[19]，该工艺在一转吸装置后设置一套非稳态催化氧化装置，以质量分率50%--80％的H2SO4形式回收吸收塔排气中94%以上的含硫化合物以及其他可燃性硫化物。该工艺为“一转一吸”硫酸厂的改造提供了一个很好的选择方案[20]。开发新技术，新工艺和改进现有工艺，寻找优质价廉的催化剂，提高转化率，仍然是现在制酸工艺探索的方向。

7.水洗法

从烟道气中回收二氧化硫, 用水洗已是一个众所周知的方法, 但是由子立氧化硫的分压低, 共有效的推动力是气体中二氧化硫的分压与液面上的平衡分压的差，这个差是很小的。为了达到一个适当的效率起见, 必需使用高大的洗滁器和数量巨大的水。

Johnstone [21]曾拭图用在溶液状态下的硫酸锰, 作催化剂来氧化二氧化硫,因此增加了溶液的吸收能力。用空气和二氧化硫的混合物所作的实碳室规模的实验表明, 脱除二氧化硫的效率为95%， 并能得到浓度高达40%的产品硫酸。当在实验装置上用烟道气作试验时, 所得到的效率则非常低, 显然是由于在烟道气中存在有微量的有机

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抑制剂的影响, 而使触媒的活性衰退。

在苏联也已完成了这一方法的研究[22]，要求使大约90%的二氧化硫转化成为硫酸,同时用二氧化锰来防止有机抑制剂的氧化反应, 所获得的酸的浓度为20%。 五．结论

控制二氧化硫的治理方法众多，选择哪种方法，应考虑以下基本因素：第一，选择合适的吸附剂或吸收剂，尽量提高净化率；第二，设备装置能稳定长期运转；第三，易于操作、维修及检查；第四，必须考虑治理过程中二次污染的治理，防止发生二次公害。我们要找到适合各自工艺的脱硫技术。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/m2bp.html