热力学第二定律

第二章 热力学第二定律

一、选择题

1．25℃时，将11.2升O2与11.2升N2混合成11.2升的混合气体，该过程( )

(A) ?S > 0，?G < 0 ；(B) ?S < 0，?G < 0 ； (C) ?S = 0，?G = 0 ；(D) ?S = 0，?G < 0 。 2．?G = ?F的过程是 ( )

(A) H2O(l,373K,p(B) N2

(C) 等温等压下，N2(g) + 3H2(D) Ar(g,T,p

T+100,p)。

2O(g,373K,p)

；

；

2(g,400K,100kPa)

3(g)

；

3．等温等压下进行的化学反应，其方向由?rHm和?rSm共同决定，自发进行的反应应满足下列哪个关系式 ( )

(A) ?rSm = ?rHm/T ； (B) ?rSm > ?rHm/T ； (C) ?rSm ≥ ?rHm/T ； (D) ?rSm ≤ ?rHm/T 。 4．已知水的六种状态：①100℃，p④100℃、2p序是 ( )

(A) μ2 > μ4 > μ3 > μ1 > μ5 > μ6 ； (B) μ6 > μ5 > μ4 > μ3 > μ2 > μ1 ； (C) μ4 > μ5 > μ3 > μ1 > μ2 > μ6 ； (D) μ1 > μ2 > μ4 > μ3 > μ6 > μ5 。 5.下列过程中?S为负值的是哪一个 ( )

(A) 液态溴蒸发成气态溴 ； (B) SnO2(s) + 2H2(g) = Sn(s) + 2H2O(l) ； (C) 电解水生成H2和O2 ； (D) 公路上撤盐使冰融化 。

6．从A态到B态可沿两条等温膨胀途径进行，一条可逆，一条不可逆，试判断哪个关系式成立 ( )

(A). ΔS可逆>ΔS不可逆 (B). W可逆> W不可逆

(C). Q可逆< Q不可逆 (D). (Q－W) 可逆> (Q－W) 不可逆 7．在隔离体系中发生一个自发过程，则ΔG应为 ( )

(A). ΔG < 0 (B). ΔG > 0 (C). ΔG =0 (D). 不能确定 8．某气体进行不可逆循环过程的熵变为 ( )

(A). ΔS系 = 0 , ΔS环 = 0 (B). ΔS系 = 0 , ΔS环 > 0 (C). ΔS系 > 0 , ΔS环 = 0 (D). ΔS系 > 0 , ΔS环 > 0

9．某物质的蒸气压可由下式表示：ln(P/kpa)=13.14－(2437/T)，该物质的摩尔气化热为( )

(A). 20.26 kJ·mol-1 (B). 293.1 J·mol-1

1

2O(g)；⑤101℃、p

2O(l)；②99℃，2p2O(l)；⑥101℃、p

2O(g)；③100℃，2p

2O(l)；

2O(g)。它们化学势高低顺

(C). 5612 J·mol-1 (D). 2437 J·mol-1

10．1mol理想气体经绝热自由膨胀体积增大10倍，则物系的熵变为（ ）

(A). ΔS = 0 (B). ΔS = 19.1 J/K (C). ΔS >19.1 J/K (D). ΔS < 19.1J/K 11．在273K和1atm下，水的化学位μH2O(l)和水汽的化学位μH2O(g)的关系是（ ）

(A). μH2O(l) =μH2O(g) (B). μH2O(l) > μH2O(g) (C). μH2O(l) < μH2O(g) (D). 无法知道 12．纯液体在常压下凝固，下列各量中哪个减少（ ）

(A). 熵 (B). 自由能 (C). 凝固热 (D). 蒸汽压 13．1mol理想气体经一等温可逆压缩过程，则（ ）

(A). ΔG >ΔF (B). ΔG <ΔF

(C). ΔG =ΔF (D). ΔG与ΔF无法进行比较

14．在－200C和1atm下，1mol的过冷水结成冰，则物系 、环境及总熵变是( )

(A). ΔS系 < 0 , ΔS环 < 0 , ΔS总< 0 (B). ΔS系 > 0 , ΔS环 > 0 , ΔS总> 0 (C). ΔS系 < 0 , ΔS环 > 0 , ΔS总< 0 (D). ΔS系 < 0 , ΔS环 > 0 , ΔS总> 0 15．等温等压下发生不可逆电池反应，其ΔS的计算公式为（ ）

(A). ΔS =ΔH/T (B). ΔS =(ΔH－ΔG )/T (C). ΔS=Q实/T (D). 以上三式都不适用 16．绝热封闭体系中若ΔS > 0，表明该过程是（ ）

(A). 可逆 (B). 自发 (C). 非自发 (D) 自发或非自发 17．对于封闭体系，当Wf=0时，可作为过程的可逆性与变化方向性的判据有（ ）

(A). (dU)T.V≤0 (B). (dH)S.P≥0 (C). (dS)U.V≥0 (D). (dG)T.P≥0 18．250C,1atm下，NaCl在水中溶解度为6mol˙ L-1, 如将1molNaCl溶解于1L水中，此溶解过程中体系的ΔS和ΔG变化为（ ）

(A). ΔG > 0 ，ΔS < 0 (B). ΔG > 0 ，ΔS > 0 (C). ΔG < 0 ，ΔS > 0 (D). ΔG = 0 ，ΔS > 0

19．在一个绝热的刚性密闭容器中，装有H2和Cl2的混合气体，T为298K，用光引发使之反应生成HCl(g)，设光照能量可不计，气体为理想气体，测得ΔfHm (HCl)=— 92.30kJ·mol-1，此过程（ ）

(A). ΔH>0 ΔS<0 (B). ΔH<0 ΔS<0 (C). ΔH<0 ΔS>0 (D). ΔH>0 ΔS>0 20．纯物质在恒压下无相变时的G∽T曲线形状是 ( )

2

G G G G

T T T T (A) (B) (C) (D)

21．实际气体CO2经节流膨胀后，温度下降，那么（ ）

(A) ?S(体) > 0，?S(环) > 0 ； (B) ?S(体) < 0，?S(环) > 0 (C) ?S(体) > 0，?S(环) = 0 ； (D) ?S(体) < 0，?S(环) = 0

22．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其 ?S (J·K-1)为（ ）

(A) -5.76 ；(B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52

23．某体系等压过程A→B的焓变?H与温度T无关，则该过程的（ ）

(A) ?U与温度无关 ； (B) ?S与温度无关 ； (C) ?F与温度无关 ； (D) ?G与温度无关

24．等温下，一个反应aA + bB = dD + eE的 ?rCp = 0，那么（ ）

(A) ?H与T无关，?S与T无关，?G与T无关 ； (B) ?H与T无关，?S与T无关，?G与T有关 ； (C) ?H与T无关，?S与T有关，?G与T有关 ； (D) ?H与T无关，?S与T有关，?G与T无关 。

25．等温等压下进行的化学反应，其方向由ΔrHm和ΔrSm共同决定，自发进行的反应满足下

列关系中的（ ）

(A) ， (B) ，(C) (D)

26．在等温等压下，将1molN2与1mol O2混合，假定两者均为理想气体，混合过程中不发

生变化的一组状态函数为（ ）

(A) U H V， (B) S H G， (C) V G H， (D) F H S 27．下列过程中，?S??H/T的是（ ）

(A) 理想气体恒外压等温压缩 (B) 263K、101.3kPa，冰熔化为水 (C) 等温等压下，原电池中发生的反应 (D) 等温等压下电解水

28．在一定温度和一定压力下，某液体与其蒸气呈平衡，其蒸气压为p1；若外压增大时液

体与其蒸气重建平衡后其蒸气压为p2，则（ ）

3

(A) p1 = p2， (B) p1>p2 ， (C) p1 < p2 ， (D) 液体蒸气压与外压无关 29．298.2K、pθ下，反应H2(g)?1O2(g)?H2O(l)的ΔrG m和ΔrFm的差值为（ ） 2(A) 1239 J·mol-1 (B) －3719 J·mol-1 (C) 2477 J·mol-1 (D) －2477 J·mol-1 30．某化学反应在等温等压（298.2K，pθ）下进行时，放热40000J；若使反应通过可逆电池

完成，吸热4000J，则体系可能作的最大电功为（ ）

(A) 40000J (B) 4000J (C) 4400J (D) 36000J

31．已知金刚石和石墨的Smθ(298K)，分别为0.244 J?K-1?mol-1和5.696 J?K-1?mol-1，Vm分别为3.414 cm3?mol-1和5.310 cm3?mol-1，欲增加石墨转化为金刚石的趋势，则应 ( ) (A) 升高温度，降低压力 (B) 升高温度，增大压力 (C) 降低温度，降低压力 (D) 降低温度，增大压力

二、填空题

1．理想气体在定温条件下向真空膨胀，△H 0，△S 0。（填>,=,<） 2．在隔离体系中发生某剧烈的化学反应，使体系的温度及压力皆明显上升，则该体系的 △H > 0，△F < 0。（填>,=,<）

3．1mol理想气体绝热向真空膨胀，体积扩大一倍，则此过程△S（系统）+△S（环境） 0△S（环境） 0。

4．一气相反应A+2B=2C，该反应的△rGm △rFm；若将该反应布置成一可逆电池，使之作电功W1，那么该反应所能做的功W W1。 5．在理想气体的T—S图上，等容线的斜率???T??? ，等压线的斜率??S?V??T???? 。 ??S?p6．1mol理想气体体积由V变到2V，若经等温自由膨胀，△S1= J·K-1，若经绝

热可逆膨胀△S2= J·K-1。

7．在298K时气相反应A + B = 2C的△rGm △rFm，△rHm △rUm。 8．在一绝热钢瓶中发生一化学反应，使容器内的温度增加，则此过程有△S 0， △F 0。

9．一定T，p下，将体积为V 的1mol N2理想气体与体积为V 的1mol O2理想气体混合，总体积为2V，则过程的△S= J·K-1； 若一定T，V下，将压强为p 的1mol N2

4

理想气体与压强为p 的1mol O2理想气体混合，总压强为2p，则过程的△S= J·K-1。

10．一定T，p下，将体积为V 的1mol N2与体积为V 的另1mol N2混合，总体积为2V，

则过程的△S= J·K-1； 若一定T，V下，将压强为p 的1mol N2与压强为p 的另1mol N2理想气体混合，总压强为2p，则过程的△S= J·K-1。 11．实际气体节流膨胀后，△S 0，Q 0。 12．若气体的μ

J-T>0，那么该气体节流膨胀后温度 ，体系的熵 。

13．对于理想气体，其????S???U? 0，??? 0。 ??V?p??T??T14．由Clapeyron方程导出Clausius-Clapeyron方程积分式时所作出的三个近似处理分别是：⑴ 气体为理想气体，⑵ ，⑶ 。 15．从熵的统计意义来判断下列过程体系的熵值是增大还是减少：苯乙烯聚合成聚苯乙

烯 ；气体在催化剂表面的吸附 。

16．偏摩尔熵的定义式为 ；纯物质两相平衡的条件为 。 17．从微观角度而言,熵具有统计意义,它是体系____________的一种量度。熵值小的状态相对于____________的状态。

三、证明题

??2p? ?CV?1．证明：?????T?2????V?T??T?V?Cp2．证明：?????2V??T2??p????T????T????p

3.

??T???p??1???V???????T???T??p??SCp????T?4．证明气体的焦耳系数有下列关系式：?????V?U?1???p??。

???p?T?CV???T?V??p???V? 5．证明：Cp?CV?T???????T?V??T?p

四、计算题

1． 1molCH3C6H5在其沸点383.15K时蒸发为气，求该过程的Q、W、ΔvpaUmθ、ΔvapHmθ、ΔvapGmθ、

ΔvapFmθ和ΔvapSmθ。 已知该温度下CH3C6H5的气化热为362kJ·kg-1。

2． 某一化学反应若在等温等压下(298.15K,pθ)进行，放热40.0 kJ，若使该反应通过可逆电

5

池来完成，则吸热4.0kJ。 ⑴ 计算该反应的熵变；

⑵ 当该反应自发进行时(即不做电功时)，求环境的熵变和总熵变； ⑶ 计算体系可能做的最大功为多少？

3．将298.15K的1molO2从p绝热可逆压缩到6×p，试求Q、W、ΔUm、ΔHm、ΔGm、ΔFm、ΔSm和ΔSiso。已知 Sm(O2)=205.03 J·K-1·mol-1， Cp,m=3.5R。

θθ

θ

4．1mol单原子理想气体始态为273K、、 Pθ, 经绝热不可逆反抗恒外压0.5×Pθ膨胀至平衡。试计算该过程的W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔF (已知 273K、、 Pθ下该气体的摩尔熵为100J·K-1·mol-1)。 5．C2H4蒸气压与温度的关系式为：lgp(mmHg)??834.1?1.75lnT?1.750lgT?0.008375T?5.323,计

T算其在正常沸点（—103.9℃）时的蒸气压。 7．在10g沸水中加入1g 273.2K的冰，求该过程的ΔS的值为多少？已知冰的熔化热为6025 J·mol-1，水的热容Cp,m = 75.31 J·K-1·mol-1。 8．1mol单原子理想气体始态为273K、、 Pθ，经绝热可逆膨胀至压力减少一半，试计算该过程的W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔF(已知 273K、、 Pθ下该气体的摩尔熵为100J·K-1·mol-1)。 9．1mol过冷水在268K、Pθ下凝固，计算该过程的ΔH、ΔS、ΔG、ΔF 和最大非膨胀功、最大功。已知水在熔点时的热容差为37.3 J·mol-1，ΔfusHm(273K) = 6.01k J·mol-1，ρ(水) = 990kg·m-3，ρ(冰) = 917 kg·m-3。 10．苯在正常沸点353K下的ΔvapHmθ=30.77 kJ·mol-1，今将353K及pθ下的1mol苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)，求此过程中Q、W、ΔvapGθ、ΔvapSθ和ΔS环，并根据有关原理判断上述过程是否为不可逆过程。

11．在298.15K、pθ下进行的相变：H2O(l, 298.15K,pθ) H2O(g, 298.15K,pθ)，计算相变的ΔG，并判断该过程能否自发进行。已知298.15 K时水的蒸气压为3167Pa，忽略液态水的体积。

12．在373K，pθ下，1 mol液态水在真空瓶中挥发完，最终压力为30.398kPa，此过程吸热46.024kJ，试计算ΔU、ΔH、ΔS和ΔG。计算时忽略液态水的体积。

13．1mol氦气从473K加热到673K，并保持恒定101.325kPa。已知氦在298K Smθ= 126.06 J·K-1·mol-1，并假定氦为理想气体，计算ΔH、ΔS和ΔG。如果ΔG<0，可否判断为不可逆过程。

14．298.15K, P?下，单斜硫与正交硫的摩尔熵分别为32.55和31.88J·K-1· mol-1； 其燃烧焓分别为－297.19和－296.90kJ·mol-1，两者密度分别为1940和2070kg·m-3。求：①在

?298.15K, P?下，S（正交）→S(单斜)的?rGm，并判断哪种晶形稳定。②当增加压力时，

反应能否正向进行？

15．在单斜硫与斜方硫的晶态转变点附近，它们的蒸气压公式分别为：

斜方硫：lg(p/p)=－5267/T + 11.866，单斜硫：lg(p/p)=－5082/T + 11.364，试计算：①硫的晶态转变温度；②转变点时的晶型转变热。

6

θ

θ

第二章 热力学第二定律参考答案

一、选择题答案 1-C； 2-B； 3-B； 4-A； 5-B； 6-B； 7-D； 8-B； 9-A； 10-B； 11-C； 12-A； 13-C； 14-D； 15-B； 16-D； 17-C； 18-C； 19-D； 20-C； 21-C； 22-D； 23-B； 24-B； 25-B； 26-A； 27-C； 28-C； 29-B； 30-C； 31-D； 二、填空题答案

1. = ； > 2. > ； < 3. > ； = 4. < ； > 5. T/CV ；T/Cp 6. 5.76 ； 0 7. = ； = 8. > ； < 9. 11.53 ； 0 10. 0 ；-11.53 11. > ； = 12. 降低 ； 升高 13. < ； = 14. 凝聚相体积可以忽略； 相变焓不随温度变化 15. 减小 ；减小 16. ??17. 微观状态数 ； 比较有序 三、证明题答案 1．

证明：其它合理证明也给分dU?TdS?pdV??U???S???p?????T???p?T???p??V?T??V?T??T?V????U??????U????CV???????????????V?T??T??V?T?V??V??T?V?T??????T???p?????T?p??????T?V????V2??S??nB??； 物质在两相中的化学式相等 ??T,P,nC?nB

??p??T???T2????V

2．

证明：其它合理证明也给分dH?TdS?Vdp

??H???S???V??????T??V?V?T?????? ??p??p?T??p??TT????H?????? Cp????????????p???T??p??T?p??T???T?

??????V????? V?T???????T?T??p??????p??H???p???????V?T? ??2V??T???T2 ?

????p7

3. 证明：其它合理证明也得分 ????T???V?

??P?????S??S?P? ???V???T???T????P??S?P ?T???V???S???T??/T?? P??T?P ?T?C??V??T?P??P

4．

证明：其它合理证明也给分?dU?TdS?pdV? ?? ? ?U??V???T???S????pT??VT???p? T???T???pV又 ???T???V???U???V?????U???T??T????1UV? ???T?1??U?

??V????UC??V??V?T?1?

C?p?T???p????V???T?V?5． 证明：其它合理证明也给分??? ? S???

T???????S??????S????V?P??T?V??V??T??T??pC??S???S?p ?T???T??，CV?T??P??T?V?C ?CT????S???S?

????T??????pV??P??T?V??T ???S???V???V????T??T?p?T ??p???V?

???T???V??T??p四、计算题答案 1．解：

Qθ

p = 33.35kJ ΔvapHm

= 33.35kJ·mol-1 W =3.186kJ ΔvapGθ

m = 0 Δθ

vapFm

= -3.186 kJ·mol-1 Δθ

vapSm

= 87.03 J·K-1·mol-1

8

Δ

θ

vpaUm

= 30.16 kJ·mol-

2． 3

(1)?rSm?13.42J?K?1?mol?1(2)?S环?134.2J?K?1?mol?1............?S隔?147.6J?K?1?mol?1(3)?G??44000J...............Wf,max???G?44000JQR?0，?S体?0,?S环?0，?Siso?0T2?497.5K.........W??4142J............?U??W?4142J?H?5799J........?F??36720J...........?G??35063J 4

T2=218.4K

ΔU=- 680.9 J W=680.9 J ΔH=-1135 J ΔS= 1.125 J·k-1

S2=101.1 J·k-1 ΔG=4085 J ΔF=4539 J

5. 7． 8．

?rHm?13838.7J?mol?1?S?0.4618J?K?1T2?207K ΔU=-823.1 J ΔH =-1372 J W = 823.1 J

ΔS = 0 ΔG = 5228J ΔF = 5777 J 9．

9

?H??5.824kJ?S??21.33J?K?1?G??107.1J?F???107.3J(Wf,max)T,p???G?107.1J(Wmax)T???F?107.3J10．

W?0

?U?27835J

Q?27835J

??VapSm?87.2J?K?1?mol?1

??VapGm?0

?1?S环??78.9J?K

?S隔?8.3J?K?1?0故向真空蒸发为不可逆过程

12．

W = 0 ΔU = 46.024kJ ΔH = 49.125kJ ΔS = 141.71 J·K-1·mol-1

ΔG = －3733.6J 13． 14． 15．

??rHm??290J?mol?1??rSm?0.67J?K?1?mol?1??rGm?92.21J?mol?1??rGm?0，表明298.2K时正交硫稳定。?H?4157J?mol?1?S?7.33J?K?1?mol?1?Sm(473K)?135.66J?K?1?mol?1??Sm(673K)?142.99J?K?1?mol?1??G??27.95kJ?mol?1不能判断过程是否可逆。?rVm?1.03?10?6m3?mol?1无法实现正交硫向单斜硫的转变。

解：T?368.5K??sHm(斜方)?100.848kJ?mol?1??sHm(单斜)?97.306kJ?mol?1???rH??sHm(斜方)??sHm(单斜)?3542J10

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