物理化学复习资料（杨冬花版） - 图文

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绪论

1、物理化学的概念

物理化学是从研究化学现象和物理现象之间的联系入手，从而探求化学变化过程中具有普通性的基本规律的一门学科。在实验方法上主要采用物理学中的方法。 2、物理化学研究的内容：

（1）化学变化的方向和限度问题。 （2）化学反应的速率和机理问题。

（3）物质的性质和其结构之间的关系问题。

3、道尔顿分压定律：在气体混合物中，混合气体的总压力等于各气体在相同温度和相同体

p??pB积下单独存在时的分压力之和。

B4、阿马格分体积定律：在气体混合物中，混合气体的总体积等于各气体在相同温度和相同

VB?VyB压力下单独存在时的体积之和。

5、偏差的概念：由于真实气体仅在压力很低、温度较高的条件下才近似符合理想气体状态方程。而真实气体的压力、温度偏离理想气体条件时，就出现对理想气体状态方程的明显偏差。

6、真实气体对于理想气体的偏差的原因：真实气体不符合理想气体的微观模型。a真实气体分子占有一定体积；b分子间存在相互作用力。

第一章

1、理想气体的概念

任何压力及任何温度下都严格服从理想气体状态方程的气体叫做理想气体

2、分子热运动理论：物质由大量分子构成，分子不停地做无规则的高速运动，热运动有使分子相互分散的倾向，分子间存在相互作用力：引力和斥力。 3、理想气体混合物

（1）自然界的气体多数为混合气体

（2）假设混合气体中，各气体组分均为理想气体 （3）混合气体服从理想气体状态方程

4、任何液体（甚至固体）都有饱和蒸汽压，是指在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸汽的压力，通常也叫做蒸汽压，同一种液体，其蒸汽压决定于液体所处的状态，主要取决于液体的温度，温度升高，则蒸汽压增大（P13）

7、某工程需要存储质量为100kg、温度为25℃、压力为141.855KPa的乙炔钢瓶，问气体的密度和体积各为多少？

解：由pv=nrt得pv=mRT/M 于是得：

pM141.855kPa?26g.mol?1?3????1.488kg.m ?1?1RT8.314J.mol.K??273.15?25?K则：V?

m??100kg3?67.204m ?31.488kg.mol太原理工大学材料科学与工程学院

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第二章：热力学第一定律

热力学的研究对象

（1）热力学是研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；主要基础是热力学第一定律和热力学第二定律。

（2）热力学第一定律研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； （3）热力学第二定律研究化学变化的方向和限度。

3热力学第一定律基本内容：热可以转变为功，功也可以转变为热；消耗一定的功必产生一定的热，一定的热消失时，也必产生一定的功。

热力学第一定律数学表达式：?U?U2?U1?Q?W

4、热力学第一定律的两种文字表达方式

答：1）热力学第一定律就是能量守恒定律在热力学领域内的特殊形式。能量守恒定律就是“能量有各种各样的形式，能量既不能自生，也不能自灭，他只能从一种形式转变为另一种形式，在转变过程中能量总值保持不变；2）热力学第一定律的另一种说法：“不提供能量而又连续不断的对外做功的机器叫做第一类永动机，无数事实说明，第一类永动机是不可能制造出来的”。

4.、热力学的方法：

（1）研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 （2）只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。

（3）能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需的时间。

7、体系

在科学研究时必须先明确研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的，这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物质或系统。 6、环境

与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境

根据系统与环境之间发生的物质交换和能量交换的不同，可以把系统分为三类： （1）敞开体系——体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 （2）封闭体系——体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。

（3）孤立体系——体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故称为隔离体系。 7、热力学变量，可分为两类：广度性质，强度性质。

8、热力学平衡态——当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：

（1）热平衡——体系各部分温度相同。

（2）力学平衡——体系各部分的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡

（3）相平衡——多相共存时，各项的组成和数量不随时间而改变。

9、热力学能——以前称为内能，它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

10、功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所做的功也大不相同。可逆膨胀时，体系对环境做最大功，可逆压缩时，体系对环境做最小功。

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11、准静态过程——在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。无线缓慢的压缩和无限缓慢的膨胀过程可近似的看作为准静态过程。 12、可逆过程——体系经过某一过程从状态1变到状态2之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则称该过程为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。

13、可逆过程的特点：

（1）状态变化是推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；

（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，体系对环境做最大功，环境对体系做最小功。

13、能量守恒定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。

14、体积功：热力学中体系膨胀或压缩产生体积变化而做功叫体积功 非体积功：体系没有发生体积变化 坐公交坐非体积功。 15、焓的定义式：H=U+pV

焓是状态函数，定义式中焓由状态函数组成。焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。

16、理想气体的热力学能只是温度的函数。理想气体的焓只是温度的函数。

17、相——物质系统中物理、化学性质完全相同，与其他部分具有明显分界面的均匀部分称为“相”。

18、相变——物质从一种相转变为另一种相的过程。

19、相变包括：熔化、凝固；升华、凝华；蒸发、冷凝；晶型转变等等。 *相变热：箱变过程中，吸收或放出的热量，称为相变热。

*相变焓：纯物质的相变是在恒温、恒压下进行的，当非体积功为零时，相变热QP与相变焓在数值上相等。 19、（P33）有1摩尔的氧气，其始态温度是273.15K，压力为600KPa，经历如下不同的过程，计算各过程的Q;W;?U;?H,（1）在环境压力为100KPa条件下恒温膨胀。（2）恒温可逆膨胀至100KPa。

第三章

1.、自发过程——某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。

2.、自发变化的共同特征——不可逆性，任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。

3.、可逆过程定义：系统经历某一过程后，如果能使系统与外界同时恢复到初始状态，而不留下任何痕迹，则此过程为可逆过程。 4.、热力学第二定律的两种文字表述 答：（1）克氏说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”；（2）开氏说法：“不可能从单一热源吸热使之完全变为功而不引起其他变化，”另一种表达方式“第二类永动机是不可能制造的”

3、四个热力学基本方程

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(1)dU?TdS?pdV (2)dU?TdS?Vdp （3）dA??SdT?pdV (4)dG??SdT?Vdp 4、（P64例题3.4.5）

4、卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。

5、熵的增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。

6、一定量纯理想气体在单纯pTV变化过程中（填<0,>0,=0）

??H???H???H???( > ), ?? ( > ), ??( < ) ??P?S??P?S??P?S太原理工大学材料科学与工程学院

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7、以下偏导中，大于零的有（C D） (A) ?

??G???A???H???U?? （B）?? (C)?? (D)?? ??T?P??V?T??T?P??S?T第四章：多组分系统热力学

1、单组分系统：即纯物质。

2、多组分系统：广义地说，两种或两种以上物质所形成的系统称作为多组分系统。分组分系统可以是单相，或者是多相。

3、多组分单相系统：是由两种或者两种以上的物质分子、原子或离子相互均匀混合所形成的均相系统。

4、溶质B的浓度表示法主要有如下四种： （1）物质的量分数（摩尔分数），（2）质量分数，（3）物质的量浓度（4）质量摩尔浓度 5、化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势是决定物质的传递方向和限度的强度因素，这就是化学势的物理意义。 4、注明下面公式适用条件：PA?P*AXA （答案：理想稀溶液中的溶剂）

5、在一定外压下将100g。质量分数为wB=0.5的理想液态混合物加热至某一温度，达到气液平衡，测得气相组成为wB(g)=0.5，液相组成为wB(l)=0.2。此时气相质量为50g，液相质量为50g。

5、拉乌尔定律的适用条件（稀溶液的溶剂和理想液态混合的各组分），亨利定律的适用条件（稀溶液的溶质）。

6、课本P62例题

例：在101.325KPa下，15g、25℃的水与30g、70℃的水在绝热容器中混合，求混合过程的熵变。已知：C p,m(H2O,l)?75.3J·mol?1·K?1 解：混合过程如图所示。

由于是恒压过程混合，QP??H?0, 则?H=?H(低温水)+?H（高温水）

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H2O(l) 1 =15g H2O(l) 1 =298.15K 恒压、绝热 m= m1 +m2 T mix H2O(l) 2 =30g 1 =343.15K 6、课本P92例题

吉布斯函数作为系统变化过程的方向与限度的判断依据的适用条件为（恒温、恒压、非体积功为零）。

mTmTT第五章

1、化学反应过程的特点

（1）系统中，原子的种类和数目是守恒的。 （2）系统中，分子的种类和数目是改变的。

（3）系统中化学反应是同时以不同的速率向正逆两个方向进行的。

（4）当正逆反应速率相等时，系统反应达到平衡状态。虽然不同的体系达到平衡状态所需时间不同，但是平衡后平衡体系中各物质的数量一定不再随时间的迁移而发生变化。 （5）平衡状态宏观上是静态的，微观上是动态平衡。 （6）化学反应产物和反应物的数量有一定关系。

（7）当外界状态发生改变时，平衡态就会相应地发生变化

2、标准平衡常数只是温度的函数，温度的改变直接引起K的变化，使平衡发生移动。（√） 3、除温度之外的其他外界条件（例如压力，惰性组分等）的改变，不会影响平衡常数的值，但是会改变平衡组成，使平衡发生移动，直到重新达到平衡为止。（√） 2、P112例题5.3.1

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3、平衡常数的测定方法有两类（1）物理方法（2）化学方法 4、P121例5.6.1

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第六章相平衡

1、相图——表达多体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。（√）

2、相：体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。（√） 3、试确定H2(g)?I2(g)?2HI(g)的平衡系统中，在下述情况下的（独立）组分数： （1）反应前只有HI(g)；（2）反应前H2(g)及I2(g)两种气体的物质的量相等；（3）反应前后有任意量的H2(g)与I2(g)。 解：C=S-R-R

(1)因为：S=3 R=1 R=1，所以C=3-1-1=1 (2)因为：S=3 R=1 R=1，所以C=3-1-1=1 (3)因为：S=3 R=1 R=0，所以C=3-1-0=2

4、硫氢化铵NH4HS(S)和任意量的NH3(g)及H2S（g）达平衡时有（A）

（A）C=2，P=2，F=2;(B)C=1，P=2，F=1;(C)C=2，P=3，F=2;(D)C=3，P=2，F=3;

1、273K、0.5MPa、2dm的N2(g)在恒定的0.1MPa的外压下恒温膨胀至与外压平衡。若

3***

*

N2(g)可视为理想气体，试求此过程的Q、W、?U、?H、?S和?G.

解：?U=0，?H=0，V2?P0.51V1??2dm3?10dm3 P20.1W??pamb?V??0.1?106??10?2??10?3J??800J

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Q??U?W??W?800Jp1p1V1p10.5?106?2?10?30.5?S?nRln?ln?lnJ·K?1

p2T1p2273.150.1?G??H?T?S??273.15?5.892J??1609J

第八章化学动力学基础

1、研究一下实际的化学反应过程，需要考虑热力学和动力学两个方面。

2、化学动力学是研究化学反应速率、反应历程（机理）的学科。 3、一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。

4、化学动力学的研究对象：化学动力学研究化学反应的速率和反应机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 5、基元反应简称元反应 。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应（或者说，经过一次碰撞即可完成的反应，叫基元反应）

6、总包反应：我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的结果，那么这种反应称为总包反应或总反应。

7、对于一个计量关系很简单的反应：H2(g)?I2(g)?2HI(g)，有以下几种可能的机理。H2(g)与I2(g)。

（1）I2(g)——>2I·（I·表示碘的自由原子），2I·+H2(g)——>2HI （2）H2(g)——>2H·（H·表示氢的自由原子），I2(g)+2H·——>2HI （3）H2(g)——>2H· I2(g)——>2I· 2H·+2I·——>2HI

8、直连反应的三个主要步骤：（1）链引发，（2）链传递，（3）链终止

9、反应阀能：反应阀能又称为反应临界能。两个分子对撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值EC，这种碰撞才能引发化学反应，这临界值EC称为反应阀能。 10、催化作用可以分为三类：均相催化、多相催化、酶催化。

第九章界面现象

1、界面是指两相接触的，大约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。

2、表面活性剂的作用：（1）润湿作用（2）起泡作用（3）増溶作用（4）乳化作用（5）洗涤作用

3、若某液体能在某固体上发生铺展，则界面张力?l?g、?l?s、?s?g之间的关系为：

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（?s?g>?l?g>?l?s)

1、绝热过程一定是等熵过程（X）

2、克拉培龙方程适用于纯物质的任何两相平衡（√） 3、链反应过程一般都有自由基或自由原子生成。（√）

4、一切实际过程都是热力学不可逆过程，都具有不可逆性（√） 5、正向反应的催化剂必然也是逆向反应的催化剂（√）

6、化学反应过程系统中，原子的种类和数目是守恒的，分子的种类和数目是改变的。（√） 7、隔离系统的熵是守恒的（X）

8、化学动力学是研究化学反应速率、反应历程（机理）的学科。（√） 9、K称为标准平衡常数，它仅是温度的函数，K在一定温度下是常数，与反应系统的压 力及起始组分无关。（√）

10、一个实际的反应，需热力学条件、动力学条件均允许，才可以发生（√）

化学动力学的研究对象？（5分）

化学动力学研究化学反应的速率和反应机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。

“比表面能”的物理意义

答：比表面能（?）的物理意义为：在恒温、恒压、可逆条件下，每增加单位表面积时系统吉布斯函数的增加量。

1mol的理想气体从始态27℃、1013.25KPa，经过恒温可逆膨胀到101.325KPa，求此过程中的Q、W、?U、?H、?S、?A和?G.的值。 解：?U=?H=0J

**W??nRTlnp11013.25KPa??1mol?8.314J·mol?1?300.15K?ln??Q=-W=5.75KJ p2101.325KPa?S?Q5.75KJ??19.16J·K?1T300.15K?A??U?T?S?0J?300.15K?19.16J·K?1??5.75KJ ?G??H?T?S?0J?300.15K?19.16J·K?1??5.75KJ

例题：

1、在通常情况下，体系内部如含有不止一个相，则称为多相体系，在整个封闭体系中，相与相之间没有任何限制条件，在他们之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流，也就是说，每个相都是互相敞开的。

2、绝热可逆过程为（B等熵）过程。

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3、若某液体能在某固体上发生铺展，则界面张力?l?g、?l?s、?s?g之间的关系为：（?s?g>?l?g>?l?s)

1、根据下列数据，作出完全互溶物质A和B的液-固相图。

如果有1.00kg组成为xB?0.50的溶液，刚熔化时，与它呈呈平衡的液相的组成为多少？ T/℃ 液体的xB 固体的xB

60 0.00 0.00 70 0.19 .058 80 0.42 0.78 90 0.65 0.90 100 1.00 1.00

从相图可以看出，组成为xB=0.50的固溶体刚刚熔化时，平衡液相的组成为xB=0.15. 在相图（a）中标注各相区的相态和自由度数、相图（b）中标注各相区的相态。

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相图（a） 区域 相态 自由度数 相图（b） 区域 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ

Ⅰ 液相 2 Ⅱ 液相（I）+α 1 Ⅲ 液相（I）+β 1 Ⅳ α 2 Ⅴ β 2 Ⅵ ??? 1 相态 液相（I） 液相（I）+α 区域 Ⅵ Ⅶ Ⅷ Ⅸ Ⅹ 相态 A2B+AB ??A2B 液相（I）+AB 液相（I）+B AB+B 液相（I）+A2B α 液相（I）+AB

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