聚合物太阳能电池高效共轭聚合物给体和富勒烯受体光伏材料

收稿:2011-08-03;修回:2011-08-06;

基金项目:国家自然科学基金(资助号:50373050,20373078,60410149,20474069,20421101,20574078,50633050,20721061,20821120293,20874106,50803071,50933003,91023039,21021091);科技部863项目和中国科学院知识创新工程重要方向项目;

作者简介:李永舫,中国科学院化学研究所研究员,研究方向为聚合物太阳能电池光伏材料和器件。E -mail:liyf@5ed2760d112de2bd960590c69ec3d5bbfc0ada99.聚合物太阳能电池高效共轭聚合物给体和富勒烯受体光伏材料

李永舫

(中国科学院化学研究所有机固体院重点实验室,北京 100190)

谨以此文献给中国科学院化学研究所建立55周年!

摘要:聚合物太阳能电池(P SC)由共轭聚合物给体和富勒烯衍生物受体的共混膜(活性层)夹在IT O 透明导电玻璃正极和低功函数金属负极之间所组成,具有制备过程简单、成本低、重量轻、可制备成柔性器件等突出优点,近年来成为国内外研究前沿和热点。当前研究的焦点是提高器件的光电能量转换效率,而提高效率的关键是高效共轭聚合物给体和富勒烯衍生物受体光伏材料。本文将重点介绍化学所近年来在新型共轭聚合物给体和富勒烯衍生物受体光伏材料方面的研究进展,包括带共轭支链的宽吸收两维共轭聚合物、带吸电子基团取代基的具有较低H OM O 能级的共轭聚合物、宽吸收和具有较低H OM O 能级的给体-受体(D -A )共聚物给体光伏材料、以及茚双加成C 60衍生物ICBA 和茚双加成C 70衍生物I C 70BA 受体光伏材料等。基于这些给体光伏材料制备的P SC 最高能量转换效率达到7159%,是聚合物光伏材料迄今文献报道最高效率之一。使用我们的新型受体ICBA 使基于聚3-己基噻吩(P3H T )的PSC 的能量转换效率超过了7%,是基于P3H T 光伏器件能量转换效率文献报道最高值。

关键词:聚合物太阳能电池;共轭聚合物光伏材料;富勒烯衍生物;两维共轭聚合物;D -A 共聚物

引言

能源和环境问题是人类当前最迫切需要解决的问题,太阳能利用是解决这一问题的最终途径,太阳能电池是太阳能利用的一个最重要方面。当前应用和开发的太阳能电池包括单晶硅、多晶硅太阳能电池、无机半导体薄膜(非晶硅、CdT e 、GaAs 、CuInSe 2等)太阳能电池、有机染料敏化太阳能电池和有机聚合物太阳能电池等。前几种无机半导体太阳能电池已实现商品化,但存在成本高、光伏材料制备和纯化过程耗能高、器件制备过程复杂等问题。

聚合物太阳能电池(polym er solar cell,PSC)[1]是一种新型有机薄膜太阳能电池,它由共轭聚合物给体和富勒烯衍生物受体的共混薄膜(活性层)夹在ITO 透明导电玻璃正极和低功函数金属负极之间所组成(见图1),具有制备过程简单、成本低、重量轻、可制备成柔性器件等突出优点,近年来受到广泛关注[2~10],文献报道的实验室小面积器件最高光电能量转换效率已从1995年的不到1%

[1]提高到711%~

717%[11~17],使PSC 的实际应用呈现出光明的前景。PSC 中光敏活性层具有给体/受体本体异质结(Bulk -hetero junction,BH J)结构,理想的活性层应该形成给体和受体纳米尺度相分离的互穿网络结构。最具代表性的给体和受体光伏材料分别是聚3-己基噻吩(P3H T)和可溶性C 60衍生物PCBM 。图1给出了基于P3H T/PCBM 的聚合物太阳能电池的器件结构以及P3H T 和PCBM 的LUM O(the low est unoccupied mo lecular orbital,最低未占有分子轨道)和H OM O(the highest o ccupied mo lecular orbital,最高占有分子轨道)能级图。PSC 中的光电转换过程包含以下几个步骤:

#

33# 第10期 高 分 子 通 报

图1 聚合物太阳电池:(a)器件结构示意图;(b)有代表性的给体P3H T 和受体PCBM 的电子能级

F ig ur e 1 P olymer so lar cell:(a)dev ice str uctur e diag ram;(b)elect ronic energ y levels of t he

representative donor P3HT and accepto r PCBM

(1)入射光透过IT O 电极照射到活性层上,活性层光伏材料吸收光子产生激子(电子-空穴对)。光伏材料的吸收光谱特性决定了器件对太阳光的利用率,这里希望光伏材料的吸收光谱能与太阳光谱相匹配;

(2)激子向给体/受体界面扩散和迁移。只有到达界面处的激子才有可能被分离成电荷载流子,如果激子在扩散途中发生复合则对光电转换没有贡献。然而有机聚合物半导体中激子的扩散长度通常只有10nm 左右,这就要求活性层中给体和受体相分离的尺寸不超过20nm;

(3)激子在给体和受体界面处发生电荷分离。这要求给体的LUM O 和H OM O 能级都要高于受体对应的能级、并且其能级差$E 1和$E 3(见图1)应该大于激子结合能,这样才能保证给体中的激子将电子转移到受体的LUM O 能级上、受体中的激子将空穴转移到给体的H OM O 能级上,从而实现光生电荷分离;

(4)光生电荷载流子向电极的传输。在电池内部势场(其大小正比于正负电极的功函数之差、反比于器件活性层的厚度)的作用下、被分离的空穴沿着共轭聚合物给体形成的通道传输到正极,而电子则沿着PCBM 受体形成的通道传输到负极。这一过程需要给体和受体能形成纳米相分离的互穿网络结构,并且给体具有高的空穴迁移率、受体具有高的电子迁移率,避免电子和空穴在传输途中的复合,提高电荷载流子的传输效率;

(5)空穴和电子分别被正极和负极收集形成光电流和光电压、从而产生光伏效应。这里希望电极/活性层之间的界面为欧姆接触,同时正极(负极)的电子能级有利于空穴(电子)的传输并且阻挡电子(空穴)的传输。

当前,聚合物太阳能电池研究工作者关心的焦点是光电能量转换效率。显然,高效给体和受体光伏材料是提高器件效率的关键。太阳能电池的能量转换效率(pow er conversion efficiency ,PCE)与器件的短路电流(short circuit current,J sc )、开路电压(open circuit voltage,V oc )和填充因子(fill factor,FF)成正比。根据前面分析的聚合物太阳能电池的光电转换机理,在设计和合成高效给体和受体光伏材料时需要考虑以下5个方面的要求:

(1)可见-近红外区具有宽和强的吸收。吸收光谱与太阳光谱相匹配是对所有用于太阳能电池的光伏材料的最基本要求,也是提高短路电流的关键;

(2)适当的LUM O 和H OM O 能级,并要求给体和受体的电子能级相匹配。前面在讨论聚合物太阳能电池光电转换机理的第(3)步激子在给体/受体界面的电荷分离时已强调给体的LU M O 和H OM O 能级需要位于受体的对应能级之上,并且它们能级差$E 1和$E 3(见图1)应该大于激子结合能,这样才能保证激子的有效电荷分离。共轭聚合物等有机半导体的激子结合能一般为013~015eV,因此,$E 1和$E 3只要大于013~015eV 就可以保证激子的有效分离。但是,如果能级差过大,就会导致激子电荷分#34# 高 分 子 通 报2011年10月

离时的能量损失,导致较低的开路电压,因为器件的开路电压与$E 2(受体的LUM O 能级和给体的H OM O 能级之差)成正比。显然,给体和受体光伏材料的电子能级是影响光伏性能的一个重要因素;

(3)高的载流子迁移率。给体需要有高的空穴迁移率,受体需要有高的电子迁移率,并且最好给体的空穴迁移率和受体的电子迁移率能够平衡。这样可以保证有较高的电荷载流子传输效率和高的填充因子;

(4)好的溶解性和成膜性。光伏材料的溶解性是溶液加工的前提,好的成膜性是制备高性能器件的保证;

(5)从共混溶液成膜过程中能自组装成纳米尺度相分离的给体/受体互穿网络结构。这种互穿网络结构对于激子有效电荷分离、光生电荷的高效传输非常重要。P3H T 就是具有这种性质的一个好的给体光伏材料。

考虑以上五个方面的要求,有代表性的给体材料P3H T 和受体材料PCBM 只能基本满足后三个方面的要求。对于前两个方面的要求,即吸收光谱和电子能级,它们还有很大的改进空间。P3H T 只能吸收450~650nm 范围内的太阳光,而PCBM 的吸收主要在紫外区,在可见区的吸收非常弱。从电子能级的角度考虑,它们的匹配性也不好,它们的LUM O 能级之差和H OMO 能级之差都太大(超过1eV,见图

1),激子电荷分离时存在很大的能量损失,导致其开路电压较低,一般只有016V 左右。因此,适当拓宽和增强给体和受体材料的吸收、适当降低给体材料的H OM O 能级或者适当提高受体材料的LU M O 能级,应该是提高器件能量转换效率的有效途径。

化学所在原有导电聚合物以及共轭聚合物发光材料和聚合物电致发光器件的研究基础上,2000年开始进入聚合物太阳能电池光伏材料的研究领域。基于上面对聚合物太阳能电池光电转换机理、高效光伏材料基本要求的认识以及P3H T /PCBM 体系存在问题的分析,我们把研究的重点放在了拓宽共轭聚合物的吸收、提高共轭聚合物的空穴迁移率、适当降低共轭聚合物给体H OM O 能级和适当提高富勒烯衍生物受体的LU MO 能级上,包括通过共轭支链取代拓宽共轭聚合物的吸收、通过共轭链段桥连提高共轭聚合物的空穴迁移率、通过使用吸电子取代基降低聚合物的H OM O 能级、通过给体-受体(D -A )结构单元共聚拓宽共轭聚合物的吸收和降低H OM O 能级、以及通过富电子基团加成抬高富勒烯衍生物受体材料的LUM O 能级等。下面分别介绍这几个方面取得的研究进展。

1 二维共轭聚合物

111 带共轭支链的聚噻吩和聚噻吩乙烯衍生物

前已述及,P3H T 是聚合物太阳能电池中最具代表性的共轭聚合物给体光伏材料,这表明聚噻吩衍生物在共轭聚合物光伏材料中的重要性。但是P3H T 也存在吸收谱带较窄、H OM O 能级过高等问题。为了拓宽聚噻吩衍生物的吸收,我们根据扩展共轭聚合物的共轭程度,可以拓宽其吸收光谱的观点,提出了通过共轭支链来扩展聚噻吩的共轭程度,从而拓展其吸收光谱的分子设计思想[5,18~20]。

图2给出了我们合成的部分带共轭支链的二维共轭聚噻吩衍生物的分子结构。我们首先合成了苯乙烯取代的聚噻吩1和2,发现该类聚合物薄膜在紫外-可见区具有两个吸收峰,紫外区300~400nm 吸收峰属于带共轭支链噻吩单元的吸收,可见区450~650nm 吸收属于聚噻吩共轭主链的吸收。进而通过把共扼支链苯乙烯延长为二联(苯乙烯)拓展支链的共轭程度使其吸收红移至可见区,控制带共轭支链噻吩单元的比例减少其对主链扭曲的影响从而使主链可见区吸收增强,得到聚合物4,其吸收光谱呈现覆盖300~650nm 的宽吸收[18]。

为了使共轭支链的吸收往可见区进一步红移,我们又把支链苯乙烯换成了噻吩乙烯,合成了聚合物5~8[19,20]。聚合物5薄膜表现出有趣的热致变色效应,130e 热处理后吸收光谱红移约100nm ,呈现一个覆盖300~700nm 的宽吸收(见图3)[19]。聚合物6~8薄膜的吸收光谱也都比P3H T 显著拓宽,在P3H T 吸收很弱的350~450nm 波长范围内都出现了较强的吸收峰。尤其是聚合物8呈现一个覆盖350~660nm 的一个很宽的吸收峰。除了吸收光谱拓宽之外,聚合物8的H OM O 能级还较P3H T 下移#35# 第10期 高 分 子 通 报

图2 带共轭支链的两维共轭聚噻吩衍生物的分子结构

F ig ur e 2 M o lecular str uctur es o f two -dimensio nal po ly thiophene deriv ativ es w ith conjugat ed side chains.

0117eV,这有利于光伏器件开路电压的提高。以聚合物8为给体、PCBM 为受体制备的聚合物太阳能电池,在AM 115,100m W/cm 2光照条件下能量转换效率达到3118%,开路电压达到0172V

[20]。同样条件下,基于P3H T /PCBM 的光伏器件能量转换效率只有2141%,开路电压只有016V

。

图3 热处理(130e ,10min)对聚合物5薄膜吸收光谱的影响Figure 3 Effect o f thermal treatment (130e ,10min)o n t he absor pt ion spectr a of Po ly mer 5film

另外,我们还使用聚合物8和9与占肖卫

等合成的含苝酰亚胺结构单元的n -型共轭聚

合物共混制备了全聚合物太阳能电池,基于聚

合物8的器件能量转换效率超过1%[21],基于

聚合物9的全聚合物太阳能电池优化后效率

达到1148%[22],为当时全聚合物太阳能电池

最高效率之一。最近,日本东京大学桥本研究

组使用与我们类似的二维共轭聚噻吩给体和

含苝酰亚胺n -型聚合物受体制备了全聚合物

太阳能电池,它们通过使用混合溶剂使这类器

件的效率提高到2123%[23]。并且它们发现,

在全聚合物太阳能电池中,二维共轭聚噻吩给

体显著优于P3H T [23]。

我们还合成了二维共轭聚噻吩10,该聚合物除与其它二维共轭聚噻吩一样具有可见区宽吸收外,还具有高的空穴迁移率,通过场效应晶体管测量的空穴迁移率达到了618@10-3cm 2V -1s -1[24]。以这一聚合物为给体、我们合成的氰基取代PPV [25]为受体制备的全聚合物太阳能电池能量转换效率也达到了018%[26]。

为了得到更宽吸收的共轭聚合物,我们将主链噻吩换成噻吩乙烯,合成了二维共轭聚噻吩乙烯(见图4a)[27]。其中biTV -PT V3薄膜呈现一个覆盖整个可见光区(350~780nm )的很宽的吸收光谱(见图4b)。但由于聚噻吩乙烯无荧光,其光伏性能较差。不过,二维共轭聚噻吩乙烯较己基取代的聚噻吩乙烯的光伏效率仍提高了50%[27]。

112 共轭链段桥连的交联型聚噻吩

如前所述,共轭聚合物给体光伏材料还需要具有高的空穴迁移率,以有利于光生空穴的快速传输。#36# 高 分 子 通 报2011年10月

图4 两维共轭聚噻吩乙烯的分子结构和薄膜吸收光谱

F ig ur e 4 (a)M o lecular st ructur es o f 2-D conjug ated poly(thienylene viny lene)and

(b)abso rptio n spectra o f their films.

一般地,共轭聚合物中的电荷传输过程受电荷在共轭高分子链间的跳跃所限制。可以设想,如果我们能够在共轭高分子链之间搭建可供电荷传输的桥梁,则应该可以提高其电荷载流子迁移率。为此,我们设计和合成了一系列共轭链段桥连的交联型聚噻吩衍生物[28~30],其分子结构见图5,这类聚合物的确具有较高的空穴迁移率,比如聚合物13[28]、15[29]、16[29]、18和19[30]的空穴迁移率都超过10-3cm 2V -1s -1。但是,由于交联后会使聚合物的溶解性变差,同时使聚合物主链发生不同程度扭曲从而导致其吸收光谱有所蓝移,因而这类聚合物的光伏性能一般,效率在1%~2%

之间。

图5 共轭链段桥连的交联型聚噻吩衍生物的分子结构

F ig ure 5 M o lecular st ructur es o f the cr oss -linking po ly thiophene deriv atives w ith conjugated bridg es

113 共轭支链末端带受电子基团的共聚物

2009年,黄飞等在美国华盛顿大学Jen 研究组合成了一种基于芴和带共轭支链的三苯胺(T PA )的共聚物给体光伏材料(图6中的PFDCN 和PFPDT)[31]。他们在共轭支链末端使用不同的吸电子基团有效地调制了聚合物的吸收光谱,降低了H OM O 能级。这是我们提出的二维共轭聚合物概念的一个发展,也是一类具有新型D -A 结构的二维共轭聚合物。他们使用该类聚合物为给体、PC 70BM 为受体制备的光伏器件开路电压达到0199V,最高能量转换效率达到了4174%[31]。

我组张志国在新加坡大学研究期间最早合成了芴和带吸电子取代基三苯胺共聚物(图6中的PT CN 和PDTCN)[32],再加上我们对二维共轭聚合物光伏材料的兴趣,因而我们也开展这类D -A 结构二维共轭聚合物的研究。张志国合成了一系列共轭支链末端带吸电子基团的新型D -A 结构聚合物(见图7),包

括咔唑与带共轭支链三苯胺的共聚物PCzTPA -1~PCzT PA -3[33],芴与带共轭支链噻吩的共聚物PFT -1

~PFT -3[34]以及咔唑与带共轭支链噻吩的共聚物PCzT -1~PCzT -3[35]。其中聚合物PCzT PA -3具有宽的吸收(膜的吸收边在710nm 左右)和较低的H OMO 能级(-5129eV),以其为给体、PC 70BM 为受体的聚合物太阳能电池开路电压达到0187V,能量转换效率达到2176%[33]。#37# 第10期 高 分 子 通 报

图6 芴和三苯胺的共聚物的分子结构:三苯胺的共轭支链末端带吸电子基团的共聚物(P FDCN 和P FP DT )[31]

和三苯胺带吸电子取代基的共聚物(PT CN 和P DT CN )[32]

F ig ur e 6 M o lecular str uctur es o f the co po ly mers of fluo rene and T P A:PF DCN and PFP DT based on the T P A unit w ith conjug ated side chain attaching electro n -w ithdraw ing end g ro ups,and PT CN and PDT CN based o n

the T PA unit w ith electro n -w ithdraw ing

substituents

图7 共轭支链末端带吸电子基团的共聚物

Fig ure 7 M olecular structur es o f the co po ly mers w ith conjugated side chains attaching electr on -wit hdraw ing end gr oups 114 基于带噻吩侧链的苯并二噻吩结构单元的共聚物

霍利军和侯剑辉在美国U CLA 杨阳研究组工作期间把两维共轭的概念用在了含苯并二噻吩(BDT )单元的共聚物上,设计了BDT 单元的上下两边各带一个噻吩共轭取代基的结构单元,并合成了这一结构单元与苯并噻二唑的共聚物PBDTT BT [36](见图8),以其为给体、PC 70BM 为受体的光伏器件PCE 达到

5166%,其中V oc =0192V,J sc =1017mA/cm 2,FF=5715%,显示了这类二维共轭聚合物给体光伏材料的

光明前景。他们回化学所工作之后,我们合作又进一步发展了这类基于二维共轭BDT 的共聚物体系,合成了二维共轭BDT 与并噻唑的共聚物PBDTT TZ [37]以及与并噻吩的共聚物PBDT T T -E -T 和PBDT TT -C -T [38](图8)。有趣的是,对比不含噻吩共轭支链的聚合物PBDT TT -E 和PBDTT T -C,含噻吩支链的二维共轭聚合物PBDT TT -E -T 和PBDT TT -C -T 的吸收光谱进一步红移(见图9)、LU MO 和H OM O 能级稍有下移(见表1)、空穴迁移率和光伏性质显著提高(见表2)[38]。这一对比突出地显示了二维共轭聚合物用作聚合物太阳能电池给体光伏材料中的优越性。以PBDT TT -C -T 为给体、PC 70BM 为受体的光伏器件PCE 达到7159%,为聚合物太阳能电池能量转换效率文献报道的最高效率之一。最近华南理工大学曹镛研究组也合成了这类两维共轭BDT 与一种新的受体单元萘并噻二唑的共聚物PBDT -DTNT (见图8),也获得了6%的能量转换效率[39]。#38# 高 分 子 通 报2011年10月

图8 含两维共轭BDT 单元的共聚物以及不含噻吩共轭支链的PBD T T T 共聚物的分子结构

Fig ure 8 M olecular structur es of the co po ly mers based on BDT units w ith o r w ithout thio phene conjug ated side

chains

图9 含与不含噻吩共轭支链的PBDT T T 共聚物薄膜吸收光谱的比较

F ig ur e 9 A bso rptio n spect ra of the copolymer films o f PBDT T T wit h o r w ithout thio phene co njug ated side chains

表1 PBDTTT 衍生物的吸收光谱和电子能级的比较

Table 1 Comparison of the absorption spectra and electronic energy levels of PBDTTT derivatives

聚合物

K max (n m)

溶液a

薄膜

E g ,op t (eV)H OM O (eV)LUM O (eV)PBDT TT -E 6256756206691163-5104-3119PBDT TT -E -T 6406986316931158-5109-3122PBDT TT -C 6326866306821160-5107-3121PBDT TT -C -T 641

693

646

699

1157

-5111

-3125

a.)稀的氯仿溶液

2 带吸电子取代基的共轭聚合物

与无机半导体相比,共轭聚合物光伏材料的突出优点之一是其物理化学性质可以通过使用不同的取代基进行调节。最常用的是通过使用柔性取代基(比如烷基)增加溶解性,以及通过使用不同的功能基团

#

39# 第10期 高 分 子 通 报

表2 PBDTTT 衍生物的空穴迁移率以及基于PBD TTT 衍生物/PC 70BM 太阳能电池的光伏性质T able 2 Hole m obilities o f PBDT TT deriv atives a nd the photo voltaic perform ances of the P SC s based on PBD TTT/P C 70BM

聚合物V o c (V)J s c (m A/cm 2)F F (%)P CE (%)L hole a (cm 2/Vs)L ho le b (cm 2/Vs)PBDT TT -E 016611153541741161150E -3812E -4PBDT TT -E -T 016814159621661216174E -3112E -3PBDT TT -C 017015151591261435153E -4816E -4PBDT TT -C -T

0174

17148

5817

7159

0127

111E -2

a)使用SCLC 方法测量的结果; b)使用OFET 方法测量的结果。

(给电子基团或受电子基团等)支链来调节其电子能级和吸收光谱等。Bredas 等[40]曾通过理论计算研究过功能取代基对PPV(聚对苯乙烯撑)电子能级的影响,发现给电子基团(如烷氧基)和受电子基团(如氰基)取代都可以使PPV 的禁带宽度(E g )降低,给电子基团取代会使聚合物的H OMO 和LU MO 能级同时升高,但H OMO 能级升高更明显;受电子基团取代会使聚合物的H OM O 和LUM O 能级同时降低,但LUM O 能级的降低更显著。利用这一性质,我们对聚合物太阳能电池中的给体和受体光伏材料的电子能级进行了调节。

211 酯基取代聚噻吩和聚噻吩乙烯

烷基取代聚噻吩乙烯P3H TV(见图10)具有简单的主链结构、窄的E g 和宽的可见区吸收以及较高的空穴迁移率,这使它对于共轭聚合物光伏材料研究工作者具有吸引力。但是该聚合物没有荧光,其光伏性能也很差,能量转换效率只有012%左右[27]

。为了探讨其在光伏材料中的应用可能性,我们研究了功能取代基对聚噻吩乙烯电子能级和光伏性能的影响。我们分别合成了烷氧基、烷硫基和酯基取代的聚噻吩乙烯P3OTV 、P3ST V 和P3CT V(见图10),与P3H T V 进行了对比研究[41]。如预期的那样,强给电子基团烷氧基取代使其吸收光谱发生显著红移(E g 减小)和H OM O 能级上移,受电子的酯基取代使H OM O 能级明显下移并使吸收光谱稍有红移(见图10)。更为有趣的是,酯基取代的聚合物P3CTV 观察到了弱的荧光,而其它聚噻吩乙烯衍生物都没有荧光。基于P3CT V/PCBM 的聚合物太阳能电池V oc 达到0186V,J sc 为5147m A/cm 2,能量转换效率PCE 达到2101%,其高的开路电压得益于P3CTV

较低

图10 聚噻吩乙烯衍生物的分子结构、吸收光谱和电子能级[41]

F ig ur e 10 M olecula r structures,film abso rptio n spectra and elect ronic energ y lev els of po ly

(thieny lene v inylene)der ivat ives

#40# 高 分 子 通 报2011年10月

的H OM O 能级(-5126eV)。而同样条件下基于P3H TV/PCBM 器件的开路电压只有0154V,PCE 只有012%[41]

。2101%是聚噻吩乙烯衍生物给体光伏材料文献报道的最高效率。这一结果表明,如果能找到更合适的受电子功能基团取代基,聚噻吩乙烯也有可能成为高效的聚合物光伏给体材料。212 苯并二噻吩与受电子基团取代并噻吩的共聚物

侯剑辉等在美国So larmer 公司工作期间通过改变并噻吩(TT )单元上的取代基调节苯并二噻吩(BDT )和T T 共聚物PBDT TT 的电子能级和光伏性能,是通过受电子取代基调节共轭聚合物光伏性能的一个典型和成功的范例。他们通过把PBDT TT -E 上的酯基换成受电子型更强的羰基(PBDT TT -C),使其H OM O 能级从-5101eV 下移至-5112eV,再通过氟原子取代(PBDTT T -CF)使H OM O 能级进一步下移至-5122eV(见图11)

[11]

。他们光伏器件的测量结果充分证明这种下调给体H OM O 能级的策略

对提高聚合物太阳能电池开路电压的有效性(见表3)。开路电压从PBDTT T -E 的0167V 提高到PBDT TT -CF 的0176V,能量转换效率从PBDT TT -E 的5115%提高到PBDT T T -CF 的7173%[11]

。

图11 受电子取代基对PBDT T T 衍生物电子能级的影响

F ig ur e 11 Effect of electro n -w ithdraw ing substituents on the electro nic energ y levels o f PBD T T T der ivatives

表3 PBDTTT 衍生物的电子能级以及基于PBDTTT 衍生物/PC 70BM 太阳能电池的光伏性质Table 3 Electronic energy levels of PBDTTT derivatives and the photovoltaic performances of the PSC s

based on PBDTTTderivatives/PC 70BM

聚合物V o c /V J sc (m A/cm 2)F F /%P CE /%LUM O /eV H OM O /eV PBDT TT -E 01671312635115-3124-5101PBDT TT -C 0170141764116158-3135-5112PBDTT T -CF

0176

1512

6619

7173

-3145

-5122

侯剑辉回化学所工作之后继续进行了T T 上受电子基团对PBDT TT 衍生物电子能级和光伏性能影响的研究。他的研究组使用一种新的受电子基团磺酰基取代基合成了PBDT TT -S (见图12),我们合作研究了PBDT TT -S 的电子能级和光伏性质。PBDT TT -S 的H OM O 能级下移至-5112eV,基于PBDT TT -S/PC 70BM 的光伏器件V oc 也达到了0176V,PCE 达到6122%

[42]

。显然,PBDTT T 是一类高

效共轭聚合物给体光伏材料,通过适当的功能基团修饰有可能进一步提高其光伏性能。

最近,霍利军和侯剑辉又合成了一种基于另一种构型的苯并二噻吩和羰基取代并噻吩单元的共聚物PBDPTT -C(见图12),该聚合物具有更低的H OM O 能级(-5135V)。基于PBDPTT -C/PC 70BM 的光伏器件V oc 达到0182V,PCE 达到5121%

[43]

。

3 D -A 共聚物

给体-受体(D -A)功能单元共聚是另一种调节共轭聚合物吸收和能级的有效手段。瑞典Andersson 和

#

41# 第10期 高 分 子 通 报

图12 新型苯并二噻吩和并噻吩的共聚物给体光伏材料的分子结构式

F igure 12 N ew type copolymers of benzo dit hiophene and thienothio phene

Inganas 等最早把D -A 共聚物引入共轭聚合物光伏材料的研究中[44],他们合成了给体单元芴和受体单元二噻吩苯并噻二唑(DTBT)的D -A 共聚物PFDTBT(见图13),把它用作给体光伏材料与PCBM 共混制备的光伏器件,在AM115,100mW/cm 2光照条件下,器件的开路电压高达1104V,面积为1cm 2的器件的能量转换效率达到212%[44]

。其后相继报道了多种高效的D -A 共聚物给体光伏材料,有代表性的有加拿大Leclerc 研究组给体单元咔唑与DTBT 的共聚物PCDTBT (图13,V oc =0189V,PCE=316%)[45]、美国UCSB 的H eeger 和Barzan 等的PCPDTBT(图13,V oc =0162V,PCE=515%,使用添加剂)[46]、我国华南理工大学曹镛研究组的PSiF -DBT(图13,V oc =0190V,PCE=514%)[47]、侯剑辉在UCLA 杨阳组研究期间合成的二噻吩噻咯与苯并噻二唑的共聚物PSBTBT(图13,V oc =0168V,PCE=511%)[48]和含苯并二噻吩(BDT)给体结构单元的共聚物[49]、邹应萍在加拿大Leclerc 研究组研究期间合成的BDT 与受体单元噻吩并吡咯二酮(T PD)的共聚物PBDTTPD(图13,V oc =0185V,PCE=515%,面积1cm 2)[50]

等。图13 一些有代表性的D -A 共聚物给体光伏材料的分子结构

Figure 13 M o lecular str uctur es o f representat ive D -A copolymer photo vo ltaic donor materials

化学所在D -A 共聚物给体光伏材料方面有影响的工作由薄志山在化学所工作期间最先报道[51]。我组前些年D -A 共聚物给体光伏材料的研究一直进展缓慢,这与我本人对D -A 共聚物能否成为高效给体光伏材料持半信半疑态度有关。我总觉得,D -A 共聚物主链上的受体单元会限制聚合物的空穴迁移率、影响空穴的传输。但最近几年高空穴迁移率和高效D -A 共聚物给体光伏材料的快速发展打消了我的疑虑,我组近两年在D -A 共聚物光伏材料方面也取得了一些进展。下面将介绍化学所近两年在D -A 共聚物给体光伏材料方面的研究进展。#42# 高 分 子 通 报2011年10月

311 基于苯并噻二唑的D -A 共聚物

从图13的分子结构式可以看出,苯并噻二唑(BT)和二噻吩苯并噻二唑(DT BT)是高效D -A 共聚物给体光伏材料中最重要的受体结构单元。很自然地,基于BT 和DT BT 的D -A 共聚物受到研究工作者的重视。薄志山在化学所工作期间通过在BT 受体单元上连结两个烷氧基合成了咔唑和DT BT 单元的平面型D -A 共聚物H XS -1(见图14),基于H XS -1/PC 70BM 的光伏器件PCE 达到514%(V oc =0181V)[51]。我组合成了具有简单主链结构的噻吩与BT 单元的共聚物PTBT [52](见图14),该聚合物具有覆盖300~700nm 的宽吸收和较低的H OMO 能级,基于PTBT /PC 70BM 的光伏器件,V oc 为0172V ,PCE 为1198%[53]

。

图14 含苯并噻二唑受体结构单元的D -A 共聚物

Figure 14 M o lecular st ructur es o f the D -A co po ly mer s based on benzo thiadiazo le accepto r unit

312 基于联二噻唑的D -A 共聚物

噻唑具有与噻吩类似的五元环结构,所不同的是噻吩环B -位上C 原子被N 原子所取代,这使噻唑具有弱的受电子性质。出于对简单主链结构的追求,我们合成了一系列基于连二噻唑(BTz)受体单元的D -A 共聚物[54~56](见图15)。这些共聚物薄膜除PCBTz 外都具有与P3H T 类似的吸收光谱,除PDTPBT z 外都具有比P3H T 降低的H OMO 能级,这有利于光伏器件开路电压的提高。表4比较了这些共聚物的H OM O 能级和光伏性能,可以看出,除PDT PBTz 外,他们的开路电压都高于基于P3H T 器件的开路电图15 基于连二噻唑受体单元的D -A 共聚物分子结构

F ig ur e 15 M olecula r structures of the D -A copolymers based on bithiazole acceptor unit 压。其中二噻吩噻咯(DT S)以及BDT 与BT z 的共聚物PDTSBT z 和PBDT T Tz 表现出较好的光伏性能,当使用PC 70BM 为受体时,它们的光伏能量转换效率分别达到了2186%[54]和3182%[55]。连二噻吩与二噻吩连二噻唑的共聚物PBTBT z 的主链结构与聚噻吩非常类似,但由于噻唑单元的存在使其H OM O 能级显著下移。基于这种聚合物的光伏器件开路电压达到017~018V,最高PCE 达到2158%[56]。

#43# 第10期 高 分 子 通 报

表4 含连二噻唑D -A 共聚物的HOMO 能级和光伏性能(光照条件:AM115,100mW/cm 2)Table 4 HOMO energy levels and photovoltaic properties of the D -A copolymers based on bithiazole

under the illumination of AM 115,100mW/cm 2

聚合物H OM O /eV V oc /V I sc (m A/cm 2)

FF PCE/%PCBTz/PC 60BM -514401821124012960130PDTPBT z/PC 60BM -417601280151013370106PDT SBTz /PC 60BM -511801705114014511163PDT SBTz /PC 70BM -511801687185015352186PBDTBT z/PC 70BM -51150186718401573182PBTBT z -1/PC 70BM -511801665167013121117PBTBT z -2/PC 70BM -512001778170013852158PBTBT z -3/PC 70BM

-5123

0181

5191

01449

2115

313 基于二噻吩噻咯与并噻唑的D -A 共聚物

并噻唑是另一个具有简单结构的受体单元。占肖卫等合成了二噻吩-并噻唑受体单元与BDT 给体单元的D -A 共聚物PBDT T Tz [57]

(见图16),该聚合物具有较高的空穴迁移率(218@10-3

cm 2

V -1

s -1

)和

较低的H OM O 能级(-513eV)。我们合作对该材料的光伏性能进行了表征。以该聚合物为给体、PC 60BM 为受体的光伏器件V oc 达到0176V,PCE 为2172%[57]。前面在介绍二维共轭BDT 单元的共聚物时曾提到过霍利军和侯剑辉合成的两维共轭BDT 与并噻唑的共聚物PBDTT TZ [37](见图8),基于PBDT TT Z/PC 70BM 的光伏器件PCE 达到5122%[37]。两者对比表明,该体系二维共轭也具有更好的光伏性能,

这是表明二维共轭聚合物光伏给体材料优越性的又一个例子。

图16 含并噻唑受体单元的D -A 共聚物给体光伏材料的分子结构

Fig ure 16 M o lecular str uctures of t he D -A copolymer s co ntaining thiazolo thiazole accept or unit

我们最近合成了二噻吩噻咯(DT S)与并噻唑的共聚物PDT ST T z -3[58]和PDT ST T z -4[59](分子结构见图16)。PDTST Tz -3(噻吩上己基3位取代)空穴迁移率达到3156@10-3cm 2/Vs,PDT ST Tz -4(噻吩上己基4位取代)空穴迁移率又提高到718@10-2

cm 2

/V s 。与对应的连二噻唑共聚物PDTSBTz 相比,PDTST Tz -3的吸收光谱发生了明显红移,而PDTST Tz -4薄膜的吸收光谱比PDTST Tz -3又有所红移(见图17)。基于PDT STT z -3的光伏器件V oc 为0177V,J sc 为1119mA/cm 2,填充因子(FF)为61%,能量

#44# 高 分 子 通 报2011年10月

图17 PDT ST T z 和PDT SBT z 吸收光谱的比较F ig ur e 17 Co mpa rison of t he absor ption spectra o f PD T ST T z and P DT SBT z

转换效率达到5159%[58]。与前面提到的PDT SBT z 光

伏性质(PCE=2186%)相比,基于并噻唑的共聚物比基

于二连噻唑的共聚物光伏性质有显著提高。基于

PDTST Tz -4的光伏器件FF 提高到7116%,PCE 也进

一步提高到5188%[59]。这些结果表明,二噻吩并噻咯

与并噻唑的共聚物是一类有前景的高效聚合物给体光

伏材料,并且噻吩环上4位取代可降低空间位阻和提高

空穴迁移率,这有利于光伏性能的进一步提高。

4 茚加成富勒烯衍生物

在引言部分已经提到,基于P3H T /PCBM 的聚合

物太阳能电池(PSC)存在开路电压较低(V oc 在016V 左

右)的问题,这主要是由于P3H T 的H OM O 能级过高所致。同时,PCBM 的LU M O 能级与P3H T 匹配性不好也是造成开路电压低的主要原因之一。如能适当提高受体的LU MO 能级将可以提高器件的开路电压,从而有可能提高器件的效率。其实,正如引言部分所讨论的,P3H T 和PCBM 的LU M O 能级之差超过1eV,这在不影响界面激子电荷分离的前提下受体的LU MO 能级还有很大的上移空间。考虑到P3H T 作为PSC 中聚合物给体光伏材料的突出优点,包括分子结构简单、合成成本低、高空穴迁移率、能与PCBM 形成理想的纳米尺度网络结构、器件的最佳活性层厚度较厚(200nm 左右,这有利于大面积溶液制备)、器件光伏性能可重复性好等,这使P3H T 成为制备大面积聚合物太阳能电池给体光伏材料的首选。因此,制备新型受体光伏材料,进一步提高基于P3H T 的PSC 的光伏性能,具有非常重要的意义。

前面在介绍共轭聚合物给体光伏材料的分子设计和合成中,强调了使用受电子基团取代来降低其H OM O 能级。这里,我们的目标是上移富勒烯衍生物的LUM O 能级,很自然地会想到使用给电子基团修饰。我们选取富电子的茚作为富勒烯的修饰功能基团,是因为茚能够加成到C 60上[60]。我们合成和分离了茚单加成C 60(IC 60MA)和茚双加成C 60(IC 60BA)[61],合成路线见图18。发现IC 60MA 和IC 60BA 的LUM O 能级分别较PCBM 的LU MO 能级上移了0106eV 和0117eV 。将这两种受体分别用于以P3H T 为给体的光伏器件,开路电压分别达到了0163V 和0184V,比对照的以PCBM 为受体的器件的开路电压0158V 明显提高,这主要得益于新型受体材料LUM O 能级的上移。尤其是IC 60BA 的光伏性能提高非常显著,基于P3H T /IC 60BA 的光伏器件能量转换效率达到5144%[61],而对照的基于P3H T/PCBM 器件的

效率只有3188%。通过对器件制备条件的进一步优化,在P3H T/IC 60BA 重量比1B 1,溶剂退火

[62]、150e 热处理10min 优化条件下,器件的效率进一步提高到6148%(V oc =0184V,J sc =10161mA/cm 2,FF

=7217%)[63]。值得指出的是,P3H T/IC 60BA 体系在其它器件结构中也表现出突出的光伏性能。台湾交通大学许千树研究组使用我们的IC 60BA 制备的基于P3H T /IC 60BA 的反向结构器件的效率达到6122%[64],最近它们通过使用一种可交联的C 60纳米棒阵列结构用作界面修饰层,又将这一光伏体系的

效率提高到713%[65],创造了反向结构以及基于P3H T 的太阳能电池能量转换效率的新纪录。美国

U CLA 杨阳研究组使用我们的IC 60BA 制备的叠层结构光伏器件效率达到7%

[66],为叠层光伏器件文献

报道的最高效率。在IC 60BA 取得成功的基础上,我们又合成了茚双加成C 70衍生物IC 70BA [67]、茚加成PCBM (IPC 60BM)[68]、联茚单加成和双加成C 60衍生物(BC 60M A 和BC 60BA)[69]和联茚单加成C 70衍生物BC 70MA [70](分子结构见图19)。与PCBM 相比,这些富勒烯衍生物的LUM O 能级都或多或少地有所升高,其中IC 70BA 的LUM O 能级比PCBM 上移0119eV,IPC 60BM 上移0112eV,BC 60MA 、BC 60BA 和BC 60MA 则分别上移0106、0117和0104eV 。以P3H T 为给体研究了这些富勒烯衍生物为受体的光伏性能,其中与IC 60BA 对应的C 70衍生物IC 70BA 光伏性能最为突出。IPC 60BM 也表现出优于PC 60BM 的光伏性能,基#45# 第10期 高 分 子 通 报

图18 茚加成C 60衍生物的合成路线

Figure 18 Synthetic r oute of indene -C 60adducts

于P3H T/IPC 60BM 的光伏器件PCE 达到4139%(V oc =0172V,J sc =9149mA/cm 2,FF=64%)[68]。然而,联茚加成富勒烯受体的光伏性能不够理想,虽开路电压有所提高,但短路电流有较大下降,导致效率没有改进甚至有所下降[69,70]

。

图19 茚和联茚加成富勒烯衍生物分子结构

F ig ure 19 M olecular str uctures of indene o r biindene adducts of fullerenes

IC 70BA 具有C 70衍生物所特有的较强的可见区吸收,这作为光伏材料会比C 60衍生物具有吸光方面的优势,与PC 70BM 一样,预期会比其对应的C 60衍生物具有更好的光伏性能。我们在报道IC 70BA 时初步测量的P3H T /IC 70BA 器件的效率达到5164%(V oc =0184V,J sc =9173mA/cm 2,FF=69%)

[67]。最近我们对P3H T/IC 70BA 器件的制备条件进行了优化,在制备活性层的溶液中使用甲基噻吩添加剂,使器件的效率提高到6169%(V oc =0186V,J sc =10179m A/cm 2,FF=72%,见图20的I -V 曲线)[71]。5 结论和展望

中科院化学所自2000年进入聚合物太阳能电池这一研究领域,凭借我们在导电聚合物和共轭聚合物电致发光材料方面的研究基础、加之置身化学所这片研究沃土,经过10年的努力,在聚合物太阳能电池光伏材料方面取得了一些国际上有重要影响的研究成果。本文上面提到是我们在共轭聚合物给体和新型富勒烯衍生物受体光伏材料方面的研究进展,其实我们在可溶液加工有机分子光伏材料

[73~84]、共轭聚合物受体光伏材料

[21,22,25,85]、共轭聚合物/无机半导体纳米晶杂化太阳能电池[86187]、聚合物太阳能电池界面修饰层[88]等方面也都取得了有影响的成果,由于篇幅所限文中没有细述。应该说,我们在聚合物太

阳能电池领域已在国际上占有一席之地。

溶液加工的本体异质结聚合物太阳能电池自俞钢等1995年首次报道[1]迄今仅16年时间,已发展成为一个颇具规模的研究领域,相关光伏材料和器件都取得了重要进展,最近几年更呈加速发展之势,光电能量转换效率已从最初报道的不到1%提高到现在的7%~8%(文献报道的最高效率717%,公司宣传的#46# 高 分 子 通 报2011年10月

图20 基于P3H T /IC 70BA (使用甲基噻吩添加剂)太阳能电池的电流-电压曲线

(光照条件:AM 115G,100mW /cm 2)

F igur e 20 J -V cur ves of the PSC based on P3HT /IC 70BA with methy lthio phene additiv e at dar k

and under t he illumination of A M 115G ,100mW/cm 2

最高效率813%)。除了本文重点介绍的新型光伏材料方面的研究进展之外,近期国际上在反向结构器

件[16,64,65]和新型器件界面修饰层[10]方面的进展也值得关注。可以预期,在光伏材料和器件研究工作者的共同努力下,未来5年实验室小面积器件的效率将有望突破10%,大面积实验产品的效率有可能超过6%,这使聚合物太阳能电池的商品化应用呈现出光明的前景。

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High Efficiency Conjugated Polymer Donor and Fullerene Derivative

Acceptor Photovoltaic Materials for Polymer Solar Cells

LI Yo ng -fang

(CA S K ey L abor atory o f Or ganic Solids ,I nstitute of Chemistr y ,Chinese A cademy of Sciences ,Beij ing 100190,China)

Abstract:Polym er so lar cells (PSCs)are com posed o f a blend film (active layer)of a co njugated polym er do no r and a fuller ene der iv ative acceptor sandwiched betw een a transpar ent IT O positive electrode and a lo w w orkfunction metal neg ative electrode.PSCs have becom e the hot research field in recent years,due to their unique advantages o f sim ple fabrication,low cost,lig ht w eig ht and capability to be fabricated into flex ible devices.The present resear ch focus is to im pro ve their photov oltaic pow er conv er sion efficiency (PCE),and the key aspects for improving PCE ar e hig h efficiency photov oltaic materials.In this paper,I w ill m ainly intro duce the recent research pr ogress of Institute of Chemistry ,Chinese Academy of Sciences (ICCAS)on the new conjug ated poly mer do no r and fullerene der iv ative pho to voltaic mater ials,including the dono r materials o f tw o -dimensio nal co njugated po lymers w ith conjugated side chains,conjug ated po lymers w ith electron -w ithdraw ing substituents for lo w er H OM O energ y levels,D -A copolym er w ith bro ad abso rption and low er H OM O ener gy levels,and the accepto r materials o f indene -C 60bisadduct (ICBA)and indene -C 70bisadduct.T he highest PCE of the PSCs based on the conjugated polym er donor materials reached 7159%,w hich is one of the highest efficiencies repo rted in literatures so for.The PSCs based on P3H T as donor and our ICBA as acceptor show ed PCE higher than 7%,w hich is the highest efficiency for the PSCs based on P3H T.

Key words:Polym er solar cells;Conjugated polym er photov oltaic mater ials;Fullerene derivatives;T w o -dimensio nal conjugated polym ers;D -A co po lymers #

49# 第10期

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