尿素催化反应

目 录

摘要：............................................................................................................................. i Abstract ......................................................................................................................... ii 1 引言............................................................................................................................ 1 1.1 尿素醇解产物的主要工业用途............................................................................. 1 1.2 尿素醇解的催化剂研究背景................................................................................. 1 1.3 尿素醇解的催化作用机理..................................................................................... 1 1.4 常用催化剂的制备方法......................................................................................... 6 2 实验材料和方法........................................................................................................ 8 2.1 实验用品................................................................................................................. 8 2.2实验方法.................................................................................................................. 9 2.2.1催化剂的制备....................................................................................................... 9 2.2.2催化剂性能验证................................................................................................. 10 3 结果与讨论.............................................................................................................. 10 3.1 ZnO/Al2O3催化剂 ................................................................................................. 10 3.2 Pb3O4/Al2O3催化剂 .............................................................................................. 12 3.3 MgO/Al2O3催化剂 ................................................................................................ 13 4 结论.......................................................................................................................... 14 致谢.............................................................................................................................. 15

参考文献........................................................................................................................................... 1

尿素醇解的催化剂制备及其性能研究

材料化学专业 张雪峰 指导老师 康武魁

摘要：本文以尿素与乙醇反应制备氨基甲酸乙酯为背景反应，对该反应的催化剂做了较为系统的研究，全面考察了不同金属氧化物催化剂、尿素与乙醇的原料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对该反应的影响。结果表明，共沉淀法制备的氧化铝负载氧化铅催化剂对该反应的催化效果较好，当催化剂用量占体系总质量的8%，86℃下常压反应16小时，氨基甲酸乙酯产率可以达到22.35%。 关键词：尿素；醇解反应；催化剂；氧化铅

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Study on the Preparation and Performance of the Catalysts for

Alcoholysis of Urea

Student majoring in materials chemistry Ju Hongbin Tutor Kang Wukui

Abstract: The reaction of urea and ethyl alcohol to prepare ethyl carbonate was regarded as the background reaction in this paper. The different metal oxide catalysts, urea and ethanol molar ratio, reaction temperature, reaction time, catalyst dosage on the reaction were studied systematically. Experimental results showed that the effect of lead oxide carried by alumina obtained by the co-precipitation method was better. When the catalyst accounts occupied 8% of the total system mass, the react temperature was 86℃, under constant pressure reacted for 16 hours, the yield of ethyl carbonate could reach 22.35%.

Key words: urea; alcoholysis reaction; catalyst; lead oxide

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1引言

1.1 尿素醇解产物的主要工业用途

尿素醇解的主要产物是碳酸酯类化合物和氨基酸酯类化合物，产物的类型随所应用的醇类的不同而不同，在化工产业中主要应用的醇解产物是碳酸二甲酯和氨基甲酸酯。

碳酸二甲酯是1992年在欧洲通过了非毒性化学品注册登记的绿色化学品[1]，分子中含有的多种活性基团使其成为重要的羰基化、甲基化、甲氧基化及羰基甲氧基化试剂，在有机化工领域有着非常广阔的应用前景。

氨基甲酸酯类化合物最早作为农药被发现，它们是重要的化工原料和有机合成的中间体，用途十分广泛，可用于合成异氰酸酯、聚氨酯、碳酸二烷基酯等重要化合物。

另外，碳酸丙烯酯是优良的溶剂和有机合成中间体，在纺织、高分子合成、气体分离及电化学等领域有广泛的应用。 1.2尿素醇解的催化剂研究背景

目前工业上合成碳酸酯类化合物的工艺主要是光气法,由于光气剧毒和环境污染严重,该工艺将逐步被非光气法所取代。非光气法主要有长链脂肪醇与碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等酯交换工艺和尿素醇解工艺。其中尿素醇解工艺具有原料廉价易得等优点,有非常好的产业化前景,已成为国内外催化界研究的热门课题之一。

氨基酸酯的传统合成方法[2]也是采用光气为原料，首先光气与醇反应生成氯代酸酯，之后进行氨解得氨基酸酯。另一种方法[3]是将尿素与硝酸作用生成硝酸脲沉淀，加入亚硝酸钠生成亚硝酸脲，再与醇作用，用硫酸做催化剂回流一段时间，减压蒸馏后收集146℃/500 mmHg的馏分，此法操作步骤繁杂。另有文献[4]报道，使用尿素与乙醇直接反应，使用浓硫酸作催化剂回流72 h以上，经过滤、蒸馏后得到氨基甲酸乙酯，此法简便，但反应时间较长。

尿素醇解法是近年来发展起来的新型合成方法，原料价廉，反应工艺简单，收率高，是目前研究碳酸酯和氨基酸酯合成的主要方向。 1.3尿素醇解的催化作用机理

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尿素醇解的催化剂主要有有机锡化合物 、碱及季铵类化合物、金属单质或其氧化物、离子液体以及多聚磷酸等。在研发催化剂的同时，人们也一直在探讨其催化机理，针对不同的催化体系提出了不同的催化机理。现以尿素醇解制备碳酸二甲酯为例，阐述不同催化剂的作用机理。 1.3 .1碱及季铵类化合物的催化反应机理

某些碱金属化合物能催化尿素或氨基甲酸甲酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯。Cho Tsurahid等[5]开发出一系列碱金属化合物（如CsOH、Cs2CO3 和 Na2CO3 等)和季铵类化合物作催化剂，其中 Na2CO3 作催化剂时碳酸二甲酯的收率只有1.53%；采用碱金属化合物或季铵类化合物作催化剂，用氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应合成DMC，收率只有0.33%。藤井隆人等[6]则以碱金属或其化合物为催化剂在180 ℃，2MPa条件下，用尿素和甲醇分段反应通过连续蒸出产物的方式制备DMC。采用LiH作催化剂，碳酸二甲酯收率达到 36.4 %，但此反应需在配有蒸馏柱的两段反应器中进行，工艺非常复杂。孙予罕等[7]采用碱金属与碱土金属的碳酸盐或氧物为催化剂，通过两段反应，在120～180 ℃ 反应2～10 h，180～240 ℃反应2～20 h，DMC的收率为25.56%。若采用连续进料装置，用碱金属与碱土金属的氧化物为催化剂合成DMC，反应温度150～250℃、反应压力0.1～10MPa，釜底温度70～200℃、提馏段温度70～200℃、精馏段温度为70～200℃，产物的收率为40 %～49.7 %。 1.3.2 有机锡化合物催化作用机理

Saleh R Yanni等[8]以二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基甲氧基异氰酸酯基锡等有机锡为催化剂，采用氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应，通过连续蒸出碳酸二甲酯的方式，产物可获得较高选择性和收率。

Ryu等[9]报道了在二丁基二甲氧基锡和三乙醇二甲醚络合物共同催化作用下，以尿素或氨基甲酸甲酯与甲醇合成碳酸二甲酯，产物选择性高达98.2%。Swciu E N等[10]深入研究了有机锡化合物制备二烷基碳酸酯的方法后提出了如下的催化机理过程（见图1）。

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首先，二甲氧基二丁基锡与氨基甲酸甲酯反应生成中间产物甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基锡（A），然后在分子内或分子间，甲氧基亲核进攻中间产物（A）的羰基碳原子，并脱去一个碳酸二甲酯分子后，形成中间产物甲氧基一氨基二丁基锡（B），然后中间产物（B）与氨基甲酸甲酯反应重新产生中间产物（A），同时脱去一分子的氨气。上述过程以二甲氧基二丁基锡为催化剂，利用氨基甲酸甲酯和甲醇为原料制备碳酸二甲酯。该反应过程中，甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基锡（A）与甲氧基异氰酸基二丁基锡是竞争存在的两种中间产物，而目标产物碳酸二甲酯的生成依赖于中间产物甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基锡（A）的形成，因此，这一步可能是碳酸二甲酯得率高低的关键所在。

其后，兰支利等[11]以四丁基二锡氧烷为催化剂，通过尿素醇解合成出高沸点碳酸二酯化合物，提出了如下催化机理 （见图2）。

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首先是四丁基二锡氧烷的桥联基团X与醇（ROH）发生配位取代反应，活化为以烷氧基为桥联基团的催化活性组分；然后尿素再与该催化活性组分发生配位取代反应发生活化；最后，在醇作用下，生成醇解产物并放出氨气。在上述两种催化机理中，均有尿素或氨基甲酸甲酯取代有机锡化合物上烷氧基生成中间产物的步骤，这是整个催化过程最为关键的一步。一般说来，在取代反应中，强亲核试剂将取代弱亲核试剂，而氨基是比烷氧基更强的亲核试剂，并且锡原子的5d空轨道在催化反应中可为电子转移提供通道，因此尿素或氨基甲酸甲酯能较为有效地被有机锡催化剂活化，更易受到醇进攻而脱落成为目标产物。随后，有更多以有机锡为催化剂进行尿素醇解合成碳酸二甲酯的报道。

孙予罕等[12]以有机锡或有机锂为催化剂，三苯基磷、三氟化硼、4-二甲氨吡啶为助催化剂，采取两段工艺，在一定条件下，DMC收率达到24.42%。 赵新强等[13]采用正交试验方案，讨论了在二丁基氧化锡催化作用下各因素对反应过程的影响，得到最佳反应条件为：反应温度453K，反应时间6h，n（甲醇）:n（尿素）:n（二丁基氧化锡）=44:1:0.2，碳酸二甲酯的最高得率为13.1%。 并且认为二丁基氧化锡催化为Lewis酸催化反应，提出的反应机理为：甲醇在催化剂表面上发生解离吸附，形成的甲氧基进攻氨基甲酸甲酯的羰基碳，并与氨基

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交换生成碳酸二甲酯。

1.3.3金属单质及其氧化物催化作用机理

某些金属单质[13]（如Zn、Mg、Pb、Ca、Ti等）及其化合物对尿素与某些脂肪醇合成相应碳酸酯的反应也表现出一定的催化活性。近几年，以金属及其氧化物为催化剂，尿素和甲醇合成碳酸二甲酯有较多的报道。

赵新强等[14]考察了不同金属氧化物对尿素与甲醇合成碳酸二甲酯反应的催化性能。反应条件为：催化剂量占反应体系总质量的8%，n(甲醇）：n(尿素）=20，反应温度453K，反应时间9h，以氧化锌为催化剂，碳酸二甲酯收率为22.6%。

王延吉等[15]以共沉积方法制备的氧化锌-氧化镧作为尿素醇解制备碳酸二甲酯的催化剂，通过调节背压阀不断排出副产物氨气，使产物收率达到38.5%～ 49.7%。

邬长城等[16]以金属氧化物为催化剂，研究了间歇操作和连续操作两种工艺，得出尿素醇解分两步进行的结论。同时研究了以氧化锌- 氧化镧为催化剂，在n（甲醇）：n（尿素） =20、反应温度443K、催化剂与尿素的质量比为0.27时，碳酸二甲酯收率可达到45.8%。

祁增忠等[17]进一步研究了不同方法制备的氧化锌对尿素醇解制碳酸二甲酯的催化活性，结果表明：采用溶胶-凝胶法制备的氧化锌，颗粒大小均匀，催化活性好，产物收率可达8.17%，同时证实了尿素醇解制备碳酸二甲酯的反应分两步进行，并提出了以氧化锌为催化剂的催化反应机理（如图3）。

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1.3.4 多聚磷酸催化作用机理

孙建军等[18]开发了以多聚磷酸为催化剂，由尿素醇解制备碳酸二甲酯的工艺方法。实验结果表明：在n（甲醇）: n（尿素）=14∶1、多聚磷酸与尿素的质量比为1、反应温度413K、反应时间4h、初始压力0.8Mpa下，碳酸二甲酯的收率高达67.4%。同时将该催化作用机理解释如下（见图4）：首先，由多聚磷酸提供的质子与尿素分子中的氧原子结合，加强了羰基碳原子的亲电性；然后，甲醇分子中的氧原子攻击羰基碳，形成了一个中间产物（A），中间产物（A）释放出一个NH4+分子后生成氨基甲酸甲酯；质子与氨基甲酸甲酯分子中的羰基碳结合后，受到甲醇分子上氧原子攻击而形成中间产物（B），中间产物（B）再释放出一个NH4+分子后最终形成目标产物碳酸二甲酯，而NH4+则以聚磷酸胺的形式移出。

多聚磷酸不但比其他催化剂表现出更高的催化活性，而且可作为氨气吸收剂，解决了目前普遍采用的通过尾气阀不断排出氨气以提高碳酸二甲酯收率的复杂操作问题，简化了反应装置及工艺流程。同时，生成的氨盐是一种有用的肥料，大大提高了原料利用率。因此，以多聚磷酸作为催化剂制备碳酸二甲酯具有较好的工业前景，值得进一步研究开发。 1.4常用催化剂的制备方法[21]

催化剂的活性组分有多种种类，如过渡金属及其氧化物，铝硅酸盐，有机金

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/lz22.html