年产7万吨氯乙烯单体工艺设计本科毕业设计

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摘 要

氯乙烯(VC)是一种应用于高分子化工的重要单体，其生产工艺的研究及探讨，随着聚氯乙烯工业的发展越来越受到广泛关注。在众多的生产方法中，电石乙炔法生产氯乙烯是目前工业化生产的主要方法。由该反应的特点知氯乙烯合成反应需要升汞（HgCl2）作为催化剂进行气固相催化反应，然后经过水洗，碱洗和精馏等操作过程得到精氯乙烯单体。

设计中以乙炔法为理论基础，通过物料衡算得到生产过程中原料的消耗量以及其他各种物质的流量；通过热量衡算得到各个设备的热负荷，以及冷却过程中冷却介质的消耗量；通过设备计算进行反应器类型的选择，各种工艺尺寸的确定以及传热面积的校核。

关键词：氯乙烯；生产工艺；升汞；精馏；衡算

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Abstract

Vinyl chloride(VC) is an important monomer which applied to high polymer chemical industry，the study and discuss for the production technology attract more and more concern as the development of the polyvinyl chloride industry.During many production methods，it’s the main method to product vinyl chloride by using calcium carbide in the industry at present.It’s known that the catalyst of HgCl2 is necessary for the gas-solid catalytic reaction,then the vinyl chloride monomer can be obtained by water washing,alkaline washing and distillation.

Acetylene method is the theoretical basis for the design, the consumption of raw materials and the flow of other substances can be got through the material balance;The heat load of various equipment and the consumption of cooling medium in cooling process can be obtained through the heat balance; The choice of reactor type, size of the various processes and the check of heat transfer area can be mixed through the equipment computing.

Keywords: vinyl chloride; production technology ；HgCl2; distillation; computing

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目 录

摘 要............................................................ I ABSTRACT........................................................... II 第一章 文献综述..................................................... 1 1.1化学品名称 .................................................... 1 1.2理化性质 ...................................................... 1 1.3 主要生产方法 .................................................. 2 1.4危险性概述 .................................................... 2 1.5泄漏应急处理 .................................................. 3 1.6操作处置与储存 ................................................ 3 1.7我国聚氯乙烯工业的发展 ........................................ 3 第二章 设计方案论述................................................. 4 2.1电石法工艺概述 ................................................ 4 2.2原料气的制备 .................................................. 4 2.3氯乙烯的合成及精馏 ............................................ 4 2.4 设计要点 ...................................................... 5 2.4.1 乙炔制备的设计要点 ........................................ 5 2.4.2 氯化氢制备的设计要点 ...................................... 5 2.4.3 合成的设计要点 ............................................ 5 2.4.4 精馏的设计要点 ............................................ 5 第三章 工艺计算..................................................... 7 3.1物料衡算 ...................................................... 7 3.1.1原料计算................................................... 7 3.1.2原料气组成................................................. 7 3.1.3原料气进入量............................................... 8 3.1.4石墨冷凝器计算............................................. 8 3.1.5反应器计算................................................ 10 3.1.6水洗塔计算................................................ 12 3.1.7碱洗塔计算................................................ 14 3.1.8全凝器计算................................................ 15 3.1.9低沸塔计算................................................ 16 3.1.10高沸塔计算............................................... 18 3.2热量衡算 ..................................................... 19 3.2.1各组分的Cp ............................................... 19 3.2.2各组分的?HF ............................................. 21 3.2.3热量衡算方法.............................................. 21

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3.2.4石墨冷凝器热量衡算........................................ 21 3.2.5合成塔热量衡算............................................ 23 3.2.6全凝器热量衡算............................................ 27 3.3设备计算 ..................................................... 29 3.3.1转化器的设备计算.......................................... 29 3.3.2高沸塔的设备计算.......................................... 34 第四章 总结........................................................ 58 参考文献........................................................... 59 致谢............................................................... 60

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第一章 文献综述

1.1化学品名称

化学品中文名称： 氯乙烯 化学品英文名称： chloroethylene 中文名称2： 乙烯基氯 英文名称2： vinyl chloride CAS No.： 75-01-4

分子式：CH2CHCl 结构式： CH2?CHCl 分子量： 62.50 1.2理化性质

外观与性状： 无色、有醚样气味的气体 熔点(℃)： -159.8 沸点(℃)： -13.4 相对密度(水=1)： 0.91 相对蒸气密度(空气=1)： 2.15 饱和蒸气压(kPa)： 346.53(25℃) 临界温度(℃)： 142 临界压力(MPa)： 5.60

辛醇/水分配系数的对数值： 1.38 引燃温度(℃)： 415 爆炸上限%(V/V)： 31.0 爆炸下限%(V/V)： 3.6

溶解性： 微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂。 主要用途： 用作塑料原料及用于有机合成，也用作冷冻剂等。

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1.3 主要生产方法

50年代以前，聚氯乙烯的原料主要是乙炔，战后20年，电石产量有很大增长，到1965年全世界产量达到760万吨，以后由于PVC的原料的转换，产量降到400余万吨。在原料变换的初期，曾经出现了联合法和烯炔法。联合法以EDC裂解制取氯乙烯并副产氯化氢，然后以氯化氢与电石乙炔再合成氯乙烯，两种粗氯乙烯精制得到聚合用的单体。烯炔法即是以石脑油裂解得出乙烯乙炔裂解气，不经分离直接氯化得到氯乙烯。具体生产方法的比较如下：

表1.1 生产氯乙烯（VC）所用原料及成本

生产方法

乙炔

乙炔法 联合法

0.44 0.21

乙烯 —— 0.23 0.49

主要原料消耗 乙烷 —— —— ——

氯化氢 0.59 —— ——

氯气 —— 0.59 0.67

原料成本

4.7 4.1 3.3

乙烯氧氯—— 化法

乙烷氧氯—— 化法

1.4危险性概述

—— 0.60 —— 0.58 2.3

健康危害： 急性毒性表现为麻醉作用；长期接触可引起氯乙烯病。急性中毒：轻度中毒时病人出现眩晕、胸闷、嗜睡、步态蹒跚等；严重中毒可发生昏迷、抽搐，甚至造成死亡。皮肤接触氯乙烯液体可致红斑、水肿或坏死。慢性中毒：表现为神经衰弱综合征、肝肿大、肝功能异常、消化功能障碍、雷诺氏现象及肢端溶骨症。皮肤可出现干燥、皲裂、脱屑、湿疹等。本品为致癌物，可致肝血管肉瘤。

环境危害： 氯乙烯在环境中能参与光化学烟雾反应。 燃爆危险： 本品易燃，为致癌物。

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1.5泄漏应急处理

应急处理方法为迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/ 吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方，防止气体进入。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能，将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。 1.6操作处置与储存

操作注意事项： 密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴防化学品手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂接触。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。

储存注意事项： 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂[1]分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。 1.7我国聚氯乙烯工业的发展

1954年沈阳化工化工研究院开始聚氯乙烯研究，1958年锦西化工厂建成了第一套年产3000吨规模的生产装置。紧接着北京、天津、上海等地相继又建成4套年产6000吨的装置。60年代各省市又陆续新建了一批，聚氯乙烯工业得到了较快的发展，至1987年聚氯乙烯的生产能力已经达到64.54万吨。

聚氯乙烯的生产发展大体来说可以分为两个阶段：1980年以前侧重于产量的增长，80年代则在考虑产量增长的同时，重视质量的提高和品种的增加，并普遍开始重视产品的应用以及开发，使得聚氯乙烯工业的发展进入一个新的阶段。1987聚氯乙烯产量达到57.8万吨，居全国合成树脂的首位。

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第二章 设计方案论述

2.1电石法工艺概述

电石经过一系列破碎过程进入乙炔发生器，与水进行反应，生成的乙炔气经清净处理以后进入气柜，然后与来自氯化氢合成的干燥氯化氢气体按一定比例进入混合器中混合。混合后气体进转化器进行反应，转化后生成的氯乙烯气体，再经冷凝器冷凝为粗氯乙烯液体，送入低沸塔蒸出粗氯乙烯液体中的乙炔等低沸点物，冷凝器未冷凝的气体经尾气冷凝器再回收后放空。塔釜液体再入高沸点蒸馏塔蒸出氯乙烯气体，经分离和成品冷凝器冷凝成为液体氯乙烯进入单体贮槽以备聚合使用。 2.2原料气的制备

乙炔制备：碎电石在水解槽中水解制得乙炔，水解后经过清净达到合成所需要的浓度后送至气柜贮存。

氯化氢制备：通过电解制得的氯气和氢气在燃烧炉内燃烧，然后进行冷却除杂得到合格的氯化氢气体送至气柜贮存。 2.3氯乙烯的合成及精馏

合成：调节乙炔和氯化氢的分子配比为1：1.05~1.1在混合器内均匀混合，然后进入石墨冷凝器冷凝出去部分水分，预热后送至至合成炉内在升汞催化剂的作用下加成制得氯乙烯单体。制得的粗氯乙烯单体先经过除汞器除汞，然后经过水洗和碱洗除去残余的氯化氢，而后压缩至精馏岗位。

精馏：粗氯乙烯气体冷凝液化经水分离器除水后，然后进入低沸塔蒸出低沸物，塔底出来的氯乙烯借压差进入高沸塔，塔顶出来的精氯乙烯气体进入冷凝器冷凝，然后进入贮槽供聚合使用。

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2.4 设计要点

2.4.1 乙炔制备的设计要点

液位：水解槽的液位太低乙炔气会漏气，液位太高会串气，两种情况都很危险。液位应控制在60%~70%。

循环冷却水量：由于水解反应放出大量热，如不及时反应热会导致爆炸的发生。

2.4.2 氯化氢制备的设计要点

燃烧炉的压力：燃烧内在加压下操作，产品氯化氢不用纳氏泵而直接借系统压力送至氯乙烯装置。

分子配比：氯化氢与乙炔的分子配比控制在1.1：1。 2.4.3 合成的设计要点

乙炔气和氯化氢气的配比。提高原料气的浓度，反应速率及转化率会增加，但是氯化氢太多副反应加剧，不利于氯乙烯的合成，一般两者的配比控制为1：1.05~1.1。

合成温度：温度升高，反应速率加快，催化剂活化，形成许多的微小通道，增强了催化剂吸附能力，从而提高了催化剂的催化效率。但是由于反应放热，升高温度，催化剂的活性降低，使用寿命缩短，该工艺尽可能控制在100℃至180℃。

循环冷却水量。在开始反应时，热点在催化剂的上层，为延长催化剂的使用寿命，防止热点下移，需要严格控制冷却水的流量。 2.4.4 精馏的设计要点

精馏过程中，压力、温度、惰性气体、水分会影响精馏操作。具体设计如下：

操作压力：低沸塔在0.49MPa至0.59MPa之间最适合。高沸塔中因为高沸物使混合物的沸点增高，可适当降低压力，一般选取0.24MPa至0.35MPa，本

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设计取高沸塔操作压力为0.34MPa。

精馏温度：应尽可能使温度设定在较高值，以降低生产成本，一般低于在操作压力下的混合物的沸点。

惰性气体的含量。控制到惰性气体的含量，可以减少放空损失，提高精馏效率，惰性气体的含量应小于5%。

水分含量：水分能水解氧与氯乙烯生成的低分子过氧化物，产生氯化氢、甲酸、甲醛等腐蚀设备，所以应控制水分在100PPM至200PPM。

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组分

kmol/h

进口

kg/h

kmol/h

出口

kg/h

C2H2

44.4341 3.4285 57.6152

1155.2866 95.998 2102.9548 6376.2938 160.7067 1.5664 9892.8063

2.0736 3.4285 14.5769 143.7034 2.3011 0.0356 ——

53.9136 95.998 532.0569 8981.4625 227.8089 1.5664 9892.8063

N2

HCl

VC(CH2CHCl) 102.0207 EDC(C2H4Cl2) 1.6233

CH3CHO 总计

3.1.6水洗塔计算

0.0356 ——

3.1.6.1衡算依据

由设计任务知乙醛全部被吸收，水洗后98%的HCl被吸收，VC损失1wt%,水洗后酸性液体含盐酸的质量分数为2%，不计其他损失。因此可忽略C2H2，

EDC(C2H4Cl2)的损失，VC(CH2CHCl)的溶解损失不能忽略。水洗塔压力为850mmHg,温度为35℃ 3.1.6.2计算

①由已知条件知98%的HCl被洗掉，所以

/h 被吸收的HCl14.5769?98%?14.2854kmol/h,即521.4157kg因此出口气体中HCl的含量?14.5769?14.2854?0.2915kmol/h ②因为CH3CHO全部被吸收，所以出口气体中不含CH3CHO ③因为VC损失1%，所以出口气体中

kmol/h VC的量?143.7034?(1?1%)?142.266412

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④形成2%的盐酸所需的水的量 水的量?521.4157?521.4157?25549.3693kg/h，即1419.4094kmol/h 2%sPHX2O得 ??GVC,损?GCH3CHO?XP⑤出口气体含水量X 由

G进料?GHCl,酸X0.056267?

166.1191?14.2854?1.437?0.0356?X1.133240算得X?73.8557kmol/h ⑥喷淋水量

喷淋水量=形成2%的盐酸所需水的量+出口气体含水量 ?1419.4094?7.8557?1427.2651kmo/lh 3.1.6.3物料衡算表

表3.1.6 水洗塔物料衡算

组分 进口

kmol/h

出口

kmol/h

C2H2

2.0736 3.4285 14.5769 143.7034 2.3011 0.0356 0

2.0736 3.4285 0.2915 142.2664 2.3011 0 7.8557

N2

HCl

VC(CH2CHCl) EDC(C2H4Cl2)

CH3CHO H2O

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3.1.7碱洗塔计算 3.1.7.1衡算依据

碱洗塔压力为795mmHg,温度为30℃，VC损失1wt%,不计其他损失。水洗液为10%的NaOH,循环至5%时放掉。所以HCl全部被吸收，C2H2和EDC的损失忽略不计，而VC得损失不可忽略。 3.1.7.2计算

①由已知VC损失1%，所以出口气体中 VC的量?142.2664?(1?1%)?140.8437kmol/h 所以损失的量为1.4277kmol/h ②HCl全部被吸收，所以由

HCl?NaOH?NaCl?H2O

知需要NaOH的量也为0.2915kmol/h，即11.66kg/h ③10%NaOH溶液的用量 由以下公式

WNaOH?W碱液得

10%?5%W碱液?11.66?233.2kg/h

0.1?0.05④出口气体含水量X

sPHXO?2得 由

G进?GHCl,进?GVC,损?XPX0.042455?

150.3611?0.2915?1.4227?X1.059913?X?6.2737kmol/h

3.1.7.3物料衡算表

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表3.1.7 碱洗塔物料衡算

组分 进口

kmol/h

出口

kmol/h

C2H2

2.0736 3.4285 0.2915 142.2664 2.3011 7.8577

2.0736 3.4285 0 140.8437 2.3011 6.2737

N2

HCl

VC(CH2CHCl) EDC(C2H4Cl2)

H2O

3.1.8全凝器计算 3.1.8.1衡算依据

粗油中乙炔溶解度为0.02%以下，N2，C2H2不冷凝，VC损失0.3wt%;因此混合气体经全凝器后大部分VC气体成为液体，而N2H2O和EDC全部被冷凝，和部分C2H2不冷凝，仍以气体存在。 3.1.8.2计算 ①损失的VC的量

损失的VC量140.8437?0.3%?0.4225kmol/h

因此冷凝得到的VC(l)的量为140.8437?0.4225?140.4212kmol/h ②溶解的C2H2的量

由已知

nC2H2nC2H2?nVC(l)?nEDC?nH2O?0.02%得溶解的C2H2的量

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nC2H2?0.0298kmol/h

3.1.8.3物料衡算表

表3.1.8 全凝器物料衡算

组分 进口

kmol/h

出口

kmol/h

C2H2(g)

2.0736 3.4285 140.8437 2.3011 6.2737 0 0 0 0 154.9206

2.0438 3.4285 0.4215 0 0 140.4212 2.3011 6.2737 0.0298 154.9206

N2(g)

VC(g) EDC(g)

H2O(g)

VC(l) EDC(l)

H2O(l) C2H2(溶解) 总计

3.1.9低沸塔计算 3.1.9.1衡算依据

粗单体中含C2H2在0.001%以下，VC损失0.3wt%。因此可知经过精馏塔顶馏出物中不含EDC，EDC全部进入塔釜液中。 3.1.9.2计算 ①VC的含量

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