超级电容器研究综述

一、超级电容器的发展与进步 （一）概述

在古代，人们发现了与琥珀及橡皮相摩擦，引起表面贮存电荷的可能性。然而这一效应的缘由直到18世纪中叶方被人们理解。140年后，人们开始对电有了分子原子级的了解。早期的有关莱顿瓶的发现和研究，开启了电容器的序幕。之后，电容器不断的发展起来，现如今，其发展起来的电化学超级电容器，已经应用于国防设备、电力设备、通讯设备、铁路设施、电子产品、汽车工业等方方面面，成为当代社会不可缺少的一部分。

电能能够以两种截然不同的方式存贮：一种间接方式是作为潜在可用的化学能，存贮在电池里。另一种直接的方式，则是以静电学形式将正负电荷置于一个电容器的不同极板之间来存贮电能。超级电容器在存贮电荷时有着两种原理，一种是通过双电层原理，以非法第模式来存贮电能；而另一种则是法拉第模式，通过发生氧化还原反应来产生赝电容。目前双电层型超级电容器一般采用碳材料做电极，通过碳材料的大的比表面积来增加双电层的面积，而赝电容型超级电容器一般采用氧化物或聚合物的材料来做为电极。同时，二者在制作超级电容器的时候也可以并用，从而使得超级电容器也可以划分为对称超级电容器和非对称超级电容器，对称即指电容器的两极的材料相同，非对称则不同。在电解质方面，超级电容器绝大多数均采用液体电解质，如水及其它有机溶剂。

超级电容器的电化学性能分析有很多方法，但通常都包括以下四种图：循环伏安曲线，恒流充放电曲线，交流阻抗谱，循环稳定性曲线。通过这四种图可以比较明确地判断出一个超级电容器的电化学性能的好坏，具体判断方法之后会详细说明。

超级电容器有着非常高的功率密度，但是其能量密度却比较低，它有着极好的循环充放电稳定性但是电压窗口却比较窄。但是人们也在对其进行着不断的研究来改善超级电容器的这些弊端。

（二）超级电容器的原理

超级电容器又称为电化学电容器，是介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能器件，它的出现填补了Ragone图中传统电容器的高比功率和电池的高比能量之间的空白。一方面，与传统电容器相比，超级电容器的电极材料往往选用高比表面积材料，如活性碳，通过静电作用在固/液界面形成对峙的双电层存储电荷，因此超级电容器拥有比传统电容器高的能量密度，静电容量能够达到千法拉至万法拉级；另一方面，与电池能量存储机理类似，超级电容器可以通过法拉第氧化还原反应完成电荷存储和释放，由于主要依靠电极表面或近表面的活性材料存储电荷，超级电容器与电池相比，能量密度较低，但是具有高的功率密度和循环稳定性。

1 传统电容器

传统的平行板电容器是所有静电电容器储能的基础，传统电容器电能的储存来源于电荷在两极板上聚集而产生电场。平行板电容器的静电电容的计算公式为：

r是两极板材料的相对介电常数，0是真空介电常数，A是电极板的正对面积，d 是两极板的距离。

2 双电层超级电容器

双电层电容器是通过静电电荷分离，依靠固/液界面的双电层效应完成能量的存储和转化。电解液离子分布可为两个区域——紧密层和扩散层。其双电层电容可视为由紧密层电容和扩散层电容串联而成。双电层电容器正是基于上述理论发展起来的。充电时，电子经外电

路从正极移到负极，同时电解液中的正电荷向负极表面扩散，负电荷向正极表面扩散，电极/电解液界面的异性电荷相互吸附，形成对峙的双电层储存能量；充电完成后，电极/电解液界面的异性电荷通过静电作用相互吸引，维持双电层结构。放电时，正负极与外电路连通，电极上的电荷流经外电路产生电流，界面处的正负电荷则从电极表面返回电解液主体中。整个充电/放电过程没有氧化还原化学反应发生，是电荷静电吸附/脱附的物理过程，因而双电层电容器能够实现超高的功率密度和优异循环性能。

3 赝电容超级电容器

在电极表面或体相中的二维/准二维空间上产生欠电位沉积，发生高度可逆的氧化还原反应或者化学吸附与脱附，由电荷分离产生电容。基于赝电容超级电容器的储能包括两个方面，一是产生在电极表面的双电层电容存储电荷，二是发生在电极表面或近表面的法拉第赝电容存储电荷，所以赝电容超级电容器存储电荷的能力远远高于双电层电容器，相同电极面积下，质量比电容是双电层超级电容器的 10~100倍。而对于赝电容氧化物电极材料来讲，一般的要求是：1、氧化物具有较高的电导率；2、它可以存在两种或更多种氧化态形式（电子在不同价态间进行跃迁），并且其多种氧化态可在相组成内共存；3、在还原过程中，质子可自由嵌入氧化物晶格（同样地，可在氧化过程中抽于氧化物晶格）。

4 混合型超级电容器

为了提高超级电容器的能量密度，近年来研究者开发了一种高工作电位窗口的电容器，即混合型电容器，又称非对称式超级电容器。其中一个电极采用金属氧化物、导电聚合物或者其它类电池型材料，通过电化学氧化还原反应储存和转化能量，另一极则通过双电层材料（例如各种碳材料）来储存和释放能量。混合型电容器充分利用了正极能够达到一个大的正电位，负极能够达到一个大的负电位的优点，两个电极合理匹配，协同耦合，实现整体工作电位窗口的大幅度拓宽。

（三）超级电容器材料的研究进展

超级电容器的电极材料大体上可以分为三大类：碳、金属氧化物、聚合物。其中碳材料一般以双电层原理提供电容，金属氧化物与聚合物一般以赝电容原理提供电容。但电容的两个电极的材料并非一定相同，可以一边采用双电层原理的电极，另一边采用赝电容原理的电极，这样的电容叫做非对称电容器，两边材料相同的叫做对称电容器。另外，通过材料的复合加工，单个电极也可以采用双电层和赝电容两个形式提供电容。相对于双电层原理制成的电极，赝电容原理制成的电极的电容值要大许多。

1、碳材料

整体电化学电容器发展到关重要的部分，取决于对碳性质的理解，今后还将会仍然如此，特别是对于碳的分散形式和导电形式。近年来，以石墨烯为代表，碳的各种同素异形体被进行了广泛的研究，在超级电容器方面，它不但可以单独做成一个电极，也可以与其它金属氧化物复合作成复合电极，从而被广泛的应用。但碳更多的应用是以双电层的形式提供电容，而对于双电层形式碳电化学电容器，必须要求：具有高的实际比表面积，如达到1000m2/g；在多孔阵列中，粒子间具有良好的导电性；表面与电解液有良好接触。此外，对于制造电容器来说，表面碳的粉末性和纤维性对电容器有至关重要的影响，能起到改善性质的作用。理想的碳材料必须要避免杂质的影响和表面醌型结构带来的自泄漏过程。同时碳基材料也在柔性超级电容器中发挥着多方面的作用：(1)优异的导电和机械性能，使其能够作为电子传输的通道和柔性骨架，这对于柔性超级电容器来说至关重要；(2)材料内部可控的孔隙结构可以提供电解液离子的多路径扩散，进而提高电极的比容量；(3)碳材料的易加工性保证了三维的(3D)微米/纳米结构的有效设计和构造，使得电化学性能得到显著地改善。因此可以说，碳基材料在柔性超级电容器中将发挥不可替代的作用。

提到碳材料，不得不首先就提到最近很火的石墨烯，其电化学性能，比表面积（2675m2g-1）

和机械性能与其它材料相比有着很大的优势。其较廉价的制作方法是先将石墨先氧化成为氧化石墨烯，再进行还原。但其电容性能不如直接制作的石墨烯好，但人们也在为之不断努力。曼彻斯特大学的Amr M. Abdelkader等人通过用碱金属在其卤化物中还原氧化石墨烯的手段，得到了在电流密度为0.2A/g时电容为203F/g的超级电容器电极材料，同时也更加高产，廉价，短时。但与气相沉积制成的石墨烯相比固然还有差距。石墨烯同时由于其强大的电化学与力学性能，使其在柔性电极的制作中得于了广泛的应用，然而因为石墨烯片层的重新堆垛，使得目前的大多数石墨烯为基底的超级电容器，它的电容量，能量密度与功率密度依旧低于期望值。就这一点而言，就急需层间强大的范德华力的相互作用。近来Maher F. El-Kady等人利用DVD光雕技术还原了氧化石墨烯，得到了机械强度较高的石墨烯薄膜，并用着高的传导性（1738S/m）与高的比表面积（1520m2/g），从而可以不需要粘结剂与集电极，同时也有着高的能量密度与功率密度，同时有着极好的电化学循环稳定性，而且在受到较大的变形时依然可以保持其高的电化学性能[5]。柔性材料需要高的电学与机械性能，从而好的离子传输性能成为了一个挑战，Choi的工作或许对其有了一定的缓解，他们用简单的方式合成的功能薄全氟磺酸还原态氧化石墨烯薄膜（f-RGO）改善了离子的传输性能，因为其电解质全氟磺酸。同时全氟磺酸也充当了电化学粘结剂的作用。结果使得这种材料制成的超级电容器表现出了2倍于其它全固态的石墨烯超级电容器的电容（118.5 F/g在1 A/g的电流密度下），和高的大电流放电能力（残留90%在30A/g的电流密度下），同时其容抗与阻抗也很小，促进了离子的扩散。为什么这种材料能有如此优异的性能，原因有二：内部连接与紧密接触。f-RGO内部的网状的连接构筑了快速且持续的电荷通道，而电极与电解质的紧密接触导致了低的电阻与高的力学强度性能。同时在柔性弯曲测试与循环稳定性测试中，f-RGO都表现了卓越的性能，说明其也具有良好的机械性能。故这种材料的成功制作提供了一便捷而又简单的方式去制作全固态柔性能量存储设备。

碳纤维可以分为碳微米纤维(CMFs)和碳纳米纤维(CNFs)。前者己经通过将聚合物纺成微米纤维的方式实现大规模的工业化生产，由于CMFs具有质量轻、机械强度高、环境稳定性好等优异的性质，在航空、航天以及体育领域有着广泛的应用。然而，CMFs的比表面积比较小，当活性物质的负载量比较高时，会导致活性物质形成一层很厚的膜，降低电化学反应过程中的电荷的有效传输和离子的有效扩散，从而影响其电化学性能。为了克服这种缺点、提高电化学性能，可以减小碳纤维的直径，即制备CNFs，直径的减小会带来较大的比表面积和引入更多的结构。在碳纤维的利用方面，制作的它经常与其它材料混合使用，但是用它作成的非对称超级电容器却有很多的难关要去突破。但Dingshan Yu等人制作的氮掺杂碳纳米纤维在负极材料上却收获了很高的成效。通过实验，得出把尿素，氧化石墨烯与碳纳米管以2：1：1的比例混合水热，可以得到较高的电容量（137 F/cm3）与较高的大电流电容特性。另外，由于氮原子的引入，使得其电化学性能更进一步。原因有三：第一，氮原子可以增加碳材料的表面润湿性，从而增加了与电解质的接触面积。第二，石墨上的氮增加了碳材料的导电性，强化了传输。第三，因为电解液为中性的硫酸钠溶液，所以氮原子还可以通过一些氧化还原反应提供赝电容。

2 金属氧化物

与蓄电池相比，超级电容器具有较高的功率密度；与传统电容器相比，超级电容器具有较大的容量和较髙的能量密度，且工作温度范围宽、循环寿命长。金属氧化物超级电容器的储能以赝电容为主，其电极材料主要有贵金属氧化物和贱金属氧化物。

一提到金属氧化物制成的超级电容器，首当其冲的就是氧化钌（RuO2），它是研究最多的材料，也是金属氧化物的研究的开山之作。它有着非常有趣的性能，随着不断的循环过程，发生氧化膜逐渐生长的现象，在0.05~1.4V的电位下逐渐形成厚膜，经过几百次或千次的循环后，最终观察到形成的氧化膜厚度可到微米级。在20~30次中更少循环次数下，第一次循

环伏安过程的特征是形成单层氧化物并发生还原，因此，沉积物消失且相对来讲并未留下任何特征，形成了一个像大电容充电和放电过程一样几乎呈矩形的循环伏安曲线。这是将RuO2作为电化学电容器材料令人感兴趣的起源。经过研究Galizzioli、Tantardini和Trasatti总结性地认为，并非所有RuO2晶格中的Ru原子都显示氧化还原活性而引起赝电容，也就是说，形式上进行的反应过程是局限在一些原子上的，这些原子与材料的非化学计量程度一致。而结晶性越好的氧化物的电荷存贮活性越低，推测起来可能是由于它们非水性的特征更强。钌有良好的电导率，可以获得较高的比容量和更高的比能量，但价格昂贵，因此要寻找其替代材料或添加其他材料，以减少其用量，而贱金属氧化物及其复合物电容材料就是很好的替代品。贱金属氧化物电极材料主要是过渡金属氧化物材料，包括Mn、Co、Ni、V等金属组成的氧化物，虽然其电化学性能和贵金属相比还有一段差距，但是随着研究的深入发展,贱金属及其复合材料取代贵金属面向市场化作为超级电容器电极材料已是必然的趋势。

①氧化锰

虽然非定形水合氧化钌有非常高的电容特性，但它的例如价格昂贵与环境污染等缺点也严重地限制了它在商业方面的更广泛的使用。于是人们开始寻找其好的替代品。氧化锰基过渡金属氧化物以其高丰度，绿色环保，价格低廉等优点受到了更广泛的关注与研究，同时其还有着非常高的理论电容值（1100~1300 F/g）。自从在1999年Lee和Goodenough的最早的报告，锰的氧化物引起了人们广泛的关注并且被认为是一种能用于超级电容器的非常好的材料。而氧化锰电极材料在绿色的中性电解液中使用即可以表现出比较理想的电容性能。不像氧化钴或氧化镍需要在强酸条件下才能具备优异的性能。同时与其它材料相比，氧化锰的工作电位窗口也要宽很多，因此被认为是一种非常具有发展潜力电极材料。氧化锰的电容大多来自于氧化还原反应的赝电容。但因锰的氧化物的反应比较平缓，所以其CV曲线也多呈比较规整的矩形

Diang等先合成宽度约为55nm长度约10μm的的MnOOH纳米线，然后将纳米线分散在2mol/L的NaOH溶液中，最后转移到50ml聚四氟乙类水热反应釜中，180℃反应60h合成了直径约为10nm的MnO2超细纳米线。电化学性能测试发现，MnO2超细纳米线在1A/g电流密度下电容达到了279F/g，电流增加20倍后，电容保持率为54.5%，循环测试1000次后仅有1.7%的损失。Tong等通过简单的恒电流沉积法在FTO玻璃上大面积沉积了MnO2纳米棒阵列，在FTO玻璃衬底上沉积的面积可达18cm2，沉积的纳米棒长度约为1.5μm，直径分布在70-100nm之间。电化学性能测试发现在10mV/s扫描速度下，比电容高达660.7F/g，在电流密度在3A/g时，比电容为485.2F/g，循环稳定性测试发现，在最初的700次测试内，其比电容在初始值基础上增加了20%，然后在接下来的800次循环测试时基本保持不变，具有非常优异的长循环稳定性。由此可以说明电沉积法制得的MnO2纳米棒阵列是非常有前景的超级电容器候选电极材料。

虽然氧化锰这种过渡金属氧化物具有很多优势被广泛研究，但是目前也存在一些难以克服的挑战。氧化锰虽然理论比电容值高，但是目前的报道离这个值还有一定的差距。因为氧化锰本身的导电性非常低，即使作为电极材料，其电子传输效率也不高，而且氧化还原反应通常只发生在表面或亚表面。因此，为了克服这个难点，很多研究者都将目光投向了锰基复合材料的研究与制备，提高其导电性与其他材料复合提高其利用率，以此提高锰其材料的电化学性能。比如Chen等的工作，制备了一种Au/MnO2复合结构的电极材料，由纳米多孔Au和多孔MnO2复合而成，而且多孔Au嵌入在多孔MnO2中，使得电子通过Au表面快速传输MnO2表面，从而提高了MnO2的导电性。作为电极材料时，Au的存在也有利于MnO2和电解液中的离子的快速扩散。由于提高了MnO2的导电性，导致了其比电容值高达1145F/g，几乎接近理论值。不仅是金，铜、铁、氧、锡也是可以与氧化锰复合。

②氧化钴与氢氧化钴

氧化钴与氢氧化钴也是一类研究较多的过渡金属氧化物。氧化钴（Co3O4）可以表现出非常好的可逆的氧化还原反应，并且有着大的表面积，好的长期性能与抗蚀性。从而它被认为一个可选择的超级电容器电容材料。因此，氧化钴被很多组研究用于超级电容器材料。例如，介孔Co3O4微球，且球上有火山口状形貌的材料通过介孔硅为模版被制作出来。测试时它的内阻只有0.4Ω，且电容值为104F/g。用化学方法在铜床层上生长的氧化钴获得了118 F/g的电容值。Kandalkar等通过氯化钴为前驱体生长出的氧化钴薄膜在KOH电解液中获得了165 F/g的电容值。近来的研究也将重点放在了Co3O4的特殊形貌与微结构上。微球，纳米片，纳米线，纳米棒，纳米管和薄膜都被投入一近来的研究中。例如，Yi-Zhou Zhang等制作的多孔中空的正交十二面体结构的Co3O4微晶。并把它用作超级电容器的电极，并表现出了1100F/g的电容值和在6000次循环充放电后依然留有95.1%电容值的很好的循环稳定性。这也说明了多孔中空正交十二面体结构的Co3O4微晶可以作为非常好的超级电容器材料。而Rahki等将Co(NO3)2和CTAB溶解在水中形成均匀的混合溶液，分别加入碳纤维和石墨纸，通过水热法在180℃反应24小时后，在碳纤维表面生长出多孔毛刷状Co3O4纳米线（图5），而在石墨纸表面生长出了放射花状Co3O4纳米线。每个Co3O4纳米线的长度约为1~10μm，从纳米线顶部到底部直径范围为40-160nm，比表面积为75.94m2/g。

而对于氢氧化钴（Co(OH)2），基于这的材料也是非常具有吸引力的因为它的层状结构和大的层间距，从而可以提供一个大的表面积和一个快速的离子吸附解吸速率，它有着高的理论比电容（3460F/g），以及卓越的氧化还原活性。一些出版物也出版了关于氢氧化钴用于超级电容器的文章。如以不锈钢网为基底通过恒电流沉积的柔性纳米薄膜多孔氢氧化钴表现了较好的数值为609F/g的电容性能。也有更多的研究通过改变氢氧化钴的微结构以及一些表面修饰来增加电容值。从而使氢氧化钴展现出了比氧化钴更好的发展前景。

③氧化镍与氢氧化镍

氧化镍近来也被人们广泛用于超级电容器的研究当中。它易合成，并且有着很高的理论电容值（3750F/g），还有环保，价格低廉等优点。Kim通过溶胶-凝胶法合成了三种不同形貌的NiO纳米结构，其中花状NiO纳米结构的比表面积为159m2/g，其电化学性能最优异，在0.5 A/g充放电电流密度下比电容值为480F/g，高于其他两种形貌的NiO。Han等通过简单的化学沉淀以及退火过程，制备了由多孔纳米片组成的纳米微球分级结构。该结构不仅结晶性好，而且比表面积高达182m2/g。电化学测试发现，在4.5 A/g的条件下，比电容达到463 F/g,且在0.5 A/g的条件下循环充放电1000次，比电容保持为原始比电容的95%，表现出良好的循环稳定性。

对于氢氧化镍，一般人们认为它有着比氧化镍更高的比电容值。例如，在5mV/s的扫描速率下，绒球状多孔氢氧化镍纳米球可以达到1718F/g的电容值。通过从镍铜合金薄膜的电沉积法制成的特定的铜的阳极溶解的纳米结构的a-Ni(OH)2分别在电流密度为2A/g，5 A/g和10 A/g的电流密度下得到了1634，1563和1512 F/g的电容值。不仅是a-Ni(OH)2，通过一种温和的水热过程，可以制造出的纳米盘状的在镍上的b-Ni(OH)2，这个结构是由20nm厚的纳米盘紧密堆积而成，它们几乎垂直于基底表面并且组在一起。而这种结构的b-Ni(OH)2的最大的表现出的电容值为1778F/g。综上，虽然NiO或Ni(OH)2的性能与材料表面区域和用来传输离子的通道的结构有关，但更重要的是形貌间的相互影响，粒径尺寸，表面积和孔隙特性。大的比表面和合适的孔隙特性对于与电化学活性电解质的接触和氧化还原反应区域的快速扩散有着重要的优势。随着比表面积的增加，通常金属氧化物的电容特性都会提升，这是显而易见的。例如，粒径分布为16nm左右的比表面积为349m2/g的介孔a-Ni(OH)2表现出了一个高的电容值（1718F/g）。但是跟据Xia等人的研究工作，一个有着290m2/g的比表面积的多孔氧化镍纳米盘网状结构仅仅表现出了309F/g的电容值。这暗示了电极与电解质的接触表面并不都是活性的，因此，不能一味地增加比表面积，在加大比表面积的同时也要注意孔径的尺

寸，因为离子的扩散过程总与复杂的氧化还原反应和浓度梯度所导致的扩散驱动力联系在一起。通过研究，人们发现合适的孔径半径是3~10nm，太小电解液难以浸润，太大则增加了离子的迁移距离。

④其它金属氧化物

目前为止，大多数有关金属氧化物的研究都集中在锰，钴，镍三个元素上，但对于其它的金属元素，也有些人对其做出了一定的研究。

在铜的研究方面，因为铜的价格低廉、化学性质稳定和环境友好性，所以也有人考虑将铜制成超级电容器电极。然而，目前关于铜的相关进展却不是很理想，原因在于它的较差的循环稳定性。对于氧化铜，有些人也采取了一些方法合成一定形貌的材料以在超级电容器中应用。人们发现，纳米结构的氧化铜因其大的比表面积而体现出了好的电容特性与稳定性。例如，Zhang等人发现花椰菜形貌的CuO表现出了116.9F/g的单位电容，而球状的则仅有26F/g。同时，Hsu等人也合成出了莲花状形貌的CuO/Cu(OH)2的阵列电极，表现出了278F/g的单位电容。氧化铜的电化学性能与它的形貌息息相关，据目前已经报导出来的，氧化铜已经被合成出的形貌有：花状，四足动物状，纳米棒状，纳米丝带状，纳米线状，纳米带状，纳米片状与纳米毛状。在这众多的形貌之中，纳米花状形貌在超级电容器电极的应用上有着很多优势。这种形貌对于离子的扩散可以提供更多的通道，从而提高电极性能。S. K. Shinde等人通过化学浴沉积法，以一种非常简单的方式制成的纳米花状形貌的氧化铜电极表现出了498F/g的电容值。并且经过2000次循环，依然保留84%的电容量。

近来，钒元素的相关的化合物也被人们所研究。氧化钒的层状的结构对于能量的存储非常有利，另外，它的高达+5价的氧化数也在能量的储备上有着很大的优势。通过恒电流与循环伏安测试可以看出，非晶型和微晶型形式的氧化钒都能表现出赝电容。而氧化钒也可以用一种独特的方式，就是合成干凝胶，气凝胶的形式。这种形式会形成间距12艾的双分子层，而这双分子层间距中可以插入一些阳离子。而它的气凝胶的单位电容值也可以达到1300F/g。

3 聚合物

几年前“金属性”导电聚合物的发现，触发了电化学聚合物领域的快速发展，其中包括该学科的物理和化学方面，也包括该学科的电子学方面。MacDiarmid等人研究的聚乙炔是该类材料中最早的一部分。随后人们对聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩进行了电化学研究。而导电聚合物作为电容器电极的研究起步相对较晚。由于该类材料具有成本低、比容高、充放电时间短等优点近年来也成为超级屯容器电极材料研究的热点。其贮能机理是通过电极上聚合物中发生快速可逆的n型、P型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物达到很高的贮存电荷密度,从而产生很高的法拉第准电容，其中具有代表性的聚合物有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。

聚苯胺具有很高的理论比容量（720~1530F/g）、高密度、良好的导电性和化学稳定性，且价格低廉。自被发现适当掺杂可以导电后受到研究者的广泛关注。由于具有成本低、易聚合、稳定性好、易掺杂、高比容量等优点，聚苯胺在超级电容器中被广泛用于电极材料。

聚吡咯也是一类用途很广的导电聚合物材料，由于具有良好的环境适应性、高的电导率、较好的氧化还原性、易制备等优势，成为超级电容器电极材料的研究的焦点之一。

聚噻吩类用于超级电容器主要是通过对噻吩进行一定的修饰再制备成相应的电极材料。聚噻吩类材料作为电容器材料的应用主要集中在其衍生物，对聚噻吩的研究较少。噻吩经修饰后可以得到的衍生物很多，能满足超级电容器性能且研究比较活跃的是PEDOT聚合物。

导电聚合物是一类极具发展潜力的电化学电容器的电极材料，具有高比能量、高比功率和对环境无污染等特点，但是目前已开发的导电聚合物材料的热稳定性差，循环性能也有待改善，导电聚合物电容器的实用化还需要进一步深入研究。

4 碳-金属氧化物复合材料

目前单一材料的电极已经难于满足人们对更好性能的超级电容器的要求，于是一些复合

材料的超级电容器电极被投入研究。也同时有了两个电极材料不同的非对称超级电容器，基于能量密度决定公式，非对称电容器的优势在于通过增大工作电压来达到提高能量密度的目的。另外由于正负两电极的储能原理不同，混合型超级电容器集中了双电层电容和赝电容的双重性质。在该体系中，电容器的充放电速度、循环寿命、功率密度、内阻等性能主要受控于赝电容电极材料的本征电化学性质。正负极合理的材料适配和质量匹配也是影响混合型超级电容器性能的重要因素。

在通常的非对称超级电容器中，通常采用类似三明治的结构的两电极夹一电解质的结构。目前报道的非对称式电化学超级电容器，负极材料一般选用各种高比表面积的碳材料，以活性碳最为常见，活性碳材料价格低廉，性能稳定，导电性好，是目前较为理想的负极材料。正极材料有金属氢氧化物/氧化物材料，锂离子电池材料以及性能优越的的复合电极材料。非对称式电容器能够实现 1.4~2V的电位窗口，较高的比电容，从而实现较高的能量密度。香港大学 Yang 等优化合成了 MnO2三维多孔碳纳米复合电极材料，以此复合电极材料为正极，三维多孔碳为负极，1.0M 的 Na2SO4水溶液为电解液，组装非对称式电容器，可以实现高的工作电位窗口 2.0V，能量密度 30.2Whkg-1，功率密度 14.5kWkg-1，长的循环寿命（在 1Ag-1的电流密度下经过 1000 次循环测试比容保持率为 95%）。吉林大学的赵树梅首先采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）方法制备了高品质的少层石墨烯，该方法效率高、成本低、石墨烯导电性好。然后采用电化学恒电位沉积的方法，将电极活性物质 Co(OH)2直接沉积在石墨烯表面，由于电极制备过程不用加入其它粘结剂，因而不仅提高了活性物质的纯度，而且有助于提高活性物质的性能。他们制作的这种复合电极材料显示了高的比电容及大的倍率电容特性。而目前实现商品化的非对称式超级电容器体系是 AC-Ni(OH)2。此类非对称式超级电容器己经成功地应用于电动车的动力系统。由上海奥威公司研制的纯超级电容器公交车，就是采用 Ni-C 非对称超级电容器电极结构，其能量密度比 C-C型电极结构提高了4~5倍，牵引型可达 10whkg-1，目前己经在上海实现成功运行。

在制作非对称超级电容器时，两极的活性材料也需要有一定的质量比，以保证两极聚集的电荷量保持一致。在制作电极时，比起粉末状的材料，纤维状的材料制成的电极则更加困难。因为纤维材料在合成电极时受制于纤维的几何形状与机械性能，还有，大多数宏观上具有好的法拉第赝电容的材料纤维化后就不再具有很好的电容特性，这也限制了材料的选择与使用，另外，随着超级电容器尺寸的减小，活性材料的量也要减少，这更为能制造更好的超级电容器的选取提出了更高的要求。所以，通过简简单单地称量重量，是难以达到电荷的守衡的。在这方面，Dingshan Yu制做的GCF-N2//GCF/MnO 2 -10的电极则给出了较好的成果。

如上面曾经提到的，限制超级电容器的能量密度与电容值大小的一个最大的方面就是电压窗口，提高了电压窗口，就能够改善超级电容器的多方面的电化学性能。通过把两个超级电容器完美的串联结合在一起，来提高电压窗口也是一种不错的方法。华中科技大学的Jiayou Tao等人分别采用碳纳米管负载二氧化锰为阳极，碳纳米管负载氧化钼纳米带为负极材料（图7）。这种非对称超级电容器有着较高的电容值（50.2F/cm3），更加重要的是，它有着2.0V的电压窗口。尤其重要的是作为内部连接的中间层将两对阴阳电极连接在了一起，从而再一次使电压翻倍，达到了4.0V。这种有着内部连接的超级电容器可以达到28.6mWh/cm3的能量密度和261.4m W/cm3的功率密度。并且在10000次循环充放电之后依然能保留99.6%的电容值。这种方法也为提高超级电容器的能量密度与高的输出电压提出了一种可行手段。

综上所述，电化学混合电容器弥补了双电层电容器和蓄电池之间的比能量空白，并具有高的功率特性和循环稳定性，因而得到了越来越多的关注。为提高电化学非对称式电容器的性能，研究重点应该集中在以下三个方面：新材料研究开发、电解液体系的选择以及正负极匹配优化，进一步综合提高电容器的比电容、工作电位窗口及循环稳定性。

二、论文写作

要想发出高水平的文章，必须要有好的英文科技论文写作能力。而要写好英文科技论文写作，需要掌握一些必要的知识与方法。由孔庆炎主编的英语科技论文和科技文摘写作精解中便对英文写作的方方面面进行了讲解。

1、摘要

摘要一般很短，少则三五行，多则十几行，且多为一段。其目的是向读者介绍论文或报告的研究课题、论点及其主要方面，但不涉及其具体内容。而摘要中一般涉及五方面的内容，即：课题研究的背景，即该课题研究的现状和尚存在的问题；课题研究的主要内容、目的和范围；课题研究的方法和手段；课题研究的主要成果；课题研究的结论和建议。而随着摘要目的的不同，这五方面的内容可增可删。在语言上，论文的摘要上有些经常用到的典型语句。这些语句可以不加改动地直接使用，也可以间接地稍加调整地运用。由于摘要语言要简明直接，故语句多为被动句，但也常用主动句。有些词汇也是经常被使用。如在介绍论文研讨课题的时候，常用词语有：discuss, study, investigate, consider, state, develop；介绍观察和证明时有：show, observe, find, demonstrate, note, confirm, indicate, exhibit, identify, monitor, point out。

2、绪论

绪论（Introduction）又称引言或前言，是一篇论文的引导部分，一般简要地介绍论文的目的、宗旨，课题的价值和意义；综述有关学者在这个领域里已作过的工作、对目前成果产生过影响重大发现和观点、研究进程以及遗留问题；限定本论文的论述范围；描述实验方法、研究手段和资料来源；介绍本论文的结构。一些首创性较强的论文则可能在结论部分着重提供背景知识（概念、术语、定义、定理、历史沿革等）。

绪论的篇幅短则百十字，长则数千言，因文而异。有的结论甚至内插几个小标题，将一篇相当长的绪论分为几个子篇，以保证其脉络的清晰。因论文具有不同的类型和论题，结论的内容也就不避免地要有所侧重。但是一般来说，在绪论中大多包括下述内容：阐述本文的目的、宗旨和中心议题；综述前人在本领域内所做过的工作；介绍背景知识；探讨本课题的价值和意义；介绍本课题的研究手段及数据和资料的来源等；介绍正文的框架结构。

如果在绪论中开章明义，用简炼的语言点出本论文的目的和宗旨，并限定正文的中心论题，读者就能够从一开始就知其所欲言，这种单刀直入的文风尤其受到科技论文读者的欢迎。在表明目的与意图时，也有着一些常用的句式：Our task (job/ mission) in/ of this article is to…；The purpose(objective/ purpose/ goal) of this article is to…；It is the purpose (task/ target/ goal) of this study to…。在介绍了论文和目的与宗旨之后，需要对所研究课题的价值和意义作一简介，以便读者判断本文是否值得一读。这种介绍多数通过表示理由的句型结构来实现。如：… are of interest for three main reasons, The foremost is … The second of our motives for advocating this field is … The third reason is…。在介绍过论文的宗旨和课题的价值和意义之后，如果所论述的成果是在前人一系列工作的基础之上发展起来的，则一定要用简单明了的文字对前人的工作予以承认。这样做的同时也就交待了该课题的来龙去脉，便于读者理解正文所论述的内容。在进行综述时，必须准确列出这些学者和研究人员的名字及有关论文或著作的名称和发表这些成果的日期，简要介绍其成果和观点，并可对其工作加以简短的评论。

3、正文

正文是一篇论文的主体部分。作者在正文中根据内容的需要采用各种行文方式展开论述，或论证某一命题、观点、定理、假设、或描述某一实验方法、过程、结果，或说明某种事物的特点、功能、规律等。事实上，以单一行文方式贯穿始终的正文是最不常见的。由于所论述对象和多样性和人类思维的复杂性，往往需要将各种行文方法结合起来才能深入全面地论述一个主题。因此，常常在同一篇论文中会穿插出现以各种不同行文方式为主线的段落。其

中，比较与对比是科学研究的一种主要方法，因而也是科技论文中的一个主要写作手段。通过寻找一物体与另一物体之间的相同、相似、相异或相反之处，可帮助读者理解所涉及物体的特征。在表达比较的方式时，常用的句式有：We can structure (make/ begin) our comparison by …；The comparison proceeds in … aspects；The following … are employed for comparison；The comparison is done under … headings。在正文分析中，也经常会有以因果关系为主线的段落，主要包括因果关系的表达与引导；由一个原因导致一个结构；前句为因，后句为果；一个结果追溯一个原因；一个结果追溯多个原因等。

4、结论

在总结型结束语中，作者一般概括全文的目的、内容要点和重点，在很短的篇幅内归纳研究的过程、步骤、讨论的范围、用途和启示。在结论型结束语中，作者往往陈述或复述一下研究的发现和结果，再一次加深读者的印象，帮助读者系统全面地了解实验及研究所做出的结论。在展望型结束语中作者常常对目前的研究加以评估，指出其中存在的问题、缺点与不足，也常常指出有哪方面的工作还没做完，有哪些问题有待将来解决。也就是说，展望未来的任务与前景。

结束语的篇幅也不尽相同，长短要根据论文研究对象的难易程度及作者要表达的意图而定。结束语部分有其特定表达功能，在写作手法上也有其特别的要求。它经常用到的语法时态是现在完成时和一般过去时，以表示对上述所作的研究或实验作客观的描述。也经常用到很多固定或常见的句型结构和表达方式，它们能开门见山地表明作者及实验、研究的目的、结果等等。在结束语中还常用一些连接词，使段落与段落之间，句与句之间连接紧凑，从而起到突出主题、圆满结束全文的作用。

总之，要写出一篇能够被广泛认可的论文，需要掌握足够的科技英语写作方面的知识，才能厚积薄发。

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