四氧化三铁纳米粒子的制备和表征 - 图文

太原理工大学现代科技学院

毕业设计（论文）任务书

毕业设计（论文）题目： Fe3O4纳米粒子的水热合成及结构表征 毕业设计（论文）要求： 1、 提高学生综合运用所学理论知识和技能去分析、解决实际问题的能力。 2、 培养学生正确开展科学研究的思想和方法，树立严肃认真的工作作风。 3、 培养学生查阅文献，分析资料、制定相关研究内容的能力。 4、 培养学生提高分析、解决问题的能力。 5、 了解Fe3O4纳米粒子的性能、制备方法及其研究现状。 6、 学会使用XRD，SEM，等分析数据。 7、 通过毕业设计，为今后工作中的工程设计，科学研究提供了思路，并为独立分析问题，解决问题的能力的提高奠定基础。 毕业设计（论文）主要内容： 1、磁性纳米材料的概述，Fe3O4纳米粒子的基本介绍，Fe3O4纳米粒子的基本结构和性质及它们的制备方法和性质； 2、实验药品及材料； 3、实验样品的制备； 4、实验结果的分析； 1

学生应交出的设计文件（论文）： 1、毕业论文一份 2、毕业论文答辩PPT一份 3、相关外文资料及翻译稿 主要参考文献（资料）： 1、 Patel D, Moon J. Y, Chang Y, Kim T. J, Lee G. H. Colloid Surf. A 2008, 313-314: 91-94. 2、 Zhao M, Josephson L, Tang Y, Weissleder R. Angew. Chem.Int. Ed. 2003, 42: 1375-1378. 3、 Mornet S, Vasseur S, Grasset F, Veverka P, Goglio G, Demourgues A, Portiera J, Pollertc E, Duguet E. Prog. Solid State Chem. 2006, 34: 237-247. 4、 Stevens P. D, Fan J, Gardimalla H. M. R, Yen M, Gao Y. Org. Lett. 2005, 7: 2085-2088. 5、 Jun Y, Choi J, Cheon J. Chem. Commun. 2007, 1203-1207. 6、 周志刚，廖绍彬等编著。铁氧体磁性材料[M]，科学出版社，1981. 7、 Jeong U, Teng X. W, Wang Y, Yang H, Xia Y. N, Adv. Mater. 2007, 19, 33. 8、 Liu Y, Wang J. P, Hu M, et al. Chinese J. Appl. Chem. 2007, 24(10): 1182-1186. 9、 Deacon D. A. G, Elias L. R, Madey J. M. J, Ramian G. J, Schwettnan H. A, Smith T. I, Phys. Rev. Lett. 1977, 38: 892-894. 10、Kim K. C, Phys. 2007, 4: 21-23. 11、王广厚，韩民。物理学进展，1990, 10(3): 248-269. 12、Chikazumi S, Taketomi S, Ukita M, J. Magn. Mter. 1987, 65, 245-249. 13、Lu A. H, Kiefer W, Angew. Chem. 2004, 43: 4303-4306. 14、Tsang S. C, Caps V, Angew.Chem. 2004, 116: 5645-5649. 15、Pupta A. K, Gupta M, Biomaterials. 2005, 26: 3995-4021. 16、Mornet S, Solid State Chem. 2006, 34: 237-247. 17、Li Z, Wei L, Lei H, Adv. Mater. 2005, 17: 1001-1005. 18、Hyeon T, Chem.Commun, 2003, 927.

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19、Elliott D. W, Zhang W. X, Sci Technology, 2001, 25: 4922-4926. 20、Xu Z. H, Chem. Mater. 2004, 16: 1977-1983. 21、Schtt W, Hybridoma, 1997, 161: 109-117. 22、张明, 王少青。内蒙古石化工, 2005，6: 3-4. 23、符秀丽, 李培刚。物理学报, 2005, 54(5): 1694-1696. 24、王慧荣, 李代禧, 刘珊林。材料导报, 2007, 21(5): 32-35. 25、Chiang C. L, Sung C. S，Chen C. Y, J．Magn．Mater. 2006，305(2)：483-490. 26、Tsang S. C，Yu C. H，Tam K, et a1．J．Phys．Chem．B. 2006，110：16914-22. 27、Sonvico F，Mornet S，Couvreur P，et a1．Bioconj．Chem. 2005，16：1181-1188. 28、赵强,庞小峰。原子与分子物理学报, 2005, 22(2): 222-225. 29、杨文胜, 高明远, 白玉白。化学工业出版社，2005，109-112. 30、Kirpotin D, Chan D. C. F, Bunn P. A, J. Magn. micro. US: 5411730 (CA123: 17931) , 1995. 31、刘世霆, 晏媛, 陈志良。南方医科大学学报，2006, 26(3): 331-335. 32、Selim K. M. K, Ha Y. S, Kim S. J, Biomater. 2007, 28: 710-716. 33、张立德，牟季美。科学出版社，2001, 6: 444-445. 34、余加佑。大连轻工业学院学报，2000, 19: 17-20. 35、刘素琴, 左晓希, 桑商斌。磁性材料与器件，2002, 2: 12-17. 36、Shouheng Sun, Hao Zeng. Size - Controlled SynthesisofMagnetite Nanoparticles [ J ]. Journal of American Chemistry Society. 2002, 124: 8204 - 8205. 37、Shouheng Sun, Hao Zeng, David B Robinson. Monodisperse MFe2O4 (M = Fe, Co, Mn ) nanoparticles[ J ]. J. Am. Chem. Soc. 2004,126 (1) : 273 - 280. 38、Zhen Li, Qiao Sun, Mingyuan Gao. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44: 123 - 126. 39、Fan R, et al. Mater. Res. Bull. 2001, 36: 497-502. 40、杨华，黄可龙等。中南工业大学学报，2003, 34: 258-261. 41、Gao S, Muromachi Skayama, E. J. Phys. Chem. 2008, 122, 10398. 42、Pinna N, Chem. Mater. 2005, 17, 3044. 43、李垚, 赵九蓬, 韩杰才。材料科学与工艺，2000,1: 51-55. 44、Ma M, Zhang Y, Yu W, Colloids and Surfaces. 2003, 212: 219-226. 3

45、董晶莹, 刘宁。东北农业大学，2005, 6. 46、Kim D. H, Lee S. H, Im K. H, Curr. Appl. Phys. 2006, 6: E242 - E246. 47、Katharina Landfester, Liliana P Ramirez. J. Phys: condensed matter. 2003, 15: S1345 - S1261. 48、周洁，马明，张宇等。东南大学学报，2005,35: 615-618. 49、Sun S. H, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 273. 50、Hua G. F, Chem. Res. 2003, 14, 912. 专业班级 材料化学0801 学生 齐永峰 要求设计（论文）工作起止日期2012.3—2012.6 指导教师签字 日期 教研室主任审查签字 日期 系主任批准签字 日期

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Fe3O4纳米粒子的水热合成及结构表征 摘 要

以二茂铁（0.20g)和过氧化氢为原料，以乙醇，丙酮为混合溶剂（共30mL），采用水热合成方法在200℃反应条件下于聚四氟乙烯衬底反应釜中合成Fe3O4纳米粒子。实验过程中，研究了溶剂极性，加热时间，氧化剂的用量等实验条件对形成纳米粒子的影响。

关键词：磁性，纳米材料，水热合成

Hydrothermal Synthesis and Characterization of Fe3O4

Nanoparticles

Abstract

Magnetite nanoparticles have been prepared via hydrothermal synthesis process at 200°C in the stainless autoclave using ferrocene and hydrogen peroxide as reactant and ethanol, acetone, distilled water as solvent. In the experiment, we study the influence of solvent polarity ,heating time, the amount of hydrogen peroxide on the formation of nanoparticles.

Key words: magnetic, nanomaterials, hydrothermal synthesis

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目 录

摘要.........................................................6 Abstract.....................................................6

第一章. 绪论.................................................9 1.1磁性纳米材料概述..................................9 1.2磁性纳米材料磁性质及应用..........................10 1.2.1磁性纳米材料磁性质...........................10 1.2.2磁性纳米材料应用.............................11 1.3四氧化三铁纳米粒子的制备方法......................14 1.3.1水热法.......................................15 1.3.2沉淀法.......................................16 1.3.3微乳液法.....................................17 1.3.4溶胶-凝胶法..................................17 1.3.5热分解法.....................................18 参考文献......................................................18 第二章. 水热法制备四氧化三铁纳米粒子及结构表征................21 2.1引言...............................................21 2.2实验部分...........................................21 2.2.1实验试剂 .....................................22 2.2.2氧化铁纳米粒子的合成..........................22 2.2.3表征仪器......................................22 2.3结果与讨论.........................................23 2.3.1样品的结构表征和成分分析......................23 2.3.2样品的形貌表征................................24 2.3.3实验条件对纳米粒子的影响......................25 2.3.4纳米粒子的形成机理............................27 2.4小结...............................................28 总结与展望....................................................29

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致 谢.........................................................30 附 录.........................................................31

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第 一 章 绪 论

近十几年来，纳米科技得到了迅猛发展，并且广泛渗透于各个学科领域，形成了一系列既相对独立又互相联系的分支学科。纳米材料具有结构单元或特征维度尺寸在纳米数量级(1-100nm)、存在大量的界面或自由表面、各纳米单元之间存在一定的相互作用等特点。由于具有以上特点，使纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、库仑堵塞和介电限域效应等一些独特的效应，因而在性能上与相同组成的微米材料有非常显著的差异，体现出许多优异的性能和全新的功能。纳米材料在化学、冶金、电子、航天、生物和医学等领域展现出广阔的应用前景。其中，处于纳米尺度下的材料表现出的独特磁学性质使磁性纳米材料得到了广泛的应用，磁性纳米材料的制备以及对其应用的扩展成为近年来的研究热点。

1.1 磁性纳米材料概述

20世纪70年代人们利用共沉淀法制备出了磁性液体材料，1988年巨磁电阻效应的发现引起了世界各国的关注，掀起了纳米磁性材料的开发和应用研究热潮。磁性纳米材料还因其特殊的磁性能（超顺磁性、高矫顽力、低居里温度和高磁化率等）受到了材料科学界的广泛关注。目前它已经广泛的应用于磁流体、数据存储、催化以及生物学等领域[1-5]，是一种应用十分广泛的信息功能材料。

磁性纳米材料是指其构成磁性物质的尺度等于或小于其相位相干长度而大于原子的尺寸。相位相干长度是指构成物质中载电流子非弹性散射的平均自由程，在一般情况下在1-100nm，因此磁性纳米材料的特殊磁性可以说是属于纳米磁性。当传统固体材料经过科技手段被细化到纳米级时，其表面和量子隧道等效应引发的结构和能态的变化，产生了许多独特的光、电、磁、力学等物理化学特能，有着极高的活性，潜在极大的原能能量，这就是“量变到质变”。从而导致纳米磁性材料拥有了一些特殊的纳米物性，

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如：量子尺寸效应、超顺磁性、宏观量子隧道效应、磁有序颗粒的小尺寸效应、特异的表观磁性等。

1.2 磁性纳米材料的磁性质及应用

1.2.1 磁性纳米材料磁性质

材料的磁性质主要来源于电子的轨道磁矩和自旋磁矩。对于多电子的原子来说，磁性由未满壳层的电子产生的轨道磁矩和自旋磁矩所提供。具体原因是当电子填满壳层以后，电子的轨道磁矩与自旋磁矩的总和为零，所以对原子磁矩没有贡献。对于铁族过渡族元素来说，如Fe，Ni，Co 等，原子磁矩就来源于未满壳层的3d 电子。磁性材料之间的吸引和排斥作用主要是由其磁偶极作用导致的，根据磁性材料的偶极子在外加磁场的存在与消失条件下的排列状况可以把磁性材料分类为五种：抗磁性、顺磁性、铁磁性、亚铁磁性、反铁磁性[6-7]。图1展示了这5 种磁性材料中磁偶极子的排列状况[6]。在无外加磁场时，没有磁偶极子。而有外加磁场时，则有很弱的诱导磁偶极子的现象，这种材料称之为抗磁性材料。抗磁性材料的磁化方向与外场方向相反。对于顺磁性材料，在没有外加磁场时，磁偶极子呈现无序排列。而在有加外场存在时，磁偶极子将沿外磁场方向进行有序排布，即顺磁物质的磁化方向与外场一致。上述两种顺磁和抗磁作用都是非常弱的。然而，对于铁磁材料来说，无论有无外加磁场，磁偶极子都会沿着同一方向进行排列，并且呈现长程有序。因此，宏观上铁磁材料会显示出永久磁矩。在具有亚铁磁性的材料中，每个磁偶极子总有一个与其相邻，磁矩取向相反，但磁性稍弱一点的磁偶极子。然而，在反铁磁材料中，这两个相邻的磁偶极子虽然取向相反，但大小相当，因此可以相互抵消。

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图1 五种磁性材料（抗磁性，顺磁性，铁磁性，亚铁磁性，反铁磁性）的

磁偶极子在有外加磁场或无外加磁场情况下的排布情况 [6]。

磁性纳米粒子独特的磁性能使其在众多领域得到广泛的应用。磁性纳米粒子应用的前提条件是其粒子粒径和单分散性可控，且具有较好的磁响应性。磁性纳米粒子由于小尺寸效应和表面效应而使得它具有常规晶粒所不具备的磁特性，当磁性材料尺寸降至纳米尺度时，产生了一些特有的性质。如单磁畴结构[8]，超顺磁性[9]，高矫顽力[10]，磁相变温度[11]等。在小尺寸下，超顺磁体的磁化曲线与铁磁体不同，没有磁滞现象。当去掉外磁场后磁性很快消失。外加磁场时，在普通顺磁体中，单个分子或原子的磁矩独立的沿磁场取向，而超顺磁体以包含大于10个原子均匀磁化的单畴作为整体协同取向，超顺磁体的磁化率比一般的顺磁体大得多。当纳米粒子小到一定尺寸的时候，每一个纳米粒子都相当于一个小磁畴，当无外磁场是，磁畴无序排列，表现为顺磁性，施加外磁场时，磁畴按磁场排列，表现为铁磁性。

1.2.2磁性纳米材料的应用

随着纳米科技的发展，磁性纳米材料成为拥有广泛应用前景的新型磁性材料。比如在磁流体，催化，生物医学领域，磁记录，核磁共振成像，环境修复，磁响应光子晶体，磁性分离等领域具有重要的应用[12-20]。

磁性纳米粒子还具有特殊的超顺磁性，在巨磁电阻，磁性液体，磁记

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录，软磁，永磁，磁制冷，巨磁阻抗材料以及磁光器件，磁探测器等方面具有广阔的应用前景。当磁性粒子粒径控制在10-20nm尺度范围时，每个纳米粒子都相当于一个单磁畴结构。他们拥有比单原子大得多的稳定磁矩，有类似于一个巨大的顺磁原子，剩磁和矫顽力可忽略不计，在低于禁阻温度时表现出超顺磁性，并对外加磁场具有快速响应，故称为超顺磁粒子。此外，将超顺磁材料应用于阻尼器，离合器等控制器件中，十分方便实现智能控制。超顺磁是通过将由多个原子自旋相互耦合形成较大的纳米粒子与单个顺磁性原子的磁矩之间类比后引出的概念[21]。当粒径足够小时，粒子的内能kT（k是波尔兹曼常数，T是绝对温度）达到足够大引起粒子磁矩取向的波动。但仅考虑将磁性粒子的粒径控制在纳米尺度上仍不能满足其在实际应用中的要求，而且纳米尺度磁性粒子本身不稳定。为减小高比表面积带来的高表面能，他们相互间会趋于团聚。 （1）磁记录方面的应用

在当代信息社会中,磁信息材料和技术的应用占有很大的比例,而纳米磁性材料更开创了重要的新应用,例如,电子计算机中的磁自旋随机存储器,磁电子学中的自旋阀磁读出头和自旋阀三极管等都是应用多层纳米磁膜研制成的[22]。最近国际上在Co铁氧体和磁性金属的复合磁记录材料的研究中取得了高饱和磁化强度和高矫顽力同时兼备的良好效果[23]。 （2）在纳米永磁材料方面的应用

对于永磁材料,要求磁性强,保持磁性的能力强,磁性稳定,即要求永磁材料具有高的最大磁能积[(BH)max]、高的剩余磁通密度(Br) 和高的矫顽力(Hc),同时要求这三个磁学量对温度等环境条件具有较高的的稳定性。在实际情况中,要求(BH)max ,Br 和Hc 三者都较高是困难的,所以只能根据不同的需要来选择适当的永磁材料。目前永磁材料研究较多的是稀土永磁材料,一些稀土元素具有高的原子磁矩、高的磁晶各向异性、高的磁致伸缩系数、高的磁光效应及低的磁转变点(居里点)。由高的原子磁矩可以得到高的剩磁,由高的磁晶各向异性可以得到高的矫顽力。钴和铁的居里点很高,分别为1131℃和770℃,选取适当的稀土元素和Co或Fe的金属间化合物,可制得永磁性能良好的永磁材料。纳米磁性材料的特点之一是在一定条件下可得到单磁畴结构,因而可显著提高永磁材料的矫顽力

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和永磁性能。纳米级的永磁材料磁性能更优越,其永磁性能可以随合金的组元、含量和制造工艺等不同而有显著的变化。 (3)在纳米软磁材料方面的应用

对于软磁材料,一般要求有高的起始磁导率和饱和磁化强度,低的矫顽力和磁损耗,宽频带等。研究表明，只要选择适当的化学组分和工艺条件,便可以分别制成性能优越的纳米永磁材料和纳米软磁材料。例如采用射频溅射法制成的纳米晶磁膜,己被制成高起始磁导率、高饱和磁通密度、高居里温度的“三高”纳米软磁材料。近年来开发的纳米磁性材料正沿着高频、多功能的方向发展,其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面,如功率变压器、高频变压器、扼流圈、可饱和电流器、互感器、磁屏蔽磁头[24]等。新近发现的纳米微晶软磁材料在高频场中具有巨磁阻抗效应,又为它作为磁敏感元件的应用增添了多彩的一笔。 (4)在生物医学领域的应用

磁性纳米粒子由于在外加磁场作用下可以迅速富集，定向移动，并有磁滞生热等性质，因此在生物磁分离[25]，酶固定化[26]，靶向药物[27]，肿瘤治疗和磁共振成象等生物技术领域有着广泛的应用前景。

药物运输，将纳米磁性粒子制成药物载体,通过静脉注射到动物体内,在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航,使其移动到病变部位达到定向治疗的目的,该方法局部治疗效果好而且副作用少[28]。

癌症的过热治疗，过热治疗是根据病毒或病灶部位对温度的敏感而发展起来的一种技术,并在抗癌方面得到了一定的应用。将超顺磁性或顺磁性的Fe3O4纳米颗粒注入并使其富集于病灶部位,在交变磁场的作用下纳米Fe3O4颗粒升温至43～45℃,从而杀死肿瘤细胞,而周围的健康组织不会受到伤害。过热治疗可以在很大程度上降低了病人因化疗和放射治疗引发的全身副作用。但是近来研究表明过热治疗并不是完美的,它也存在一定的副作用. 在过热治疗初期,大量癌细胞会在高温下被杀死,但是仍会有一部分癌细胞生存下来。生存下来的这些癌细胞在一次次的过热治疗后,会产生对温度的不敏感性使过热治疗对其失去作用[29]。

磁共振成像，超顺磁性纳米颗粒是一种新型的磁共振阴性对比剂,具有体内组织特异性高,安全性好等特点。人体的网状内皮系统具有十分丰富的巨噬细胞,这些吞噬细胞是人体细胞免疫系统的组成部分,当超顺磁性纳米粒子通过静脉注

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射进入人体后,与血浆蛋白结合,并在调理素作用下被网状内皮系统识别,吞噬细胞就会把超顺磁性氧化铁纳米粒子作为异物而摄取,从而使超顺磁性纳米颗粒集中在网状内皮细胞的组织和器官中。吞噬细胞吞噬超顺磁性纳米颗粒使相应区域的信号降低,肿瘤组织因不含正常的吞噬细胞而保持信号不变。Kirpotin等[30]发明了将聚合物如葡聚糖与超顺磁性纳米颗粒按5:1的重量比制成医用超顺磁粒子。该药剂不仅能作成MRI造影剂,还可引导对靶部位加热和载带治疗药物在靶组织专一释放。刘世霆等[31]通过共沉淀法获得超顺磁性纳米颗粒,所制备的磁共振造影剂的磁性核心大小平均为15nm左右,包覆后的粒径大小在50～150nm,且分散度Q在0.17～0.40之间，分布均匀，进入体内后，易于被网状内皮系统中的枯否细胞吞噬,起到磁共振增强作用。K.M.Kamruzzaman Selim等[32]制备了乳糖酸和麦芽糖酸包覆的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒,并将二者与未包覆的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒进行了对比实验。通过原子吸收分光仪表征了不同包覆材料对于超顺磁性Fe3O4纳米颗粒进入肝细胞的难易程度,从而得出乳糖酸更适合作为包覆材料。另外,作者还将乳糖酸包覆的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒注入兔子体内,观察其作为磁共振成像对比剂的效果。磁共振照片表明该纳米颗粒起到了良好的磁共振成像对比剂的效果。

1.3 四氧化三铁纳米粒子的制备方法

四氧化三铁纳米粒子属于准零维范畴，具有许多奇异性能。纳米Fe3O4表现出不用于常规Fe3O4的一些独特性质，如较高的磁性，优异的表面活性，有显著的磁敏，气敏特性，以及较高的导电性，小尺寸效应以及量子隧道效应等，这些独特的性质使得Fe3O4纳米粒子的研究备受瞩目。Fe3O4纳米粒子常用作记录材料，颜料，磁流体材料，催化剂，电子材料等，其在生物技术领域和医学领域亦有很好的应用前景。由于纳米粒子尺寸极小，常表现出超顺磁性，即在没有外界磁场作用时，没有磁性，而有外磁场作用时，极易被磁化，外磁场撤销后，又在极短时间内退磁，无磁滞现象，磁矫顽力为零[33]。不同粒径的Fe3O4具有不同的性质。如100-300nm范围内Fe3O4超微球微粒，由于其化学稳定好，原料易得，是制备磁性油墨及复印粉的重要材料，广泛的用于涂料，油墨等领域。粒径100nm左右的Fe3O4表面吸附了合适的界面活性剂，将其分散在极性或非极性载液中，可制成磁性液

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体材料，具有液体流动性。Fe3O4还是合成氨，水煤气变换反应，丁烯和乙苯脱氢及氧化脱氢的优良催化剂[34]。所以Fe3O4纳米粒子的开发和研究受到高度重视，目前研究工作者已通过不同的方法制备出了不用形貌，不同粒径的Fe3O4纳米粒子。但是由于Fe3O4纳米粒子很小，本身又具有磁性，所以极易团聚，同时由于Fe3O4纳米粒子的活性较高，稳定性较差，二价铁离子容易被氧化，所以在制备过程中稳定性也是应主要考虑的问题。

近年来已经发展了多种制备Fe3O4纳米粒子的方法，大体上可分为固相法和液相法两大类。液相法包括水热法，溶剂热法，沉淀法，微乳液法，溶胶-凝胶法等，液相法以液态体系为反应前驱体系，经过沉淀，脱水，结晶等过程，制备得到Fe3O4纳米粒子。固相法包括热分解法和球磨法，固相法是以固相物质为反应物，不经过溶解过程而制备出产物的方法。

1.3.1 水热法

到目前为止，水热法已成为合成纳米材料重要方法之一。水热法是指在聚四氟乙烯衬底不锈钢反应釜中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应釜加热，造成高温高压反应环境，使通常难溶或不溶解的物质溶解，反应，重结晶过程得到理想产物。当反应温度升高时，反应釜内溶剂会蒸发是反应釜内压强增大。随着温度和压强的增大，反应物质在水溶液中的溶解性和反应性都会增强。由于整个反应在密闭的反应空间里进行，从而使水热反应可以在超过水的沸点的温度下进行。反应温度和反应釜内水的体积将决定反应釜内的压强。水热法以广泛地应用于无机纳米材料的合成。通过改变反应条件，可以控制所得纳米材料的形貌，尺寸，物理及化学性质。现在已有许多课题组用水热法合成了各种结构的磁性纳米粒子。例如，刘素琴等[35]利用水热方法合成了锰锌铁氧体纳米晶，并研究了溶液pH值,水热反应温度T、反应时间t、添加剂等条件对锰锌铁氧体水热晶化过程的影响。研究结果显示提高温度和延长反应时间将有利于晶化过程的进行，加入添加剂可制备结晶度完好，粒径分布为10～20nm的单相锰锌铁氧体纳米晶。Shouheng Sun[36]用水热方法制备了粒径可控的超顺磁性Fe3O4颗粒。首先以Fe(acac)3为Fe源制备粒径为4nm的Fe3O4颗粒,然后以粒径为4nm的Fe3O4颗粒为晶种，通过控制保温时间等因素分别制备了粒径分别为6、8、12、16 nm的Fe3O4纳

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米颗粒。

此外，Shouheng Sun等[37]还利用该方法制备了MFe2O4(M =Co,Mn)磁性纳米颗粒，并对该颗粒的性能进行了研究。其制备过程与Fe3O4的制备基本相同，只不过同时加入了Co(acac)2和Fe(acac)3，且二者的摩尔比为1: 2。Zhen Li等[38]报道了采用常见的FeCl3·H2O替代价格昂贵的Fe(acac)3作为先驱体,制备了Fe3O4纳米颗粒。Fan R等[39]在反应釜里放入FeSO4,Na2S2O3,蒸馏水，缓慢滴加NaOH溶液，不断搅拌，反应温度为140℃，12小时后冷却至室温，得到灰黑色的沉淀。经过滤洗涤后，在70℃真空下干燥4小时，用TEM表征后，得到50nm准球形多面体Fe3O4纳米晶体。杨华等[40]用水热法制备Fe3O4，用超声波法分散，得到粒径100nm以下，单一相水基磁流液，但团聚体粒径不均匀。Gao等[41]以FeCl3和尿素为前驱体，以藻酸盐为还原剂，在180℃条件下，水热处理24小时，制备了尺寸大概25nm的Fe3O4纳米颗粒。水热法合成的磁性纳米粒子显示了一定的有点，但所得产物单分散性不是很好，粒子的尺寸分布不是很均匀。如果把反应中所用的溶剂换成有机溶剂，则称之为溶剂热法。溶剂热法在控制颗粒尺寸，形貌，结晶性，单分散性等方面具有更好的效果。Nicola Pinna等[42]以苯甲醇为溶剂，乙酰丙酮铁为铁源，合成了尺寸在12-25nm范围的Fe3O4纳米颗粒，而且粒子单分散性很好，粒子尺寸分布也较均匀。

1.3.2 沉淀法

沉淀法由于其工艺操作简单,成本较低,产品纯度高,组成均匀,适合于大规模生产,成为最常用的纳米颗粒的制备方法。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法及醇盐水解法。直接沉淀法仅用沉淀操作从溶液中制备纳米颗粒。均相沉淀法通过控制溶液中沉淀剂的浓度,使之缓慢增加,从而使溶液中的沉淀均匀出现。共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂,让所有离子完全沉淀。 为了获得均匀的沉淀,通常将含有多种阳离子的盐溶液慢慢加入到过量的沉淀剂中进行搅拌,使所有离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度,尽量使各组分按比例同时析出来。

主要反应为：2Fe3+ + Fe2+ + 8OH- → Fe3O4 + 4H2O

沉淀法制备纳米粒子时,Fe3+、Fe2+的摩尔比直接影响产物的晶体结构，溶液

15

的pH值、离子浓度、反应温度等均影响微粒的尺寸大小。故如何通过控制反映条件制备晶体结构单一、颗粒尺寸均匀的纳米颗粒是沉淀法所面临的主要问题。此外沉淀剂的过滤、洗涤也是必须考虑的问题[43]。Ming Ma等[44]利用共沉淀法制备了尖晶石结构的Fe3O4磁性纳米颗粒，颗粒的平均粒径为15nm。董晶莹[45]利用NaOH和氨水作为OH-源分别制备了Fe3O4磁性纳米颗粒结果表明氨水比NaOH适合作为制备OH-源来制备Fe3O4磁性纳米颗粒，此外还对反应温度、滴加方式、Fe3+、Fe2+的摩尔比等因素的影响进行了分析。近来,D.H.Kim等[46]对Fe2+的浓度在Fe3O4纳米颗粒的制备中的影响进行了研究,并认为Fe2+的浓度对产物的结晶状况影响很大，当Fe2+的浓度小于1M时,制备的Fe3O4纯度较差(含一定量的Fe2O3) ,且随着Fe2+浓度的提高,产物的饱和磁化强度有较大的提高。

1.3.3 微乳液法

微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,也就是双亲分子将连续介质分割成微小空间而形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相。由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制,从而形成包裹有一层表面活性剂,且有一定凝聚态结构和形态的纳米颗粒,并能有效地避免纳米颗粒间的团聚。根据分散相和连续相的不同,微乳液法分为两种,即油包水型(W/O型)和水包油型(O/W型)。W/O型微乳液被广泛用于制备Fe3O4纳米颗粒。

Katharina Landfester等[47]利用W/O型微乳液制备了水溶性的Fe3O4纳米颗粒,并利用微乳液法把Fe3O4装入了聚苯乙烯微胶囊,并利用透射电镜对微胶囊进行了表征。

1.3.4 溶胶-凝胶法

这种方法是将Fe和Fe溶液按照1∶2摩尔比混合后，加入有机酸，调节适当的pH值，缓慢蒸发溶液形成凝胶，除去有机残余物，在高温处理后得到产物。周洁等[48]将KOH溶液倒入烧杯中搅拌，再将KNO3溶液加入到溶液中，充分搅拌后，将FeSO4溶液缓慢加入，形成墨绿色溶液。充分搅拌后，加入90℃水浴中陈化4小时，便可得Fe3O4凝胶溶液。将上述凝胶溶液置于磁场中分离出Fe3O4磁性纳米粒子溶液并清洗，将清洗好Fe3O4纳米颗粒溶液做真空干燥处理，便得Fe3O4纳米粒子。

3+

2+

16

实验过程中，通过改变反应物KOH和FeSO4的浓度来得到不同粒子尺寸的Fe3O4纳米粒子。

溶胶-凝胶法制备过程温度较低，节能，颗粒的粒径分布范围窄，均匀性好，产物纯度告。但该法的制备条件不易控制，处理时间长。

1.3.5 热分解法

热分解法制备Fe3O4纳米粒子，大多以草酸铁为铁源，加热分解得到产物。陈辉首先合成出了三乙酰丙酮铁，然后以此为原料，经过300℃热分解了得到了Fe3O4纳米颗粒。高温下粒子容易团聚，该方法制备的Fe3O4纳米粒子较大，可通过降低分解温度，选择合适的铁源，加入表面活性剂等方法减小粒子。孙守恒等[49]在惰性气流下混合乙酰丙酮化物，十六烷醇，油酸，油胺，二苯醚。搅拌均匀后，升温至200℃，保持30分钟，然后升温至265℃，回流30分钟。制得了单分散性很好，尺寸形貌均匀地磁性纳米粒子。华国飞等[50]将FeCl2·4H2O溶于含PVA的水溶液中，加入氨水形成复合物，复合物经过100℃干燥12小时后，600℃分解得到400nm左右的Fe3O4纳米粒子。

热分解法制备Fe3O4纳米粒子优点是易实现工业化，可连续生产，但所制得的产物品质不太高，粒径分布不均匀，消耗能量较高等。

除上述所提到的合成方法之外，近年来还有一些其他的合成方法用于制备磁性氧化铁纳米粒子。例如球磨法，超声波化学合成法，有机物模板法，电化学法，回流法等。

参考文献：

1、 Patel D, Moon J Y, Chang Y, Kim T J, Lee G H. Colloid Surf. A, 2008, 313–314: 91-94.

2、 Zhao M, Josephson L, Tang Y, Weissleder R. Angew. Chem.Int. Ed., 2003, 42: 1375-1378.

3、 Mornet S, Vasseur S, Grasset F, Veverka P, Goglio G, Demourgues A, Portiera J, Pollertc E, Duguet E. Prog. Solid State Chem., 2006, 34: 237-247. 4、 Stevens P D, Fan J, Gardimalla H M R, Yen M, Gao Y. Org. Lett., 2005, 7: 2085-2088.

17

5、 Jun Y, Choi J, Cheon J. Chem. Commun., 2007, 1203-1207.

6、 周志刚，廖绍彬等编著。铁氧体磁性材料[M]，科学出版社，1981. 7、 U. Jeong, X. W. Teng, Y. Wang, H. Yang, Y. N. Xia, Adv. Mater. 2007, 19, 33. 8、 Liu Y,Wang,JP,Hu,M,et al.Synthesis and magnetic properties of single magnetic domain hexagonal barium ferrite via sol-gel technique[J].Chinese Journal Of Applied Chemistry,2007,24(10):1182-1186

9、 Deacon D.A.G,et al.First operation of a free-electron laser[J].Physical Review Letters,1977,38:892-894.

10、Kim K.C.et,al.synthesis and characterization of magnetic nanopowders[J]. Phys，2007,4:21-23

11、王广厚，韩民.纳米微晶材料的结构和性质[J].物理学进展，1990,10(3):248-269 12、S Chikazumi,S taketomi,M Ukita,J,Magn Mter,1987,65:245-249 13、A H Lu,W Kiefer Angew.Chem,2004,43:4303-4306 14、S C Tsang,V Caps,Angew.Chem,2004,116:5645-5649 15、A K Pupta,M Gupta.Biomaterials,2005,26:3995-4021 16、S Mornet.solid state chem,2006,34:237-247 17、Z Li,L Wei,H Lei,Adv.Mater,2005,17:1001-1005 18、T Hyeon,Chem.Commun,2003,927

19、D W Elliott,W X Zhang.Sci Technology,2001,25:4922-4926 20、Z H Xu,Chem,Mater.2004,16:1977-1983 21、W Schtt,Hybridoma,1997,161:109-117

22、张明, 王少青. 稀土纳米材料的研究现状[J ]. 内蒙古石化工, 2005 (6) : 3 - 4. 23、符秀丽, 李培刚. 大规模制备纳米线阵列及其磁学性质[J ]. 物理学报, 2005 , 54 (5) : 1 694 - 1 696.

24、王慧荣, 李代禧, 刘珊林, 等. 纳米超顺磁性铁氧体的制备与研究[J ] . 材料导报, 2007 , 21 (5) : 32 - 35.

25、Chiang C L Sung C S，Chen C Y．Application of silica-magnetite nanocomposites to isolation of ultrapure plasmid DNA from bacterial cells[J]．J．Magn．Magn．Mater，2006，305(2)：483-490

26、Tsang S C，Yu C H，Tam K et a1．Silica-encapsulated nanomagnetic particle as

18

a new recoverable biocatalyst carrier[J]．J．Phys．Chem．B，2006，1 10：16914-22 27、Sonvico F，Mornet S，Couvreur P，et a1．Folate-conjugated iron oxide nanoparticles for solid tumor targeting as potential specific magnetic hyperthermia mediators

synthesis

physico

chemical

characterisation

and

in

vitro

experiments[J]．Bioconj．Chem，2005，16：1181—1188

28、赵强,庞小峰. 纳米磁性生物材料研究进展及其应用[ J ]. 原子与分 子物理学报, 2005, 22 (2) : 222 - 225.

29、杨文胜, 高明远, 白玉白. 纳米材料与生物技术[M ]. 化学工业出版社. 2005. 30、Kirpotin D, Chan D C F, Bunn P A J r. Magnetic microparticles. US: 5411730 (CA123: 17931) , 1995.

31、 刘世霆, 晏 媛, 陈志良. 超顺磁性葡聚糖氧化铁纳米颗粒的研制及表征[ J ]. 南方医科大学学报. 2006, 26 (3) : 331 - 335.

32、KM K Selim, Y S Ha, S J Kim. Surface modification ofmagnetite nanoparticles using lactobionic acidand their interaction with hepatocytes[ J ]. Biomaterials. 2007, 28: 710 - 716.

33、张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构[M].科学出版社，2001,6:444-445

34、余加佑.Fe3O4超细粒子催化剂的制备[J].大连轻工业学院学报，2000,19:17-20 35、刘素琴, 左晓希, 桑商斌等. 锰锌铁氧体纳米晶的水热制备研究[ J ]. 磁性材料与器件. 2002, 2: 12 -17.

36、Shouheng Sun, Hao Zeng. Size - Controlled SynthesisofMagnetite Nanoparticles [ J ]. Journal of American Chemistry Society. 2002, 124: 8204 - 8205.

37、Shouheng Sun, Hao Zeng, David B Robinson. Monodisperse MFe2O4 (M = Fe, Co, Mn ) nanoparticles[ J ]. Journal of American Chemistry Society. 2004,126 (1) : 273 - 280.

38、Zhen Li, Qiao Sun, Mingyuan Gao. Preparations of water - soluble magnetite nanocrystals from hydrated ferricsalts in 2 - pyrrolidone: mechanism leading to Fe3O4 [J ]. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44: 123 - 126.

39、Fan R,et al.A new simple hydrothermal preparation of nanocrystalline magnetite Fe3O4[J].Material Research Bulletin,2001,36:497-502

19

40、杨华，黄可龙等.水基Fe3O4磁流体的制备和磁光特性[J].中南工业大学学报，2003,34:258-261

41、Gao S,akayama-muromachi,E.JPhys.Chem.2008,122,10398 42、Pinna N.chem.mater.2005,17,3044

43、李 垚, 赵九蓬, 韩杰才. 铁氧体粉料制备工艺的新进展[ J ]. 材料科学与工艺. 2000, 1: 51 - 55.

44、MingMa, Yu Zhang, Wei Yu. Preparation and characterization ofmagnetite nanoparticles coated by aminosilane [ J ]. Colloids and Surfaces. 2003, 212: 219 -226. 45、董晶莹, 刘 宁. Fe3O4纳米颗粒的制备及其急性毒性[D ]. 东北农业大学. 2005, 6.

46、D H Kim, S H Lee, K H Im. Surface - modified magnetite nanoparticles for hyperthermia: p reparation,characterization and cytotoxicity studies [ J ]. Current Applied Physics. 2006, 6: E242 - E246.

47、Katharina Landfester, Liliana P Ramirez. Encapsulated magnetite particles for biomedical app lication[ J ].Journal of physics: condensed matter. 2003, 15:S1345 - S1261.

48、周洁，马明，张宇等.不同尺寸Fe3O4磁性颗粒的制备和表征[J].东南大学学报，2005,35:615-618

49、Sun S H.J.Am.Chem.Soc.2004,126,273

50、Hua GF.synthesis and ESR of nano-sized ferric oxide supported by PVA[J].Chem,Res,2003,14,912

20

第 二 章 水热法制备四氧化三铁纳米粒子

及结构表征

2.1引言

在已报道的各类磁性纳米材料中，由于四氧化三铁纳米材料较之其他磁性纳米材料不仅具有制备工艺简单，价格低廉，饱和磁化强度高等特点，而且，由于对人体不产生毒副作用，无免疫原性，可随人体代谢排出体外，并易穿过各种生理屏障到达指定部位，因此，在生命工程和临床诊断方面体现出其他材料无可比拟的优势，已成为国际上热门的研究课题。

围绕四氧化三铁磁性纳米材料的控制合成近年来取得了重要进展，丰富的形貌与尺度的四氧化三铁纳米材料都曾经被成功的制备。由于纳米四氧化三铁晶会受磁性的影响，易发生颗粒的团聚，通常加入界面活性剂使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子间排斥作用，避免了团聚体的生成。基于以上思路的影响，我们选用金属有机物二茂铁为原料，由于它是一种夹心配合物，外面的环戊二烯基可以充当表面活性剂的角色。以过氧化氢为氧化剂，采用水热法制备有机物包覆的Fe3O4纳米粒子，并且研究了不同制备条件与产物形貌的关系。

在实验中，对制备条件与粒子的粒径大小分布之间的关系进行了研究。在制备过程中，分析了影响Fe3O4磁性纳米粒子的粒子大小，粒径分布的实验条件，包括溶剂的极性，反应时间，双氧水的用量等。采用XRD和TEM表征方法对所得的产物的物相、形貌和粒径大小进行了表征，并且讨论了纳米粒子的形成过程。

2.2实验部分

2.2.1 实验仪器和试剂 1.实验仪器

（1）带聚四氟乙烯衬底不锈钢反应釜 （2）恒温加热磁力搅拌机

21

（3）电子天平 （4）循环水泵抽滤器 （5）干燥箱 2.实验材料和试剂 （1）二茂铁（分析纯） （2）双氧水（分析纯） （3）无水乙醇（分析纯） （4）丙酮（分析纯） （5）四氯化碳（分析纯） （6）去离子蒸馏水

2.2.2 氧化铁纳米粒子的合成 实验步骤：

1、用20mL量筒量取20mL无水乙醇，然后将乙醇倒入锥形瓶中；

2、在称量天平上称取0.20g二茂铁，溶解到20mL乙醇中，在磁力搅拌机上搅拌，直到二茂铁完全溶解，乙醇溶液呈透明，向其中加入10mL丙酮，搅拌至透明；

3、用移液管量取1mL双氧水缓慢加入到乙醇和丙酮混合溶液中； 4、在磁力搅拌机上强烈搅拌2h；

5、将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯衬底不锈钢反应釜中，加热并保持在200℃，保持72小时；

6、72小时后，反应釜自然冷却到室温，并转移到100mL烧杯中，去除上清液，过滤，沉淀物被乙醇反复洗涤三遍，以去除没有反应的二茂铁；7、最终，洗涤产物在烘箱中进行干燥，收集。对实验条件做好编号，以便后续试验。

2.2.3 表征仪器

样品测试是在中国丹东生产的粉晶X射线衍射仪上测试的（λCukα

=1.54178?）;透射电镜图片（TEM）和选区电子衍射（SAED）花样分别是在日本电子JEM-1011透射电子显微镜（电压为200千伏）和JEOL-2100透射电子显微镜上

22

完成的（电压为200千伏），样品是在乙醇中超声分散30 分钟后，滴在蒸有碳膜的铜网上观察的。

2.3结果与讨论

2.3.1样品的结构表征和成分分析

为了确定所得样品的物相组成，对其进行了XRD分析，分析结果如图2所示。图2是200℃合成样品的XRD衍射花样。此衍射花样表现了典型的纳米尺寸样品的宽的衍射谱峰，说明所得样品的颗粒直径比较小。所得样品颗粒的衍射谱峰2θ=30.04°，35.40°，43.12°，53.62°，56.86°，62.52°，将这些衍射峰与标准的JCPDS （No65-3107）卡相比较，发现XRD光谱图中的衍射峰分别对应于具有尖晶石结构立方晶系Fe3O4的（220），（311），（400），（422），（511)，（440）晶面。根据Scherre公式，D=Kλ/（Bcosθ），其中K为Scherrer常数，其值为0.89；D为晶粒尺寸（nm）；B为积分半高宽度，θ为衍射角；λ为X射线波长（0.154178 nm），根据所得样品在2θ=35.4°峰位的半峰宽计算样品的晶粒尺寸为24.27nm。

600311500400Intensity (a.u.)3002202005114004225331000304050607080 2? (degree) 440

图 2 水热合成样品的XRD衍射花样

23

2.3.2样品的形貌表征

所得样品的结构和形貌通过TEM, SAED和HRTEM进一步观测测定。图3a为所得样品的低倍TEM 图。从图上可清楚地看到，样品的形貌为准一维纳米线，纳米线的直径不是很均匀，弯弯曲曲，直径约为23.91nm。样品经进一步充分超声后，在高倍电镜下（图3b）观测，样品是比较分散的、粒径均匀的、由若干纳米颗粒组成的胶囊状物质；经过对粒子粒径的统计，估算出纳米颗粒的尺寸约为108.68nm；胶囊内最少有一个类球状纳米颗粒，最多有20个类球状纳米颗粒。进一步放大发现原来看到的纳米颗粒由更小的纳米的粒子(直径约为5.97nm)组成的（图3c）。图3d显示了图3c中所选区域的选区电子衍射，由于多个纳米粒子被选中，所以得到的电子衍射图为典型的多晶衍射环，每个衍射环对应的衍射面也已经标注在图中。图3e为单个纳米粒子高分辨晶格条纹像。其中晶格条纹间距为0.25nm，对应于四氧化三铁的（311）晶面。而图中箭头所指区域为非晶区，说明胶囊壳是由非晶成分组成的。 a

b c

d 24

e

图3. 合成样品的a低倍透射电镜照片；b、c 高倍透射电镜照片；d 选区

电子衍射照片；e 高分辨晶格条纹像

2.3.3 实验条件对纳米粒子形成的影响

在实验中，通过改变实验条件形成对照，观察不同的实验条件对纳米粒子的粒径大小以及粒子分散性的影响。控制的实验条件，如溶剂的极性，反应时间，氧化剂的用量。通过比较在不同实验条件下制备的产物的形貌，粒子大小来筛选出最佳的制备条件。

1、不同的溶剂极性对产物影响

若将非极性溶剂变为极性大的蒸馏水，其他反应条件保持不变。图4a和4b是改变溶剂极性所得样品的低倍透射电镜照片，由图可知所得样品的形貌是无规则的；颗粒的分散性不好，图聚在一起；粒径分布不是很均匀，且单个纳米粒子的平均粒径约为126.5nm。由此可知若混合溶剂由乙醇和丙酮变为乙醇和蒸馏水后，粒子分散性较差，纳米粒子的粒径变大。由于水的极性大于丙酮，不利于二茂铁的溶解，影响了产物的产率；也说明了增强混合溶剂极性后，纳米粒子的粒

径变大，所以纳米粒子在有机弱极性溶剂中具有良好的分散性。

25

外文文献翻译

Synthesis of Carbon-encapsulated Superpramagnetic Colloidal Nanoparticles with Magnetic-responsive

Photonic Crystal Property

具有磁响应光子晶体性质碳包覆超顺磁性胶体纳米

粒子的合成

Hui Wang, Yubing Sun, Qianwang Chen, Yifei Yu, Kai Cheng

以二茂铁为反应物，通过溶剂热制备出平均尺寸约为190纳米的磁性碳胶体氧化铁核壳结构纳米粒子。纳米结构的组成，物相以及形貌通过X射线衍射和透射电子显微进行表征。磁性测试揭示了超顺磁性材料在室温下饱和磁化强度为40.2emu/g。在外加磁场的作用下，在悬浮胶体纳米粒子乙醇溶液中，可见光衍射光谱能被观察到，而且衍射波长随着外磁场强度增强而变化。使其在乙醇溶液中保存八个月以后，在外磁场作用下，这些胶体纳米粒子依旧能使可见光衍射，原因是碳包覆和在碳壳表面生成羧基，这样即会产生空间阻碍也会在氧化铁纳米粒子间产生静电斥力。

引言：

磁性胶体基础材料由于其特殊的性质和潜在的应用受到了越来越多的研究人员的关注。[1-6] 在这些应用的刺激下，磁性胶体基础材料的合成已经取得了巨大的进步。[7-11] 特别是磁性纳米晶体簇，一种具有高水溶性非常重要的超顺磁性材料形式，已经证明具有高磁化强度的磁性性质和一些的潜在应用，例如在

31

光子晶体和生物医学等领域。[12-16] 当前，各种各样的超顺磁性胶体纳米晶体簇已被获得来形成磁响应光子晶体。[17-23] 例如，Asher已经报道了从高电荷，单分散超顺磁性134nm聚苯乙烯铁氧化物复合胶体微球中制备超顺磁性光子晶体。[20] Yin已制备了具有磁谐调性的胶体光子晶体，能够阻止光带覆盖源于超顺磁性氧化铁胶体纳米晶体簇的整个可见光谱。[21] 另外，他们也意识到了由超顺磁性Fe3O4--SiO2粒子组成的旋转光子晶体的合成。[22] Huang和他的合作者已经获得由在结晶的聚合物基体中的磁性纳米晶体簇组成的光带间隙可控的光子晶体。[23] 纳米尺寸的粒子磁性胶体悬浮液具有非常稳定的磁矩。为了抵消范德瓦尔斯引力和磁两极相互影响，磁性悬浮液胶体稳定性需要粒子间的额外斥力。这可通过空间位阻实现，用表面活性剂包覆粒子，或通过静电斥力作用，磁性粒子是具有相同符号电荷的高分子离子。

以聚合物或SiO2为壳磁性胶体基础材料表面包覆是一个成功的例子来介绍空间阻碍，其能提高稳定性和光子晶体对环境变化的忍受度，例如离子强度和溶剂疏水性。众所周知，与聚合物和SiO2壳相比，碳壳在酸性，碱性，高温高压等变化的化学物理环境下展现出更高的稳定性。而且亲水性基团能够在磁性胶体基础材料碳表面产生，使磁性粒子形成负电荷来更大地提高静电斥力。

这篇论文的目的是制备具备磁响应光子晶体性质的碳包覆氧化铁核壳粒子。通过用碳包覆氧化铁粒子，在碳壳表面通过氧化作用生成羧酸盐基团，这样既会产生空间阻碍也会产生静电斥力。这样预期包覆的碳层能够保护氧化铁核被氧化，碳层的羧基化作用能够提高胶体悬浮液稳定性，原因是羧酸盐基团导致了更高的负电位的出现。磁性胶体基础材料的稳定性通过磁响应光学衍射随存储时间变化所研究。

实验部分： 材料

二茂铁（Fe(C5H5)2)，≥98%），过氧化氢（H2O2,30%)，丙酮（C3H6O，≥99%），所有试剂为分析纯，来源于中国上海化工厂，所有试剂在使用之前未经进一步的纯化处理。

32

氧化铁胶体纳米簇的合成

在典型的合成方法中，二茂铁(0.30g）溶解到3mL丙酮中。强烈超声30分钟后，1.50mL双氧水被缓慢的加入到上述混合溶液中，在磁力搅拌作用下，强烈搅拌30分钟。然后，将前驱溶液转移到总体积50mL的不锈钢反应釜中，加热并保持在240℃。72小时后，反应釜自然冷却到室温。在强烈的超声15分钟后，反应釜中的产物在0.20T磁场作用下磁化10分钟，去除上清液。沉淀物被丙酮反复洗涤三遍，以去除没参加反应的二茂铁。最终，产物在室温真空烘箱内干燥。 样品表征

产物的表面电荷使用Beckman公司的粒子分析仪进行测量。粉末X射线衍射花样在日本RigakuD/MAX-γAX射线衍射仪上进行收集，配备Cu-Kα射线，2θ角度从10-70°透射电子显微图像由激发电压200kV的透射电子显微镜上获得。合成样品的高分辨电镜照片使用高分辨透射电子显微镜观察。合成样品的扫描电镜照片使用场发射扫描电子显微镜获得。合成样品的室温拉曼光谱图使用拉曼光谱仪来获得，采用的激发光源波长是514.5nm。合成样品的傅里叶变换红外光谱图是在红外光谱仪上进行测量，波长范围为400-4000cm-1。样品的磁性性质采用超导量子干涉测磁仪进行测量。粒子溶液反射谱使用紫外可见吸收光谱仪来获得，波长范围为300-800cm-1，分辨率为0.10nm。

结果与讨论：

样品的典型XRD花样如附件图1所示。与标准的JCPDS卡片相对照，XRD光谱中七个衍射峰分别对应与具有尖晶石结构的立方晶系氧化铁的（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面。其结果分析与JCPDS卡片中的19-0629Fe3O4或39-1346Fe2O3完全符合。样品的拉曼光谱如附件图2所示，样品在663cm-1, 491cm-1, 387cm-1, 280cm-1, 215cm-1处出现了五个明显的吸收峰。根据先前的报道，与Fe3O4和Fe2O3相符合。[24.25] 样品的傅里叶变换红外光谱如附件图3所示。Nasrazadani和Raman揭示了氧化铁经常在570cm-1和390cm-1处周围有两个强光带，不同于Fe2O3在630cm-1和430cm-1处的吸收峰。[26] 因此，在583cm-1强烈吸收峰确定了样品中Fe3O4的存在。同时，在1671cm-1

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和3411cm-1处的两个吸收峰表明在样品表面有羧基存在。纳米粒子具有﹣43.72mV的负电位，来自于纳米粒子表面的羧基。样品在1618cm-1处亦有强烈的吸收峰，其可能归属于样品中有机物的C=C双键振动。附件图4是在1000cm-1到1800cm-1范围内的样品的拉曼光谱。在1595cm-1周围的吸收峰涉及一对碳原子延伸移动，也存在对称形式。[27] 在1390cm-1的石墨形式与石墨晶体的无序度相关联。[28]

图 1 （a）和（b）为所得样品的SEM和TEM图片；(c) 为单个CNP的HRTEM图片；（d）和（e）为样品的晶格条纹像和选区电子衍射。

图 2 所得样品的形成机理图。黑点代表磁性纳米晶，红色环代表合成的碳。 样品的形貌由SEM和TEM所表征，分别由图1（a)和(b)所示。能够观察到粒子具有类球形状以及平均尺寸190nm。单个纳米粒子结构由高分辨电镜进行表征（图1c）。我们可以观察到粒子具有明显的核壳结构（壳层的厚度约为25nm)

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以及每个粒子都是由许多小尺寸的纳米晶（9.8nm）所组成的团簇结构。纳米晶尺寸由Debye-Scherrer公式计算所得。与前面的红外和拉曼结果相比，这种纳米粒子是表面具有羧基碳包覆氧化铁核壳结构。具体的反应过程由图2所示。在二茂铁分解过程中，铁原子在过氧化氢作用下被氧化成氧化铁。随着氧化铁浓度的增加，再过饱和溶液中的纳米晶体聚集形成刺激纳米晶体簇。然后，具有共轭双键的碳基有机物通过化学键作用吸附在团簇表面，形成核壳结构。图1d是二维纳米粒子晶格条纹像。晶格条纹间距为0.298nm,对应于Fe3O4（220）晶面。图1e显示了单个纳米粒子选区电子衍射，衍射环存在表明了粒子的多晶性质。衍射环对应于Fe3O4的（111）（220）（311）衍射面。

图 3 CNPs在室温下的磁性质。

图3是在室温下（300K）样品的磁滞回线，磁场范围到20000Oe。如图1所示，每一个纳米粒子由尺寸小于20nm若干基本Fe3O4纳米晶体组成。先前的研究已经揭示了纳米晶体显示了超顺磁性行为，当尺寸下降到大约20nm的临界值。[29] 这表明了这些纳米粒子应该是顺磁性的，由室温磁性测试所确定。但是，样品的饱和磁化强度值达到了40.2emu/g，明显高于8nm纳米点的值21.2emu/g，可能归因于纳米晶体团簇结构的形成。一个放大的曲线在下插图中所显示，磁场强度从﹣20到20Oe，其磁矫顽力和剩余磁化强度分别为7.89Oe

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和0.285emu/g。当纳米晶体簇溶液放置于0.20T磁场下，磁性样品可以在一分钟内被完全分离，如插图a和b所示。在轻微摇动溶液和磁场撤离后，磁性材料又立即分散于溶液中，如插图c所示。

图 4 CNPs溶液在磁场（0.20T）不同储存时间下的相应图像；（a）和（b）

0个月；（c）4个月；（d）8个月。

图4显示了纳米晶体簇悬浮液在0.20T外磁场不同存放时间下的光学衍射照片。从图4a-d，可以清楚地看到，外磁场作用下，强烈的光学衍射会立即出现，导致颜色变化。随着粒子在酒精溶液里存放时间的延长，衍射效果几乎没有改变。即使存放八个月之后，存放的纳米晶体簇悬浮液在没有超声作用下依旧可以衍射明显的可见光，这表明了纳米粒子在酒精溶液中的高度稳定性。完整的可见光排列（从红到蓝）可以通过衍射观察到，在一个圆形磁铁的作用下。值得注意的是，整个衍射过程具有快速响应性和可重复性两大特点。

一般来说，强烈的光学衍射是由于纳米粒子在沿着磁力场的方向，形成了晶格参数周期性变化的有序结构。[30.31] 纳米粒子对磁场响应的有序过程通过SEM确定。一个铜片被放到滑片上以至于纳米粒子溶液能够在短时间内维持它的形状。为了去观察纳米粒子溶液对外磁场的响应，滑片放在一块磁铁上面。当无外磁场作用时，纳米粒子很好的分散无序排列在酒精溶液中，如图1a所示，当加入外磁场时，沿着外磁场的方向一维链纳米结构有序的形成，如图5a所示。图5b展示了单个纳米链的SEM照片，从中可以明显观察到粒子之间具有一定的间隔。有空间的一维纳米链的形成源自于磁场与静电排斥力的平衡。当这种自组装结构的周期性，可见光的波长满足布拉格方程，就会产生衍射，如图4所示。

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图 5 （a）在0.20T磁场下获得的CNPs的SEM图片；（b）单个CNPs形成

的SEM图片。

图 6 CNPs乙醇溶液在不同磁场强度下的响应谱。从左到右为：0.20T, 0.14T,

0.09T, 0.05T, 0.01T。

图6展示了样品酒精溶液在不同磁场强度下的衍射谱，磁场强度改变通过改变磁铁与溶液之间距离来实现。如图6，衍射波长变化范围与磁铁与溶液包覆纳米粒子之间距离有关。当样品与磁铁之间距离减小时，样品的衍射波长可以从740nm减小到480nm。这个现象源于磁场强度增大，纳米粒子间距就会减小。存储八个月后，纳米粒子溶液依旧很好的分散，原因是羧基的存在和在纳米粒子表面的碳。图7展示了纳米粒子酒精溶液存放八个月后的衍射谱。与图6结果相比，衍射波长展示了相似的一致行为随着磁场强度的变化，揭示了纳米粒子在溶液中的高度稳定性。据认为，类似这种高稳定场响应光子晶体，将会为长寿命光学系统，传感器，光学展板提供一个更好的前景。[32]

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图 7 CNPs乙醇溶液储存8个月后在不同磁场强度下的响应谱。从左到右为：

0.20T, 0.14T, 0.09T, 0.05T, 0.01T。

总结：

以二茂铁作为反应物制备碳包覆超顺磁性氧化铁核壳胶体纳米粒子。发现核由8nm晶体尺寸氧化铁纳米晶体聚集形成，然而碳壳具有含氧官能团，例如羧基。在外加磁场作用下，纳米粒子酒精悬浮液能够衍射可见光，随着磁场强度的变化衍射波长变化的范围从488nm-740nm。即使在酒精中存放八个月之后，在磁场作用写依旧可以衍射明显的可见光，表明了碳包覆和羧基化作用能够在氧化铁纳米粒子间形成空间阻碍和静电斥力，成功的提高了纳米粒子在极性溶剂中的稳定性。这种纳米粒子将会成为理想的系统来进一步研究磁性协调光子晶体的实际应用。

致谢：

这项研究工作由国家863计划资助（2008AA06Z337)。 参考文献：

1 N. A. Melosh, A. Boukai, F. Diana, B. Gerardot, A. Badolato, P. M. Petroff and J. R.

38

Heath, Science, 2003, 300, 112.

2 Y. Cui and C. M. Lieber, Science, 2001, 291, 851.

3 V. F. Puntes, P. Gorostiza, D. M. Aruguete, N. G. Bastus and A. P. Alivisatos, Nat. Mater., 2004, 3, 263.

4 A. T. Ngo and M. P. Pileni, Adv. Mater., 2000, 12, 276.

5 H Wang, Q. W. Chen, L. X. Sun, H. P. Qi, X. Yang, S. Zhou and J. Xiong, Langmuir, 2009, 25, 7135.

6 HWang, Q.W. Chen, Y. B. Sun, M. SWang, L. X. Sun andW. S. Yan, Langmuir, 2010, 26, 5957.

7 H. Yu, M. Chen, P. M. Rice, S. X. Wang, R. L. White and S. H. Sun, Nano Lett., 2005, 5, 379.

8 J. Xie, C. Xu, N. Kohler, Y. Hou and S. Sun, Adv. Mater., 2007, 19, 3163. 9 T. Hyeon, Chem. Commun., 2003, 927.

10 A. H. Lu, E. L. Salabas and F. Schuth, Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 1222. 11 C. J. Xu, K. M. Xu, H. W. Gu, X. F. Zhong, Z. H. Guo, R. K. Zheng, X. X. Zhang and B. Xu, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3392.

12 P. H. C. Camargo, Z. Y. Li and Y. N. Xia, Soft Matter, 2007, 3, 1215.

13 J. P. Ge, Y. X. Hu, M. Biasini, W. P. Beyermann and Y. D. Yin, Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 4342.

14 G. Zabow, S. Dodd, J. Moreland and A. Koretsky, Nature, 2008, 453, 1058. 15 S. J. Guo, D. Li, L. M. Zhang, J. Li and E. K. Wang, Biomaterials, 2009, 30, 1881. 16 D. L. Shi, H. S. Cho, Y. Chen, H. Xu, H. C. Gu, J. Lian, W. Wang, G. K. Liu, C. Huth, L. M. Wang, R. C. Ewing, S. Budko, G. M. Pauletti and Z. Y. Dong, Adv. Mater., 2009, 21, 2170.

17 S. H. Xuan, Y. X. J.Wang, J. C. Yu and K. C. F. Leung, Chem.Mater., 2009, 21, 5079.

18 J. P. Ge and Y. D. Yin, Adv. Mater., 2008, 20, 3485.

19 W. Cheng, K. B. Tang and J. Sheng, Chem.–Eur. J., 2010, 16, 3608.

20 X. L. Xu,G. Friedman,K.D.Humfeld, S. A. Majetich and S.A.Asher, Adv. Mater., 2001, 13, 1681.

39

21 J.P.Ge, Y. X. Hu andY.D.Yin, Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 7428.

22 J. P. Ge, H. Lee, L. He, J. Kim, Z. D. Lu, H. Kim, J. Goebl, S. Kwon and Y. Yin, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 15687.

23 H. Xia, L. Zhang, Q.D. Chen, L. Guo,H.H. Fang, X. B. Li, J. F. Song, X. R. Huang and H. B. Sun, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 18542.

24 D. L. A. de Faria, S. V. Silva and M. T. de Oliveira, J. Raman Spectrosc., 1997, 28, 873.

25 N. Pinna, S. Grancharov, P. Beato, P. Bonville, M. Antonietti and M. Niederberger, Chem. Mater., 2005, 17, 3044.

26 S. Nasrazadani and A. Raman, Corros. Sci., 1993, 34, 1355.

27 A. C. Ferrari and J. Robertson, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 2000, 61, 14095.

28 J. Ristein, R. T. Stief, L. Ley and W. Beyer, J. Appl. Phys., 1998, 84, 3836. 29 Y. F. Zhu, W. R. Zhao, H. R. Chen and J. L. Shi, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 5281.

30 J. Bibette, J. Magn. Magn. Mater., 1993, 122, 37.

31 F. L. Calderon, T. Stora, O. M. Monval, P. Poulin and J. Bibette, Phys. Rev. Lett., 1994, 72, 2959.

32 T. Prasad, D. M. Mittleman and V. L. Colvin, Opt. Mater., 2006, 29,

40

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