物理化学统计热力学：模拟试卷C

物理化学第三章模拟试卷C

班级 姓名 分数

一、填空题 ( 共19题 38分 ) 1. 2 分

以粒子的配分函数q 表达热力学函数 F 时，独立可别粒子体系的 F = _____ 。不可别粒子体系的 F = _________ ，用体系的配分函数Z表达时，F = ________ 。

2. 2 分

热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是 。

3. 2 分

在N个NO分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即NO和ON，也可将晶体视为NO和ON的混合物，在0 K时，该体系的熵值S0,m= 。

4. 2 分

300 K时，分布在J=1转动能级上的分子数是J=0能级上的3exp(-0.1)倍，则该分子转动特征温度Θr= 。

5. 2 分

1 mol纯物质的理想气体，设分子的某内部运动形式只有三种可能的能级，它们的能量和简并度分别为ε1=0,g1=1;ε2/k=100 K,g2=3;ε3/k=300 K,g3=5。其中，k为Boltzmann常数，则200 K时分子的配分函数q= 。

6. 2 分

玻耳兹曼统计的基本假设是 ____________________________ 。

7. 2 分

根据结构分析，液体分子是近距有序的，故液体可视为晶体模型处理,现将 NA个分子的液体 A 和 NB个分子的液体 B 混合形成理想液体，设A，B 纯态的热力学概率为 1,则溶液的总微态数为 ___________ 。

8. 2 分

已知CO的转动惯量I=1.45?10-26 kg·m2，k=1.38?10?23J?K?1, h=6.627?10?34J?s, 则

CO的转动特征温度为Θr= 。

9. 2 分

三种统计方法中所用的基本假设是哪一种? ( 以\√\表示 )

*. 2 分

已知N2分子的?v=2.89 K，则N2在25°C，101 325 Pa压力下的标准摩尔振动吉布斯

自由能= 。（假定最低振动能级的能量为零。）

11. 2 分

一个分子的配分函数 q 在一定近似条件下可以分解为彼此独立的各种运动形式的配分函数的 ________________ ，即 q 等于 ________________ 。

12. 2 分

已知N2分子的振动特征温度?v=3340 K，在298.15 K时，N2的标准摩尔振动熵

Sm,v$Gm,v$(298.15 K)= 。

13. 2 分

某分子转动光谱中相邻两谱线的波数间隔为 20.48 cm-1，则分子的转动惯量为

_____________ kg?cm2。

14. 2 分

当热力学体系的熵函数增加一个熵单位(4.184J?K?23?1?1)时，体系的微态数将增加 倍。

(k=1.38?10J?K)

15. 2 分

N2的振动频率v=6.98?1013 s-1，在25℃时，ν=1和ν=0能级上粒子数之比为Nν=1/Nν=0= 。

16. 2 分

CO和N2分子质量m、转动特征温度?r基本相同，且?v>>298 K，电子都处于非简并的最低能级上，这两种分子理想气体在298 K，101325 Pa下摩尔统计熵的差值

Sm(CO)?Sm(N2)= 。

$$

17. 2 分

NO晶体的残余熵为 。

18. 2 分

一个双原子分子的振动配分函数表示为 exp(-?r /2T)/[1-exp(-?v/T)]，振动是以 ___________ 为能量零点的。若振动配分函数表示为 1/[1-exp(-?v /T)]，振动是以 ________________ 为能量零点的。

19. 2 分

玻耳兹曼分布定律表达式为 _______________________________________ 。 其适用条件为 _________________________________________________________ ______________________________________________________________________。

二、计算题 ( 共 5题 40分 ) 20. 10 分

计算： (1) 边长为 a = 1.00 m 容器内一个氧分子平动能εt (1,1,2)； (2) 氧分子 (r=1.2074×10-10 m)的转动能εr (J = 1)； (3) 氧分子 (ν=1580.246 cm-1)的振动能εv (ν= 0)；

(4) 计算的数值同室温的kT 相比较。

21. 10 分

已知N2分子的转动特征温度?r= 2.86 K，振动特征温度?v= 3340 K，试求在298.15 K时N2的标准摩尔平动熵、转动熵、振动熵及摩尔总熵。

22. 10 分

计算 N2在 25℃, p?压力下的标准摩尔吉布斯自由能G m(298.15 K)。 已知：?r= 2.89 K, ?v= 3358 K, Mr= 28.01 (选振动基态能量为零) 。

23. 5 分

已知理想气体Ar, Kr和Xe的S m(298.15 K)实验值分别为154.60±0.8, 163.89± 0.4和

-1-1

170.79±0.8 J?K?mol，试用统计热力学的方法计算出它们的精确值？ 已知 Ar, Kr和Xe 的相对摩尔质量分别为 39.948, 83.80, 131.30。

24. 5 分

在体积V中含有NA个 A 和NB个 B 分子，打开阀门后有M个分子流出去，在M个分子中有MA个 A 和MB个 B 分子的概率是多少？

三、问答题 ( 共 3题 20分 ) 25. 10 分

已知理想气体的亥姆霍兹自由能公式为： F = -kTln(qN/N!) 而 q = q0exp(-ε0/kT) 式中q0是以分子基态为能量零点的分子配分函数，请证明热力学量S与CV与零点选择无关。

26. 5 分

在298.15 K，p?下，从光谱数据计算的H2气的熵为130.67 J?K-1?mol-1 ,从热量数据求得熵为124.43 J?K-1?mol-1，试从 o-H2和 p-H2的性质：

(1) 求残余熵为多少？ (2) 解释这残余熵的来由。

27. 5 分

若有两个能级ε1和ε2，它们各具有二个量子态，分置在能级ε1和ε2上的粒子数都是2，试用： (1) Maxwell – Boltzmann，(2) Bose – Einstein，(3) Fermi - Dirac三种统计方法计算体系的微观态数，并将后二种的微观状态描述出来。

$$参考答案

一、填空题 ( 共19题 38分 ) 1. 2 分

[答] F = -kTlnqN (0.5分)

N

F = -kTlnq/N! (0.5分) F = -kTlnZ (1分)

2. 2 分

[答] U, H, CV, Cp (2分)

3. 2 分

[答] S0,m=kln2L=Rln2 (2分)

4. 2 分

[答] N1/N0=g r,1exp(-εr,1/kT)/g r,0exp(-εr,0/kT)=3exp(-0.1) (1分)

Θr?0.1T/2?0.1?300K/2?15K (1分)

5. 2 分

[答] q?g1exp(??1/kT)?g2exp(??2/kT)?g3exp(??3/kT) (1分) =1+3exp(-100/200)+5exp(-300/200)=3.9353 (1分)

6. 2 分

[答] 基本假定是：(1) 粒子之间彼此独立无关 (1分) (2) 等概率定理 (0.5分) (3) 玻耳兹曼熵定理 (0.5分)

7. 2 分

(NA?NB)![答] NA!NB!

8. 2 分

Θr?h22

8πIk=2.78 K (2分) [答]

9. 2 分 [答]

*. 2 分 [答]

Gm,v??0.0324J?molGm$,v

$?1

?1??RTlnq v (1分)

?1 =?RTln[1?exp(1?Θv/T)] =-0.0324 J?mol (1分)

11. 2 分

[答] 乘积； qt.qv.qr.qe.qn

12. 2 分 [答]

Sm,v(298.15K)??Rln[1?exp(?Θv/T)]?[RΘv/T]/[exp(Θv/T)?1]?1$(1分)

=0.0014J?K

13. 2 分

?mol?1 (1分)

[答] 2.73×10-47

? Δ?=h/(4?2Ic) I=h/(4?2Δ?c)=2.73×10-47 kg·m2

14. 2 分

[答] ?S?S2?S1?kln(Ω2/Ω1) (1分) Ω2/Ω1?exp(?S/k)?exp(3.03?1023) (1分)

15. 2 分

[答] N?5??1N??0?1.3?10

N??1N??0?exp(?hv/kT) =1.3?10?5

16. 2 分

[答] S$$m(CO)?Sm(N2)?Rln2?5.76J?K?1?mol?1

来源于?(CO)?1,?(N2)?2

17. 2 分

[答] S$?1?1m(残)=kln2L=Rln2=2.88 J?K?mol

18. 2 分

[答] 分子平衡位置；分子振动基态能量。

19. 2 分

[答] Ni= (N/q)×giexp(-?i/kT) 近独立粒子体系，且为处于热力学平衡态的孤立体系

二、计算题 ( 共 5题 40分 ) 20. 10 分

[答] (1) ?t=(h2/8ma2)×(nx2 + ny2 + nz2)=6.20×10-42 J (2) ?= M(O2)/2×L = 1.328×10-26

kg I = ? r2= 1.936×10-46 kg·m2 ?r= J(J+1)×(h2/8?2I) = 5.74×10-23 J (3) ?r = (υ+ 1/2)h? = 1.5696×10-20 J (4) 若 T = 300 K，kT = 4.14×10-21

J ?t<< kT ?r < kT ?r kT

21. 10 分

[答] N2分子 Mr= 28，?= 2，p = 101325 Pa

$ S ,tm(298.15 K) = R[(3/2)lnMr+ (5/2)lnT - ln(p/p?) - 1.164] = 150.30 J·K-1·mol-1 $ S ,rm(298.15 K)=Rln(T/??r)+R= 41.18 J·K-1·mol-1 $ S v,m(298.15 K)=-Rln[1-exp(-?-1r/T)]+ R (?r/T)/[exp(?r/T)-1] = 0.0014 J·K·mol-1 (1分) (1分)

(2分) (2分) (1分) (1分) (2分) (1分) (2分) (2分) (1分) (2分) (3分) (3分) (3分)

S m(298.15 K) = S

22. 10 分

$$mm$$$t,m$+ S

r,m,+ S vm= 191.48 J·K-1·mol-1 (1分)

$[答] G = G (t)+ G (r)+ G m(V)

m$$ (2分)

G m(t)= -RTln{[(2?mkT)3/2/h3]V}+RT = -RTln{[(2?mkT)3/2/h3](RT/p?)}+RT = -38 615 J·mol-1 (2分) G m(r)=-RTln[T/(??r)] = -8.314×298.15ln[298.15/(2×2.89)] J·mol-1 = -9774 J·mol-1 (2分) G m(V)= -RTln[1-exp(1-?V/T)-1] = -0.0324 J·mol-1 (2分)

$$$ 故 G m= -48 389 J·mol-1 (2分)

23. 5 分

[答] 这些单原子气体在室温时，只有平动和电子运动，以平动配分函数的 贡献最为重要，因此： S m= S + S e,m = R[(3/2)lnM + (5/2)lnT] - 9.686 J·K-1·mol-1 (2分)

tm,$$$ S m(Ar,298.15 K) = 154.73 J·K-1·mol-1 (1分) S m(Kr,298.15 K) = 163.97 J·K-1·mol-1 (1分) S m(Xe,298.15 K) = 169.57 J·K-1·mol-1 (1分)

24. 5 分

[答] 由 NA个 A 分子中取出 mA个 A 分子的方式数：

NA!/mA!(NA- mA)! (1分) 由 NB个 B 分子中取出 mB个 B 分子的方式数： NB!/mB!(NB- mB)! (1分) 由 (NA+ NB)个分子中取出 M个分子的取法是：

(NA+ NB)!/[M!(NA+ NB- M)!] (1分) 对于指定一种取法 M 中，同时含有 mA个 A 和 mB个 B 的概率是：

NmAAA$$$!?mA!(N)!A??NNmB!(NBBB!?mB)!(N)!M!(NA?NB?M)! (2分)

三、问答题 ( 共 3题 20分 ) 25. 10 分

[答] F=-kTln(qN/N!)= -NkTln(eq/N) 以公共能量为零点 S=-(?F/?T)V,N =Nkln(eq/N)+NkT(?lnq/?T)V (2分)

2

U=NkT(?lnq/?T)V (1分)

222

CV =(?U/?T)V,N =2NkT(?lnq/?T)V+NkT(?lnq/?T)V (2分) 又因q=q0exp(-? 0/kT2) (1分)

2

(?lnq/?T)V =? 0/kT+(?ln?0/?T)V (1分)

(?2lnq/?T2)V = -? 0/kT3+(?2lnq0/?T2)V (1分) 由此得：S=Nkln(eq0/N)+NkT(?lnq0/?T)V (1分)

222

CV =2NkT(?lnq0/?T)V+NkT(?lnq0/?T)V (1分) 由此可见,用q表示S和CV与用q0表示的完全相同,所以S和CV与零点的选则无关。 (1分)

26. 5 分

[答] (1) 残余熵 =(130.67-124.43) J·K-1·mol-1 =6.28 J·K-1·mol-1 (2分) (2) 氢是o-H2和p-H2的混合物,o-H2占3/4,p-H2占1/4。在极低温时,p-H2的转动量

子数J=0,停止转动,o-H2的J=1,仍有转动,其简并度为3,这是量热实验不能测量的。1mol H2的残余熵为 (3/4)Rln3=6.85 J·K-1·mol-1。 (3分)

27. 5 分

[答] (1) ?*=(N!/∏Ni!)i4![22×22/(2!2!)]=96 (1分) (2) ?*=∏{(Ni+gi-1)!/[Ni!(gi-1)!]} ={(2+2-1)!/[2!(2-1)!]}×{(2+2-1)!/[2!(2-1)!]}=9 (1分)

?nigi?

(3) ?*=∏{gi!/[Ni!(gi-Ni)!]}

2!

=2!0!?2!2!0!=1

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