07 第四章 第一节 微量元素的概念与性质

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第四章1. 2. 3. 4.

微量元素地球化学

能斯特分配定律和分配系数 岩浆作用地球化学 稀土元素地球化学 微量元素示踪原理

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第一节 能斯特分配定律和 分配系数一、微量元素的概念和性质 1、微量元素的定义 元素在地质体中的含量低到可以近似 用稀溶液定律描述其行为的元素称微 量元素。 量元素。 它们在岩石中的含量一般小于0.1 0.1%, 它们在岩石中的含量一般小于0.1%, 多在10 范围内. 多在10-6或10-9范围内.

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2 微量元素的主要存在形式1.在矿物快速结晶过程中陷入囚禁带内； 在矿物快速结晶过程中陷入囚禁带内； 2.在矿物主晶格的间隙缺陷中； 在矿物主晶格的间隙缺陷中； 3.在固溶体中替代主要相的原子。 在固溶体中替代主要相的原子。

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二、能斯特分配定律和分配系数 (一)稀溶液与亨利定律理想溶液没有 混合△ 混合△H,各 组分活度遵循 拉乌尔定律： 拉乌尔定律： ai=Xi 组分活度等于 摩尔浓度。1.0 μ0i

拉乌尔定律 (理想的) ai 非理想

RT ln k Ji

亨利定律 0 0 xi(据Wood,1983)

μ*i (=μ0i+ RT lnk Ji ) 1.0

理想溶液和遵守亨利定律的组分与活度关系图 )

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非理想溶液中△H≠0, 非理想溶液中△H≠0,溶液活度不同程度偏离理想 溶液(如下图)。当溶液无限稀释时， )。当溶液无限稀释时 溶液(如下图)。当溶液无限稀释时，每个溶质质 点周围环境变化不显著， 点周围环境变化不显著，微量组分的活度与他们的 摩尔浓度成正比： 摩尔浓度成正比： ai=K·Xi1.0 1.0 μ0i μ0i

ai

拉乌尔定律 (理想的) 拉乌尔定律 (理想的) ai 非理想 非理想 亨利定律 0 0 0 xi 0

RT ln k Ji RT ln k Ji

μ*i (=μ0i+ RT lnk Ji ) μ*i (=μ0i+ RT lnk Ji ) 亨利定律 1.0 1.0

i 理想溶液和遵守亨利定律的组分与活度关系图

x

(据Wood,1983)

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亨利定律的数学表达式: 亨利定律的数学表达式

ai=K·Xi式中 K称亨利常数, 代表稀溶液中溶质的 称亨利常数, 活度系数，它的大小与组分浓度无关， 活度系数，它的大小与组分浓度无关，受 和溶液性质控制。 P、T和溶液性质控制。

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(二)能斯特分配定律和分配系数能斯特分配定律是描述微量组分在两相间的 分配关系。 分配关系。 数学表达式为: 数学表达式为: Xiα/ Xiβ= KD (T、P) (T、 它表示在恒温恒压条件下，溶质在两相间的 它表示在恒温恒压条件下， 平衡浓度比为一常数。 称分配系数。 平衡浓度比为一常数。KD称分配系数。

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数学推导: 数学推导:在稀溶液体系中， 两相( 在稀溶液体系中，微量元素 i 在α、β两相(如熔体 晶体相或气相)之间分配的平衡条件是： 相、晶体相或气相)之间分配的平衡条件是： µαi=µβi 式中µ

式中µαi和µβi分别为微量元素 i 在α和β相中的化 学位，根据热力学公式： 学位，根据热力学公式： µiα=µi0α+RTlnαiα µiβ=µi0β+RTlnαiβ (µi0β-µi0α) / RT α β 整理得： αi /αi =e =K (T、P) (T、 整理得： ai= K · Xi 根据稀溶液定律 带入得： KαXiα/ KβXiβ= K (T、P) (T、 带入得： 整理得： Xiα/ Xiβ= K · Kβ/Kα = KD (T、P) (T、 整理得：

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体系总体分配系数的数学表达式: 体系总体分配系数的数学表达式: 不同元素分配性质有很大差异， 不同元素分配性质有很大差异，有的优先选 择进入某种固相，有的优先选择进入液相. 择进入某种固相，有的优先选择进入液相. 这是微量元素具有指纹效应的依据。 这是微量元素具有指纹效应的依据。 在岩浆过程中，体系通常由多相组成， 在岩浆过程中，体系通常由多相组成，此时 的分配系数用总体分配系数( 来表示： 元素 i 的分配系数用总体分配系数(D)来表示：n

Di = ∑ Wi · KDij=1

式中 j 表示体系中的相; W为相的质量分数; 表示体系中的相; W为相的质量分数 为相的质量分数;

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三 分配系数的测定及其影响因素1 直接测定法： 直接测定法： 直接测定火山熔岩中的斑晶和基质， 直接测定火山熔岩中的斑晶和基质，基质代表与斑晶平衡 的熔体。由于斑晶矿物常含有环带或隐环带， 的熔体。由于斑晶矿物常含有环带或隐环带，与基质并非 完全处于平衡， 完全处于平衡，所以该方法获得的分配系数为似分配系数

(一)微量元素分配系数的测定

2 实验测定法 通过实验使矿物与熔体或溶液在一定P 通过实验使矿物与熔体或溶液在一定P、T条件下达到 平衡，测定微量元素在两相中的浓度， 平衡，测定微量元素在两相中的浓度，得出分配系数 该方法存在的主要问题是难于证明两相间是否达到扩 散平衡，实验扩散速率与自然过程是在不同时间尺度 散平衡， 内进行的。 内进行的。

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(二)影响分配系数的因素1 体系成分的影响 根据目前积累的资料，不同成分体系中， 根据目前积累的资料，不同成分体系中，同 种矿物的某些元素的分配系数有较大的差别 Sr在斜长石与熔体间 Yb在石榴石与熔体 在斜长石与熔体间、 如Sr在斜长石与熔体间、Yb在石榴石与熔体 间的分配系数均随熔体酸性程度的增大而增 其中Yb的分配系数可从玄武质熔体的 大，其中Yb的分配系数可从玄武质熔体的 4.03增大到流纹质熔体的 。 4.03增大到流纹质熔体的40。 增大到流纹质熔体的40

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斜长石2.5 2 分配系数 1.5 1 0.5 0 Ce Nd Sm Eu Gd 元素 Dy Er Yb Lu

流纹岩浆 玄武岩浆

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单斜辉石2.5 2 分配系数 1.5 1 0.5 0 Ce Nd Sm Eu Gd 元素 Dy Er Yb Lu

流纹岩浆 玄武岩浆

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(二)影响

分配系数的因素 2、温度的影响 、 分配系数与温度的关系： 分配系数与温度的关系：

ln K D ( ) T ln K D =

=P

H RT 2

H +B RT

在温度变化范围不大， 视为常数时， 在温度变化范围不大，△H视为常数时，分配 视为常数时 系数与温度的倒数呈线性关系。 系数与温度的倒数呈线性关系。

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(二)影响分配系数的因素

3. 压力对分配系数的影响

ln K ( ) P

V o = RT

T

压力对分配系数的影响相较小。 压力对分配系数的影响相较小。

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(三)微量元素在岩浆作用中的指纹效应在岩浆体系中， 在岩浆体系中，不同性质的微量元素优先选择在 某种矿物或熔体中富集。 某种矿物或熔体中富集。 斜长石对Sr Eu,云母对Rb Ba, Sr和 Rb和 如斜长石对Sr和Eu,云母对Rb和Ba, 钾长石对 Ba、橄榄石对Ni 单斜辉石对Cr 石榴石对Yb Ni、 Cr、 Ba、橄榄石对Ni、单斜辉石对Cr、石榴石对Yb 金红石对Nb Ta等均具有极大的分配系数 Nb、 等均具有极大的分配系数. 金红石对Nb、Ta等均具有极大的分配系数. 当上述矿物从岩浆中分离时就会产生对应元素在 熔体中的贫化，反之则会在熔体中不断富集。 熔体中的贫化，反之则会在熔体中不断富集。岩 浆部分熔融过程与结晶过程的元素富集贫化效应 相反。 相反。

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玄武岩矿物玄武岩矿物-熔体 分配系数 (White,1995)

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微量元素常用名词1. 不相容元素：总分配系数D < 1 的元素称不相容元素 不相容元素：总分配系数D 强不相容元素：总分配系数D 0.06的元素称强不相 2. 强不相容元素：总分配系数D< 0.06的元素称强不相 容元素。 容元素。 相容元素：总分配系数D 的元素称相容元素。 3. 相容元素：总分配系数D>1的元素称相容元素。 强相容元素：总分配系数D >>1 4. 强相容元素：总分配系数D >>1的元素称强相容元素 大离子亲石元素(LIL): ):离子半径较大的元素 5. 大离子亲石元素(LIL):离子半径较大的元素 Rb、Sr、Ba、Cs、LREE等 (K、Rb、Sr、Ba、Cs、LREE等)。 高场强元素(HFS):具有高离子电荷的元素， ):具有高离子电荷的元素 6. 高场强元素(HFS):具有高离子电荷的元素，离子电 Nb、Ta、Zr、Hf、 HREE等 位>3。如 Nb、Ta、Zr、Hf、 P、 HREE等。

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第四章

微量元素地球化学

第二节 岩浆作用地球化学一 岩浆作用的微量元素定量模型 (一) 结晶作用模型 1、分离结晶作用 2、平衡结晶作用

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一 岩浆作用的微量元素定量模型

(一) 结晶作用模型分离结晶作用： 分离结晶作用： 元素i仅在晶体与熔体的表面达到表面平衡， 元素i仅在晶体与熔体的表面达到表面平衡，或晶 体形成后很快地离开熔体， 体形成后很快地离开熔体，

使元素在熔体与晶体间 不能达到平衡，这种结晶作用称为分离结晶作用。 不能达到平衡，这种结晶作用称为分离结晶作用。 平衡结晶作用： 平衡结晶作用： 熔体在缓慢冷却条件下结晶, 熔体在缓慢冷却条件下结晶, 并与熔体始终保持平 称为平衡结晶作用。 衡，称为平衡结晶作用。

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